WO2001033642A1

WO2001033642A1 - Dispositif luminescent au phosphure de gallium

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Publication number: WO2001033642A1
Application number: PCT/JP2000/007530
Authority: WO
Inventors: Masato Yamada; Susumu Higuchi; Kousei Yumoto; Makoto Kawasaki; Ken Aihara
Original assignee: Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-05-10
Also published as: EP1156534A1; KR100761929B1; KR20010093791A; EP1156534A4; US6479312B1; JP4032224B2; TW513817B

Description

明細書燐化ガリゥム発光素子及びその製造方法技術分野

本発明は、燐化ガリウム発光素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、輝度の高い燐化ガリゥム発光素子及びその製造方法に関する。背景技術

発光ダイオード等の発光素子は、通常、半導体基板上に更に複数の半導体層を積層して p— n接合を有する多層半導体ゥェ一ハを作製し、これを素子化することにより得られる。このうち、ドミナント発光波長（主波長） 555 ηπ！〜 580 nm の発光ダイオードは、 n型燐化ガリウム（以下、単に「Ga P」と記載することがある）単結晶基板上に n型及び p型 G a P層を一層以上順次形成することにより作製した多層半導体ゥエーハを素子化することにより得ることができる。なお、ドミナント発光波長（主波長）の求め方は、 J I S— Z 8701 (1 995) に規定されている。

G a Pに発光中心となる窒素（N) を添加しない場合、ドミナント発光波長 55 9 nm以上 560 n m未満の緑色光を発光するが、間接遷移型であるためその発光効率は極めて低い。そこで、 Ga Pに窒素（N) を添加すると、発光効率を大幅に高めることができる。これは、主に以下のようなメカニズムによるものと考えられている。すなわち、 Nは Ga P中の燐（P) と置換するが、 Nと Pは同じ V族元素であるため、 Nは電気的に中性の不純物となる。しカゝし、 Nは Pよりも電子親和力が大きいから、近傍の電子を捕えることができる。このような不純物はァイソエレクトロニックトラップ（Isoelectronic Trap) と呼ばれる。電子が一旦捕えられると、遠くまでおよぶクーロン力によって正孔を引き付け、エキシトン（Exciton) が形成される。このエキシトンが再結合消滅する際、バンドギャップに近いエネルギ一を有するドミナント発光波長が 5 6 0 n m以上 5 8 0 n m以下である緑色から黄緑色の発光を行う。この範囲の波長のうち、ドミナント発光波長が 5 6 0 n m以上 5 6 4 n m以下のものは、実質的に緑色として認識される。ここで、 Nの電子に対するポテンシャルは、実空間にて非常に幅が狭く深い短距離力であることが知られており、結果として電子の波動関数は運動量空間では拡がりが非常に大きくなる。その結果、間接遷移型であるが、運動量空間（波数ベクトル空間と等価である）での波動関数の拡がりにより、波数ベクトルがゼロの直接遷移成分が大きくなり、大きな発光再結合確率を有するようになるものと考えられる。

図 9に、従来より使用されている G a P発光素子の断面構造及び各層のキャリア濃度分布の一例を示す。図 9において（A) に示すように、従来の G a P発光素子は、 n型 G a P単結晶基板 4 0上に、 n型 G a P結晶性改善層 4 1、 Nのド一プされていない n型 G a P層 4 2、 Nドープ n型 G a P層 4 3、 Nドープ p型 G a P層 4 4及び、 Nのドープされていない p型 G a P層 4 5が積層された構造を有する。 p— n接合は、 Nドープ n型 G a P層 4 3と Nド一プ p型 G a P層 4 4の間に形成される。 n型 G a P基板 4 0及び n型 G a P層 4 1〜4 3には n型ドーパントとして珪素（S i ) が添加され、 p型 G a P層 4 4〜4 5には p型ド一パントとして亜鉛（Z n ) が添加されている。

図 9の（A) に示す G a P発光素子の構造は、発光領域を形成する p— n接合部に Nが添加されているので、 Nが全く添加されていないものに比べると発光効率が高く、輝度も高くなる。ここで、輝度とは、発光体の単位面積あたりの明るさをいう。輝度は、発光体の形状や測定方法等によりその値が大きく変わるので、本発明においては相対値で評価される。

しかし、 p— n接合部に Nが添加された G a P発光素子の発光効率は、例えば G a P ： Z n—〇赤色 L E D等のそれに比べると低いため、低欠陥で良質の結晶による p— n接合を成長させることが、輝度を高める上で重要である。 p— n接合部を構成する Nド一プ p型 G a P層 4 4は、いわゆる不純物補償方式により形成されることが多レ、。これは、 n型 G a P層 4 3を成長した後、ガリウム溶液に亜鉛（Z n ) などのァクセプターを添加し、ドナ一を補償して p型 G a P層 4 4を成長する方式であり、一種類の溶液で p— n接合部を形成することができる。

ところで、 p— n接合部を構成する Nドープ n型 G a P層 4 3を液相成長する際には、 S iが添加されたガリウム溶液を収容した成長容器内に、 N原料としてアンモニァガスを導入するようにする。他方、 Nド一ブ p型 G a P層 4 4は、上記の S i添加ガリウム溶液にさらに Z nを添加してドナー不純物（S i ) を補償し、同様にアンモニアガスを導入して成長を行う。 n型 G a P層 4 3にも p型 G a P層 4 4 にも Nを添加することで、原理的には、いずれの層でも発光する確率が生ずる。しかし、 p型 G a P層 4 4は上記の通り不純物補償方式で成長するため、 n型 G a P 層 4 3のドナー濃度に比べてァクセプタ一濃度が必然的に高くなり、その結果、正孔注入による n型 G a P層 4 3での発光が支配的となる。

ここで、アンモニアによる Nド一プを行う際には、 S iがアンモニアと反応して安定な化合物を作るのでガリウム溶液中の S iが減少し、図 9において（B ) に示すように Nドープ n型 G a P層 4 3中の S i濃度（ドナー濃度：結果的に、キヤリァ濃度）は下がる。発光領域において、ドナーは非発光中心として働くので、ドナ —濃度を極力低減し、キャリアのライフタイムを長くすることが重要である。そこで、上記したように、 n型 G a P層 4 3を成長する際にアンモニアガスを導入してドナーである S iの濃度を減少させると、その分だけ発光に寄与する正孔の注入効率が上がりやすくなる。

上記したように、 p— n接合部を構成する G a P層に Nを添加することにより、発光効率を高くすることができる。しかしながら、 Nの高濃度化とともにドミナント発光波長は長波長側にシフトし黄色成分が強くなってしまうため、同一波長においてさらなる高輝度化を達成することが困難であった。

また、 n型 G a P層 4 3を成長する際のアンモニアガス導入により、ドナーである S iの濃度減少は不可避的に生ずるから、発光に寄与する正孔の注入効率が上がりやすくなる利点はあるものの、 n型 G a P層 4 3のドナ一濃度が、アンモニアガスの形で導入される発光中心の N濃度と常に連動して変化することになり、キヤリァ濃度を N濃度から独立して制御することが困難となる問題が別途生ずる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、輝度の高い燐化ガリゥム発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、 n型 G a P層と p型 G a P層との間の p— n接合部に、窒素がド一プされ、且つ、ドナ一濃度及びァクセプタ一濃度が 1 X 1 0 ^{1 6}個 Z c m ³より低い低キャリア濃度層を設けることにより、輝度を従来より 2 0 %〜3 0 %も向上させることを主旨とする。これは、 p— n接合部を構成する p型 G a P層を不純物補償方式で成長する従来技術においては試みることのできなかった技術であり、本発明者らにより初めてその効果が明らかにされたものである。

低キヤリァ濃度層のドナー濃度及びァクセプター濃度が 1 X 1 0 ^{1 6}個 Z c m ³より低く設定されると、ドナー濃度とァクセプター濃度の差として表されるキャリア濃度は、必然的に 1 X 1 0 ^{1 6}個/ c m ³より低くなる。しカゝし、ここで重要なことは、非発光中心として働くドナーの濃度を 1 X 1 0 ^{1 6}個ノ c m ³より低く設定することによりキャリアのライフタイムを長くすると同時に、キャリア濃度を隣接する層よりも相当低いレベルに設定すること、具体的には 1 X 1 0 ^{1 6}個 Z c m ³より低く設定することにより、電子あるいは正孔の注入による発光効率を向上した点である。

前記低キヤリァ濃度層はドーパントとして硫黄と炭素とを含むが、炭素濃度を硫黄濃度よりも高くすることにより、低キャリア濃度層の導電型を p型にすると、電子の注入による発光が支配的となる。電子の移動度は正孔の移動度よりもはるかに大きいので、電子の注入効率が大きくなり輝度も向上する。

低キヤリァ濃度層の n型ドーパントとして硫黄を用いるのは、硫黄の蒸気圧が比較的高く、成長容器内を減圧することにより硫黄を容易に揮発させて除去することができるからである。減圧の程度を大きくしたり、減圧処理時間を長くして、揮発する硫黄の量を増すことにより、ガリゥム溶液中の硫黄濃度を減じることができる, また、低キャリア濃度層の p型ドーパントとして用いられる炭素は、カーボン製の成長容器からガリゥム溶液中に溶出したものである。ガリゥム溶液の温度が低くなるに従い、ガリウム溶液中に溶出する炭素の量が少なくなる。すなわち、減圧処理条件やガリゥム溶液の温度を変化させることにより、 N濃度から独立させて炭素濃度や硫黄濃度を制御することが可能である。

本発明の憐化ガリゥム発光素子の輝度は、前記低キャリア濃度層の厚さによって変化し、その厚さが 3 μ ΐη以上 2 0 μ π以下の場合に最も高い輝度が得られる。

なお、窒素（Ν ) がドープされていない低キャリア濃度層を η型 G a Ρ層と ρ型 G a P層との間の p— n接合部に設けることは、特開平 6— 3 4 2 9 3 5号公報に開示されている。しカゝし、その出願は純緑色（ピーク波長：約 5 5 5 n m) 発光する G a P発光素子を製造することを目的とするものであり、低キャリア濃度層中に Nをドープする技術との組み合わせを示唆する記載も全くない。むしろ、低キヤリァ濃度層中に Nをドープすると、ドミナント発光波長は長波長側にシフトして黄緑色となり、純緑色発光を得るという解決課題の観点からは Nドープは却って不利に作用する。従って、上記公報技術には、 Nをドープする技術と組み合わせるための動機付けが本質的に存在しない。

また、 National Technical Report Vol. 25 No. 6 Dec. 1979の第 1 1 5 2頁〜第 1 1 5 8頁、ならびに、特開昭 5 4— 5 3 9 7 4号公報には、 n型 G a P層に Nをドープすることが記載されているものの、いずれの場合も n型ドーパン卜が多量に残存してキャリア濃度が 1 X 1 0 ^{1 6}個ノ c m ³より高い n型であり、発光効率の十分な向上は期待できない。少なくとも、 p型が主体の低キャリア濃度層中に Nをドープした構造の G a P層は開示されていない。

また、特開昭 5 7— 9 3 5 8 9号公報には、 p _ n接合の一方を形成する n型 G a P層のキャリア濃度より低いキャリア濃度の p型 G a P層（p型 G a P層に浅いドナーとなる不純物を添加して正味ァクセプター濃度を低くした層）を設けた構造を有する G a P発光ダイオードが開示されている。しカゝし、この G a P発光ダイォ —ドの低キャリア濃度 p型 G a P層（Z n ドープ）では、硫黄（S ) 等の浅いドナ —をその濃度 N Dが 1 X 1 0 ^{1 6}個/ c m ³ N D≤3 X 1 0 ^{1 7}個 Z c m ³程度の範囲で添加してキャリア濃度を低くしており、十分輝度の高い緑色光を得ることができない。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の G a P発光素子の断面を、その厚さ方向のキャリア濃度分布とともに示す概念図。

図 2は、液相成長法により化合物半導体単結晶基板上にェピタキシャル層を形成するための成長容器を説明する図。

図 3は、図 1の低キャリア濃度層中の N濃度と、得られる G a P発光素子のドミナント発光波長の関係を示すグラフ。

図 4は、図 3のドミナント発光波長と、得られる G a P発光素子の輝度との関係を示すグラフ。

図 5は、図 1の低キャリア濃度層中の N濃度と、得られる G a P発光素子の残光率の関係を示すグラフ。

図 6は、実施の形態 2で使用した、液相ェピタキシャル成長装置の一例を示す構成図。

図 7は、同じく、その液相成長プログラムの温度パターンを示す図。

図 8 Aは、実施の形態 3の工程説明図、図 8 Bは、図 8 Aに続く工程図、図 8 C は、図 8 Bに続く工程図、図 8Dは、図 8 Cに続く工程図、図 8 Eは、図 8Dに続く工程図、図 8 Fは、図 8 Eに続く工程図、図 8Gは、図 8 Fに続く工程図、図 8 Hは、図 8 Gに続く工程図、。

図 9は、従来法による G a P発光素子の断面を、その厚さ方向のキャリア濃度分布とともに示す概念図。

図 10は、図 1の G a P発光素子において、通電開始直後のドミナント発光波長と、 1000時間連続通電後のドミナント発光波長との関係を示すグラフ。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を説明する。

(実施の形態 1 )

図 1は、本発明の G a P発光素子の一実施例を示す断面構造及び各層のキヤリァ濃度分布を示す。簡略化の為に、図 1においては、 n側及び p側表面に形成されている電極を図示していない。

本実施例の G a P発光素子 1は、図 1において（A) に示すように、 n型 Ga P 単結晶基板 1 0上に、 n型 G a P結晶性改善層 1 1、 n型 G a P層 1 2、低キヤリァ濃度層 1 3、 p型 Ga P層 14， 1 5が積層された構造を有する。 n型 Ga P単結晶基板 1 0及び η型 G a P結晶性改善層 1 1には、 n型ドーパントとして珪素 (S i ) が添加されている。一方、 n型 G a P層 1 2には硫黄（S) と炭素（C) とが不純物として添加されている（なお、本実施の形態では、該 n型 G a P層 1 2 には Nがドープされていない）。

次に、低キャリア濃度層 1 3は、本実施の形態では p型 Ga P層であり、 n型 G a P層 12との間に p_n接合を形成する。該低キャリア濃度層 1 3においては、 Sと Cとがド一パントとして添加され、さらに Nがドープされているが、ドナ一である S濃度及びァクセプターである C濃度は、共に 1 X 10¹⁶個 Zc m³より低く設定され、キャリア濃度も 1 X 10 ^ie個 Zcm³より低く設定されている。また、ここでは S濃度と C濃度との大小関係が、 n型 G a P層 1 2とは逆になつており、 n型ドーパントである Sが p型ドーパントである Cにより不純物補償される形となっている。さらに、低キャリア濃度層 1 3の厚さは、 3 μΐη以上 20 μπι以下の範囲にて調整される。一方、 p型 G a P層 14, 1 5は、 Sと Cとの他に p型ド一パントとして Z nが添加されており、いずれにも Nはドープされていない。

各層 1 1〜1 5は、図 2に示すように、カーボン製の成長容器 50内に収容したガリゥム溶液中において、 n型 Ga P単結晶基板 10' (チップに切断する前のものであるので、ダッシュを付けて表している；また、符号 5 1は基板保持具である）上に、液相ェピタキシャル成長させたものである。

図 1において、 n型 G a P層 1 2及び低キヤリァ濃度層たる 1 3に添加されるド —パントは Sと Cであるが、 Cは、カーボン製の成長容器 50 (図 2) からガリゥム溶液中にオートドープされる。他方、 Sは、ガリウム溶液中に溶かし込まれており、層成長時に G a Pとともに取り込まれる。図 1において（B) に示すように、各層 1 1〜1 5の S濃度を一点鎖線により、 C濃度を破線により、さらに、両者の差として与えられるキャリア濃度を実線にて表している（なお、不純物濃度には実効値を考慮している）。

低キャリア濃度層 1 3は、導電型を前述の通り p型とするために、層中の S濃度を C濃度よりも低くする必要がある。具体的には、図 2の成長容器 50内を減圧にして、蒸気圧の高い Sをガリウム溶液から蒸発させることにより、低キャリア濃度層 1 3中の S濃度を下げることができる。こうすれば、 n型 Ga P層 1 2を成長させるのと同じガリウム溶液を用いることができる。さらに、減圧の圧力や時間の調整により、ガリウム溶液から蒸発する Sの量を容易に制御することができ、ひいては低キャリア濃度層 1 3中の S濃度を容易にかつ高精度に制御できる。なお、低キャリア濃度層 1 3中の S濃度を下げる別の方法として、容器内を減圧する代わりに、 S濃度の低いガリウム溶液と交換するようにしてもよい（実施の形態 3を参照）。他方、低キャリア濃度層 1 3には Nがドープされるが、これは例えば、 S蒸発のために一旦容器 5 0内を減圧した後、成長容器 5 0内にアンモニアを導入して行うことができる（実施の形態 2を参照）。

G a P層の液相ェピタキシャル成長は、ガリゥム溶液の温度を降下させて過飽和になった G a Pを析出させることにより行われるが、ガリゥム溶液の温度が降下するに従って、カーボン製の成長容器 5 0 (図 2 ) から溶液中に溶出する Cの量が減少する。一方、ガリウム溶液中の S濃度は溶液の温度によって変化しないものの、溶液の温度が降下するにしたがって G a P層中に取り込まれる量が増加するので、成長が進むに従い G a P層中に取り込まれる Cの量が相対的に少なくなる。そして、キヤリァ濃度は、ドナーとして働く S濃度とァクセプターとして働く C濃度の差であるので、成長が進むにつれてキャリア濃度が若干増加する現象が、図 1の（B ) に示す G a P層 1 2において観察される。また、図 1の（B ) に示す低キャリア濃度層 1 3においては、 S濃度が充分低く p型である。ここで、上記したように成長が進むに従い G a P層中に取り込まれる Cの量が少なくなるので、キヤリァ濃度は逆に若干減少する現象が現れる。

次に、 p型 G a P層 1 4， 1 5は、 n型 G a P層 1 2あるいは低キャリア濃度層 1 3を成長させたものと同じガリゥム溶液を用いて成長させることができるが、この場合、成長容器からの Cのオートドープのみでは p型ド一パントが不足するので. 新たな P型ドーパント、ここでは Z nを添加している。なお、 p型 G a P層 1 4， 1 5の液相ェピタキシャル成長は徐冷法により行われるが、温度降下に伴い、後で析出する G a Pほど結晶中に取り込まれる Sの量が増大するので、図 1に示すように、 p型 Ga P層 14, 1 5中の S濃度は成長が進むに連れて若干増加する。

低キャリア濃度層 13は、 Nドープによる効果に加え、非発光中心として働くドナー濃度が 1 X 10¹⁶個/ cm³より小さいためキャリアのライフタイムが長くなり、また、キャリア濃度（=ドナー濃度とァクセプター濃度との差）が隣接する層 1 2， 14よりも相当低く設定されることで、低キヤリァ濃度層 1 3へのキヤリァの注入効率も高められる。結果、それらの相乗作用により発光効率が極めて顕著に向上する。また、本実施の形態のように、 C濃度を S濃度よりも高くすることにより、低キヤリァ濃度層 1 3の導電型を p型にすると、正孔ょりも移動度の高い電子の注入による発光が支配的となって、輝度はさらに向上する。

なお、低キャリア濃度層 1 3に隣接する p型層 14は、低キャリア濃度層 1 3内にて再結合消滅する正孔の供給源として十分に機能するように、キャリア濃度をある程度高めておく必要がある。他方、金属電極が形成される最も外側の p型層 1 5 は、電極との接触抵抗を小さくする（例えばォ一ミック接触とする）という別の観点から、キャリア濃度を高めておく必要がある。この場合、ォ一ミック接触が可能となる程度にキャリア濃度を高めた p型層を、低キャリア濃度層 1 3に直接接触させることも考えられるが、ォーミック接触が実現される程度にまでキヤリァ濃度を高めると、光の吸収率が大きくなり過ぎて、輝度が却って損なわれてしまう問題がある。そこで、本実施例では、金属電極の形成される p型 G a P層 1 5は、キヤリァ濃度を 3 X 10¹⁷個 Zcm³〜： 1 X 10¹⁸個 Zcm³ (ここでは、 8 X 1 0¹⁷個/ cm³程度）にまで高める一方、その厚さを、例えば 5〜1 0 /zm程度に小さくする。そして、該 p型 G a P層 1 5と低キャリア濃度層 1 3との間に、それらの中間のキャリア濃度（例えば 1 X 10¹⁷個 ^ 111³〜7 X 10¹⁷個 Zcm³ (ここでは、 5 X 10¹⁷個/ cm³程度））を有し、かつ p型 G a P層 1 5よりも厚い p型 G a P層 1 4を挿入することで、正孔供給源としての機能と、 p型 G a P層による光吸収防止との両立を図っている。図 1において、 n型 G a P単結晶基板 1 0のキャリア濃度は、例えば 2 X 10¹⁷ 個 /cm³程度である。 n型 Ga P結晶性改善層 1 1は、キャリア濃度が、基板 1側で例えば 8 X 10¹⁶個/ c 程度、 n型 G a P層 1 2側で例えば 1. 5 X 10¹⁷ 個/ cm³程度であり、層厚さは約 60 μπιである。 η型 Ga P層 1 2は、キャリア濃度が、 n型 Ga P結晶性改善層 1 1側で例えば 8 X 10¹⁶個 cm³程度、低キヤリァ濃度層 1 3側で例えば 1 X 10¹⁷個 Z c m³程度であり、層厚さは約 1 00 _μ m である。低キヤリァ濃度層 1 3は、キヤリァ濃度が、 n型 G a P層 1 2側で例えば 8 X 10¹⁵個 Z cm³程度、 p型 Ga P層 14側で例えば 5 X 1 0¹⁵個 cm³程度であり、層厚さは約 10 μ mである。

図 1に示した本実施例の G a P発光素子 1において、低キャリア濃度層 1 3中の N濃度を適宜変化させたときの、ドミナント発光波長の値を図 3に示す。また、各種ドミナント発光波長に対応する輝度（相対値）の値を図 4に示す。なお、使用した素子チップは、 0. 26mmX 0. 26 mmの角状であり、発光波長及び輝度の測定は、通電電流値は 5 OmAにて室温にて行った。図 3と図 4との比較により、 N濃度が増加するほど輝度が増大することがわかる。また、図 3より、比較的広い N濃度範囲、具体的には 1 X 10¹⁷個 Zc m³〜2 X 10 個 Zc m³にて、ドミナント発光波長が約 562 nm〜573 n mの範囲で良好な緑色から黄緑色の発光が実現されていることがわかる。そして、図 4には、従来技術により製造した図 9に示す G a P発光素子において、本実施例の G a P発光素子と同じ条件で測定した輝度も比較例として示されている。すなわち、本発明によると、上記の緑色から黄緑色の発光領域において、輝度を従来法より 20%〜 30%向上できることがわかる, また、図 1に示した本実施の形態の G a P発光素子 1において、低キャリア濃度層 1 3中の N濃度を適宜変化させたときの、残光率の値を図 5に示す。なお、本実施の形態において残光率は、電流値 50mAで室温にて通電したときの、通電開始時の輝度 10 、同じく 100時間連続通電後の輝度 I 1をそれぞれ測定し、 { ( 10 — I I) / I 0} X I 00 (%) にて算出したものである。この結果によると、 Nを添加しない場合と比較して、 Nの添加により残光率が顕著に向上することがわかる。特に、 3 X 1 0¹⁷個 cm³以下の N濃度では図 3に示すようにドミナント発光波長が 564 nm以下であり、 Nを添加しないものと実質的に同一の緑色として認識される。すなわち、低キャリア濃度層 1 3に 3 X 1 0¹⁷個 Zc m³以下という微量の N をド一プすることで、図 5に示すように、 Nをドープしていないものに比べて残光率が 2〜 3倍に増加し、発光素子の寿命（すなわち、発光輝度の持続性）が顕著に向上する効果が達成される。

また、図 1に示した本実施の形態の G a P発光素子 1において、通電開始直後のドミナント発光波長と、 1 000時間連続通電後のドミナント発光波長の関係を図 10に示す。図 10より、ドミナント発光波長が 560 nm以上 562 nm以下の場合、 1000時間連続通電後も発光波長は実質的には変化しないことがわかる。これに対して、ドミナント発光波長が 560 nmより短い場合は発光波長が短波長側にシフトし、ドミナント発光波長が 562 nmより長い場合は発光波長が長波長側にシフトする傾向がある。

ドミナント発光波長を 560 nm以上 562 nm以下にするためには、低キヤリァ濃度層 1 3を成長中に供給するアンモニアガスを極微量に調整し、低キャリア濃度層 1 3中の N濃度を 3 X 10^{1 B}個/ c m³以上 1. 5 X 1 0¹⁷個ノ c 以下にすることが好ましい。

なお、図 1の G a P発光素子 1において、 n型 Ga P層 1 2は、 Nを添加してもよい。当該 Nの添加により、 n型 G a P層 12への正孔注入による発光効率も高めることができるようになる。他方、低キャリア濃度層 1 3において、 1 X 10¹⁶個 Z cm³より低い範囲において S濃度を C濃度よりも高く設定することも可能でありこの場合は、その導電型は n型になる。そして、 p— n接合は、 p型 Ga P層 14 との間に形成され、該層 14からの正孔注入による発光が主体的となる。なお、その場合、 G a P層 1 3中のキヤリァ濃度は成長が進むに従い、若干増加する傾向となる。

(実施の形態 2 )

以下に、図 1の G a P発光素子 1を製造する一実施形態につき説明する。図 6は, G a P単結晶基板 1 0 ' 上に各層を液相ェピタキシャル成長法で成長させる際に用いる液相ェピタキシャル成長装置の構成を示す。図 6において、プロセスチューブ 2 3内には、基板（n型 G a P単結晶基板 1 0 ' 上にェピタキシャル成長層を形成済みの基板） 3 0を収容するゥェ一ハ室 2 5が設けられたカーボン製のスライドボート 2 4 (成長容器）がセットされ、そのスライドボート 2 4上を、ガリウム溶液 2 8を収容する下部が開口した溶液溜め 2 7がスライド棒 2 6によってスライドするように（すなわち、スライドボート 2 4がガリウム溶液 2 8に対して相対的にスライドするように）設けられている。ガリウム溶液中 2 8には、 n型ド一パントである Sが溶かし込まれている。

また、プロセスチューブ 2 3内のキャリアガス供給口 3 1側には p型ドーパント源となる Z n 2 9がセットされている。さらに、プロセスチューブ 2 3の外周には溶液溜め 2 7近辺を加熱するためのメインヒーター 2 1と Z n 2 9の近辺を加熱するためのサブヒーター 2 2がそれぞれ設けられている。さらに、キャリアガス供給口 3 1からは、 H ₂及び A rの混合ガスからなるキヤリァガスがプロセスチューブ 2 3内に供給され、ガス排出口 3 2から排出される。

図 7は、 G a P単結晶基板 1 0上に既に n型 G a P結晶性改善層 1 1を形成してある化合物半導体ゥエーハ 3 0の上に n型 G a P層（N非ド一プ） 1 2、低キヤリァ濃度層型0 3 ?層、 Nド一プ） 1 3、 p型 G a P層 1 4及び p型 G a P層 1 5を順次成長させる際の成長プログラムを示す。具体的な反応手順は以下の通りである。

①溶液溜め 2 7に G a融液、 0 3 多結晶及び3 (サルファ）を適量入れ、溶液溜め 2 7を図 6の Aの位置にセッ卜する。

②メインヒ一ターの温度を上げて溶液溜め 2 7を 1 0 0 0 °C付近に昇温し、 G a P 多結晶及びドーパントしての S (硫黄）を G a融液に溶かし込んでガリウム溶液 2 8とする。

③溶液溜め 2 7を Aの位置から Bの位置にスライドさせ、ガリゥム溶液 2 8をゥェ —ハ室 2 5内に流し込んだ後、溶液溜め 2 7を再び Aの位置に戻す。

④メインヒータ一 2 1を一定の降温速度で所定の温度まで下げ、化合物半導体ゥヱ 3 0上に n型 G a P層 1 2を成長させる。

⑤プロセスチューブ 2 3内を減圧し（数 T o r r〜数十 T o r r ) 、ガリゥム溶液中の n型ド一パントである Sを揮発させる。

⑥キャリアガス（H ₂ A r ) を、 Nド一プ源であるアンモニアガスとともに流す。

⑦サブヒータ一 2 2の温度を上げずにメインヒーター 2 1を一定の降温速度で数 °C 〜数十。 Cだけ下げ、 S濃度及び C濃度（力一ボン製のスライドボート 2 4からのォ —トドープに基づく）力;、いずれも 1 X 1 0 ^{1 6}個 Z c m ³より低く、かつ S濃度が C 濃度よりも低い低キャリア濃度層 1 3を形成する。

⑧サブヒーター 2 2の温度を上げて Z n 2 9を気化させるとともに、メインヒータ —2 1を一定の降温速度で所定温度まで下げて p型 G a P層 1 4を成長させ、さらに p型 G a P層 1 5を成長させる。なお、 p型 G a P層 1 5を形成する際には、その Z n濃度が p型 G a P層 1 4よりも高くなるように、サブヒータ一 2 2の温度を若干高く設定する。

以上の工程により、図 1に対応する多層構造の発光素子基板が得られる。そして. その n型 G a P単結晶基板 1 0側に n電極、 p型 G a P層 1 5側に p電極を各々形成してダイシング後、その半導体チップを支持体に固着し、さらにリード線をワイャボンディングして樹脂封止することにより G a P発光素子 1が得られる。

(実施の形態 3 ) 以下、図 1の G a P発光素子 1を、他の方法にて製造する実施形態につき、図 8 に示す工程図を参照して説明する。まず、図 8 Aに示すように、 1 0 6 0°Cで G a P多結晶及び n型ドーパントとなる S iを溶解させたガリゥム溶液 1 6を n型 G a P単結晶基板 1 0 ' 上に配置する。次に、前記ガリゥム溶液 1 6を含む系の温度を徐々に降温させ、ガリウム溶液 1 6に溶解している G a Pを n型 G a P単結晶基板 1 0 ' 上に析出させる。このようにして、 S iがドープされた n型 G a P結晶性改善層 1 1が n型 G a P単結晶基板 1 0 ' 上に形成された化合物半導体ゥェ一ハ 30 が作製される（図 8 B) 。

次に、図 8 Cに示すように、前記化合物半導体ゥヱ一八 3 0上に n型ド一パントとして Sを、後述するガリゥム溶液 1 8よりは高濃度に溶かし込んだガリゥム溶液 1 7を配置する。この時の温度は 6 00°Cに設定する。そして、前記ガリウム溶液 1 7を含む系の温度を 1 000°Cまで昇温させる。すると、 n型 G a P結晶性改善層 1 1の上部は徐々に G a融液 1 7に溶解して、この G a融液 1 7は 1 000°Cにおける G a Pの飽和溶液（ガリウム溶液 1 7 a) となる（図 8 D) 。

次に、温度を降温させ、 n型ドーパント（S i， S) がド一プされた n型 G a P 層 1 2を成長させる（図 8 E) 。このとき、化合物半導体ゥェ一ハ 30を収容している図示しないカーボン製のスライドボートから Cがオートドープされる力ガリゥム溶液 1 7に添加された Sにより補償されて導電型は _n型となる。次に、化合物半導体ゥエーハ 30をガリゥム溶液 1 7カゝら切り離し、前記スライドボ一トをスライドさせ、アンモニアガスを成長容器内に供給しながら、 n型ドーパントである S が極低濃度にあるいは全く溶かし込まれていないガリゥム溶液 1 8と接触させ、温度を降温させる。これにより、 n型 G a P層 1 2上に、 Nがド一プされるとともに、 S濃度及び C濃度（カーボン製のスライドボ一ト 24からのォートドープに基づく）力;、いずれも 1 X 1 0¹⁶個/ c m³より低く、かつ S濃度が C濃度よりも低い低キャリア濃度層 1 3が形成される（図 8 F) 。次に、アンモニアガスを流すのをやめ、図示しないサブヒータにより Z nをセットした系の温度を 7 0 0 °C程度に昇温させ、引き続きガリゥム溶液 1 8の降温を行う。これにより、 Z nがキャリアガスの H ₂とともに流れ、 Z nがドープされた p型 G a P層 1 4が低キャリア濃度層 1 3上に形成される（図 8 G ) 。さらに、サブヒータによる加熱温度を上昇させ、より高濃度の Z nがドープされた p型 G a P層 1 5が p型 G a P層 1 4上に形成される。

以上の工程により、図 1に対応する多層構造の発光素子基板が得られ、以降、実施の形態 2と同様の工程により G a P発光素子 1が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 燐化ガリウム単結晶基板上に、 n型燐化ガリウム層と p型燐化ガリウム層とが少なくとも一層ずつ形成された燐化ガリゥム発光素子において、 n型燐化ガリゥム層と p型燐化ガリウム層との間の p— n接合部に、窒素がド一プされ、かつ、ドナ一濃度及びァクセプター濃度が 1 X 1 0¹⁶個 Z c m³より低い低キャリア濃度層を設けたことを特徴とする燐化ガリゥム発光素子。

2. 前記低キャリア濃度層は、 p型燐化ガリウム層であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の憐化ガリゥム発光素子。

3. 前記低キャリア濃度層のキャリア濃度は、 1 X 1 0¹⁶個 Zc m³より低いことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の燐化ガリゥム発光素子。

4. 前記低キャリア濃度層へのドーパントは、硫黄と炭素を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の燐化ガリゥム発光素子。

5. 前記低キャリア濃度層中の炭素濃度は、硫黄濃度よりも高いことを特徴とする請求の範囲第 4項記載の燐化ガリゥム発光素子。

6. 前記低キャリア濃度層の厚さは、 3 μ m以上 20 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の燐化ガリゥム発光素子。

7. 燐化ガリウム単結晶基板上に、 n型燐化ガリウム層と p型燐化ガリウム層とが少なくとも一層ずつ形成された燐化ガリゥム発光素子において、 n型燐化ガリゥム層と p型燐化ガリウム層との間の p— n接合部に、ドナ一濃度及びァクセプタ一濃度が 1 X 1 0¹⁶個 /cm³よりも低く調整されるとともに窒素がドープされた低キヤリア濃度層が形成されており、かつ、該低キャリア濃度層はドーパントが硫黄と炭素を含み、その炭素濃度が硫黄濃度よりも高く設定されていることを特徴とする燐化ガリゥム発光素子。

8. 前記低キャリア濃度層中の窒素濃度は、 3 X 1 0¹⁷個 Zc m³以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれかに記載の燐化ガリゥム発光素子。

9. 前記燐化ガリゥム発光素子の発光波長は、 5 6 0 nm以上 5 6 2 nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載の燐化ガリゥム発光素子。

1 0. 前記燐化ガリウム発光素子の低キャリア濃度層中の窒素濃度は、 3 X 1 0¹⁶ 個/ c m³以上 1. 5 X 1 0¹⁷個ノ c m³以下であることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の燐化ガリゥム発光素子。

1 1. 燐化ガリウム単結晶基板上に n型燐化ガリウム層と p型燐化ガリウム層とを少なくとも一層ずつ形成した燐化ガリウム発光素子の製造方法において、カーボン製の成長容器内に収容されたガリゥム溶液中に溶かし込まれた n型ド一パントを、前記成長容器内を減圧して揮発させた後に、アンモニアガスを前記成長容器内に供給しながらガリゥム溶液中で液相ェピタキシャル成長を行うことにより、 n型燐化ガリウム層と p型燐化ガリウム層との間の p _n接合部に、窒素がドープされ、かつ、ドナー濃度及びァクセプター濃度が 1 X 1 0¹⁶個 Zc m³より低い低キャリア濃度層を設けることを特徴とする燐化ガリゥム発光素子の製造方法。

1 2. 前記低キヤリァ濃度層中に残存する n型ド一パン卜の濃度が炭素濃度よりも低くなるように、前記成長容器内を減圧することを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の燐化ガリゥム発光素子の製造方法。

1 3. 前記 n型ド一パントは硫黄を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載の燐化ガリゥム発光素子の製造方法。

1 4. 燐化ガリゥム単結晶基板上に n型燐化ガリゥム層と p型燐化ガリゥム層とを少なくとも一層ずつ形成した燐化ガリゥム発光素子の製造方法において、カーボン製のスライドボートに収容され高濃度に n型ドーパントが溶かし込まれたガリゥム溶液中で、燐化ガリゥム単結晶基板上に n型燐化ガリゥム層を液相ェ成長した後に、該 n型燐化ガリゥム層が燐化ガリゥム単結晶基板上に成長した化合物半導体ゥエーハをガリゥム溶液から切り離し、前記スライドボートを前記ガリゥム溶液に対して相対的にスライドさせ、アンモニアガスを前記成長容器内に供給しながら、 n型ドーパントが低濃度に溶かし込まれたか、あるいは全く溶かし込まれていないガリゥム溶液中で液相ェピタキシャル成長を行うことにより、 n型燐化ガリウム層と p型燐化ガリウム層との間の p— n接合部に、窒素がドープされ、かつ、ドナー濃度及びァクセプター濃度が 1 X 1 0¹⁶個/ c m³より低い低キャリア濃度層を設けることを特徴とする燐化ガリゥム発光素子の製造方法。

1 5. 前記低キャリア濃度層のキャリア濃度は、 1 X 1 0¹⁶個 Zc m³より低いことを特徴とする請求の範囲第 1 1項ないし第 1 4項のいずれかに記載の燐化ガリゥム発光素子の製造方法。

1 6. 前記低キャリア濃度層の窒素濃度が 3 X 1 0¹⁷個 c m³以下になるようにァンモユアガスを供給することを特徴とする請求の範囲第 1 1項ないし第 1 5項のいずれかに記載の燐化ガリゥム発光素子の製造方法。

1 7. 前記低キャリア濃度層の窒素濃度は、 3 X 1 0¹⁶個/ c m³以上 1. 5 X 1 0 1⁷個 Z c m³以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 6項記載の燐化ガリゥム発光素子の製造方法。