JPS5837532B2 - カンコウセイジユシヨウシジバン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状感光性樹脂から印刷版を製造するに好適に
使用される感光性樹脂用支持板に関する。

更に詳しくは、基材の上に特定の接着層を設けてなる多
層の感光性樹脂用支持板に関する。

凸版印刷版に用（／）られる感光性樹脂版は従来知られ
ているが、かかる感允性樹脂版は通常金属板またはプラ
スチックシ一トの基材と接着層（感光性樹脂層を支持体
に接着し易くするため設けられる）および感光性樹脂層
とよりなるものである。

また、この際、接着層と基材との間にハレーション防止
層を設けるのが一般的である。

しかして、該接着層は感光性樹脂層が光によって重合す
るのを妨げたりあるいは光なしで重合を開始するような
成分を含まずまた、印刷に際してレリーフが支持体から
剥離することのないように支持体と強く結合しているこ
とが必要である。

さらＱこまた、該接着層は通常の製版、印刷工程におけ
る処理の際に遭遇する温度、湿度あるいは溶媒等の影響
によりその接着力の弱められないものであることが要求
される。

しかしながら、かかる諸要求特性を全て満足するような
接着層を有する支持板は今迄知られていなかった。

従来（こおいてもかかる試みが全くなされていないわけ
でもなく、例えば、特公昭３６−２３７６１号公報に記
載されている如きものが知られているが、この場合には
格別な処理を講ずる必要があり工業的に必ずしも好適な
ものとは云い難かった。

本発明の目的は、解像力の優れた感光性樹脂印刷版を製
造するのに好適な支持板を提供することにある。

本発明の別の目的は加熱しても融解せず、水、酸、アル
カリ、有機溶剤あるいは印刷インキなどによっても容易
に侵されることのない且つ接着層によってレリーフが強
固に支持体と接着している印刷版を製造するのに有用な
支持板を提供することにある。

また本発明の他の目的は印刷版が受ける外力の繰り返し
によって破損する恐れがなく、耐刷力が極めて優れた印
刷版を製造するのに有用な支持板を提供することにある
。

すなわち、本発明は、エボキシ化合物（４）、分子内に
不飽和炭素一炭素二重結合とエボキシ基又はアミノ基と
を併有する化合物Ｂ）および硬化剤（０とを反応せしめ
て得られた、不飽和炭素一炭素二重結合を側鎖に有する
三次元重合体の層を基材の上に設けてなる感光性樹脂用
支持板である。

本発明でいうエポキシ化合物（４）は分子内に少くとも
２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。

かかるエポキシ化合物としては、エビクロルヒドリンと
例えば２，２−ビズ（４′−オキシフエニル）フロパン
（スなわチ、ビスフェノールＡ）等の多価フェノール類
あるいは例えばグリセリン等の多価アルコール類との縮
合生成物であって線状高分子化合物が普通用いられる。

例えば、ビスフェノールＡとエビクロルヒトリ＊＊ンと
の線状高分子化合物（下記式で表わされる、ｎは０又は
１以上の数） が、これらのうち特に好ましい。

また、下記式で表わされる化合物 〔ブタジエンとクロトンアルデヒドとをディールズ・ア
ルダー反応（ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）せしめて得ら
れた４−ホルミル−３−メチルーシクロヘキセンを２分
子縮合せしめ次いでエポキシ化して製造する〕、更に、 ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジペンテンジオキ
サイド、２−グリシジルフエニールグリシジルエーテル
、２，６−ジグリシジルフエニルグリシジルエーテル、
等の環状エポキシ基を有する化合物、ジグリシジルエー
テル、ブタンジエンジオキサイド、等の脂肪族エポキサ
イド化合物等をあげることができる。

本発明でいう分子内に炭素一炭素二重結合とエポキシ基
又はアミノ基とを併有する化合ｖＡＢ）は、以下に記載
する硬化剤の存在下に、上記エポキシ化合物囚と反応し
三次元の重合体を形或する。

本発明で云う炭素一炭素二重結合とは光によって有効に
重合し得る炭素一炭素二重結合の意味である。

かかる化合物としては、常圧Ｃこおける沸点が少くとも
１２０℃のものが好ましく、具体的には次の様な化合物
があげられる。

すなわち、炭素一炭素二重結合とエポキシ基とを併有す
る化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルクロネート、グ
リシジルアリルエーテル、アリルフェノール若しくはク
ロチルフェノール若しくはこれらの核置換誘導体とエビ
クロルヒドリンの反応物（０−アリルフエニルクリシジ
ルエーテル、クロチルフエニルグリシジルエーテル等）
、１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン−
３若しくはその核置換体と２重結合を有するアルデヒド
とから得られるエポキシ化アセタール、ビニルグリシジ
ル工−テル、メタクリルグリシジルエーテル、一分子中
に多数のエポキシ基と炭素一炭素二重結合とを有する高
分子化合物（ブタジエンのアニオン重合体のエポキシ化
物等）をあげることができる。

又、炭素一炭素二重結合とアミン基とを併有する化合物
としては、グリシジルメタクリレート若しくはグリシジ
ルアリルエーテル等をヘキサメチレンジアミンの如き多
価アミンとの反応生成物（該アミンの活性水素の１部を
反応せしめたもの）あるいはグリシジルメタクリレート
とポリアミン樹脂との反応生成物（これは特に好ましく
用いられる）等をあげることができる。

本発明でいう硬化剤（Ｃ）としては通常分子内Ｑこ２個
以上の活性水素を有する化合物が用いられるが、この他
に、例えば酸無水物、カルボン酸あるいは３級アミン等
も用いられる。

具体的には、例えば、ジエチレンアミン、ジエチレント
リアミン、ジエチルアミノプロビルアミンの如き脂肪族
アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミンの如きヒドロキシアミン類、メタフエニレンジ
アミン、Ｐ，Ｐ′−ジアミノジフエニルメタンの如き芳
香族アミン類、これら各アミン類の活性水素の一部を脂
肪族基又は芳香族基により置換したアミン類、また例え
ば、以下の如き酸無水物（かかる硬化剤を用いたときに
は接着層の耐熱性を向上せしめることができる。

）をあげることができるが、酸無水物を用いるときには
少量のアミン又はアルコールと併用するのが好ましい。

すなわち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒド
ロフクール酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水ヒ
メリン酸、ヘキサク口ローエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸等の酸無水物があげられる。

また、例えばフタル酸の如き多価カルボン酸や、ある種
のフェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スルフイド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アミンの如き多数の活性水素を有した高分子化合物、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミンの如き第３級
アミン、その他トリアルカノールアミンホウ酸塩の如き
有機アミン錯塩、（Ｃ４Ｈ９）２ｓｎ（ＯＣＯＣｏＨ２
ｇ）２ ， Ｃ ａ（ＡＡ（ＱＣ４Ｈｇ）４ ：］２
，（ Ｃ４Ｈ９ ０ ４ Ｔ ｉの如き金属化合物等を
あげることができる。

本発明の感光性樹脂用支持板は、上記化合物（４）２（
矧および硬化剤（０との反応生戒物である不飽和炭素一
炭素二重結合を側鎖Ｏこ有する三次元重合体の層を基材
の上６こ設けてなるものである。

上記三次元重合体は炭素一炭素二重結合を重合体１グラ
ム当りＩＸＩＯ−’〜Ｉ Ｘ １ ０−” モル、好ま
しくはＩ Ｘ １ ０−３〜４Ｘ１０−”モルの割合で
含有する。

上記基材としては、例えば次の如きものをあげることが
できる。

例えば、鉄、ステンレス鋼、亜鉛、アルミニウム等から
なる金属板、天然ゴム、合成ゴム等からなるゴムシ一ト
、セルローズ、セルローズ誘導体、ポリオレフイン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン等からな
るフイルム、シートあるいは紙、布等の厚さ０．１〜数
皿のものが好ましく用いられる。

又、光重合性組或物の重合により製造したフイルム、シ
ート状物であっても良い。

これら基材中には、充填剤や補強剤を存在せしめること
ができ、特に高度に光を反射する基材例えば金属板等を
用いるときには、このように設けられた感光性樹脂層を
通過した光は９０’以外の角度で支持体面を照射し反射
したのち画像のない個処にまで重合を起させるので、こ
のような基材を用いる場合には、入射活性光線の少くと
も５０饅程度を吸収するに充分な光吸収剤を上記三次元
重合体の層（接着層）中｛こ混入するかあるいはいわゆ
る基材面上にハレーション防止層を設けるのがよい。

ハレーション防止層を設けた場合にはハレーション防止
層を設けた基材を本発明にいう基材と考えれば良く、本
発明はかかる場合も包含する。

かかる光吸収剤またはハレーション防止層中の光吸収剤
は無色のものであっても着色したものであっても良い。

好適な光吸収剤としては例えば、カーボンブラック、四
三酸化鉛、二酸化チタン、ベンチジンイエロー、ローダ
ミン等の近紫外部に吸収を有する無機ならびに有機顔料
また従来効果的な紫外線吸収剤として知られているペン
ゾフエノン系あるいはベンゾｔ− ＩＪアヅール系化合
物等をあげることができる。

基材上に重合体層（接着層）を設ける方法としては、上
記化合物（４），圓および硬化剤（Ｃ）の配合混合物で
基材面上を被覆し、次いでこれを加熱もしくは熟成しイ
オン的付加反応せしめることにより行う方法が好適であ
る。

接着層の厚さは通常５〜１００ミクロン程度で充分にそ
の目的を達或する。

また、上記配合混合物には必要に応じ更に、イオン的付
加反応触媒、ラジカル重合抑制剤または禁止剤等を含有
せしめても良い。

かくして得られた本発明の感光性樹脂支持体の接着層は
極めて丈夫であり、通常接触したりあるいはこれを重ね
合せても損われることはなくまた粘着したりする恐れも
ない。

本発明の支持板を用いて感光性樹脂板を製造する際には
、光の作用によって重合する感光性樹脂組或物を該支持
板上にコーティング、スクイーズ、スプレイあるいはラ
ミネート等公知の被覆法を適用して均一な厚さに被覆方
法を適用して均一な厚さに被覆する。

凸版印刷板を製造するのに好適な感光性樹脂組或物は、
ラジカル的付加重合性の不飽和炭素一炭素二重結合を有
する化合物を光６こよって活性化する光重合開始剤の両
者を含有し、必要あれば更に上記化合物を保持するため
の溶剤可溶性高分子量重合体、例えばセルローズエステ
ル、セルローズエーテルの如きセルローズ誘導体、ポリ
ビニールアルコールの如きポリオレフイン、ポリアミド
、ポリエステルの如き縮合重合体を含有する感光性樹脂
組成物である。

かくして得られた感光性樹脂構或体から凸版印刷版を製
造するＯこは透明な画線部を有するネガフイルムを通し
て感光性樹脂層に光を照射し、次で適当な溶媒で処理す
る。

感光性樹脂層の光が当った部分とさらにその丁Ｏこある
接着層Ｑこ含まれているラジカル的付加重合性の不飽和
炭素一炭素二重結合と感光性樹脂組成物中の不飽和炭素
一炭素二重結合が実質的に一体となって重合し、溶媒に
不溶になると同時に強固に接着する。

光の当らなかった部分は重合が起らないので溶媒によっ
て除去され、直ちに印刷機にとりつけて印刷できる印刷
版が得られる。

支持体と重合して残った凸版レリーフ像との接着性は極
めて強く、また、インキや他の溶媒等に対して侵されな
いのでその耐刷性は、非常に優れており、数十万部ある
いはそれ以上の通し印刷が可能である。

以下、実施例昏こより本発明を更に詳細をこ説明する。

実施例 １ 表面Ｇこ錫メッキした厚さ０． ３ ｍｍの銅板に鉛丹
を含有するエポキシ塗料（東亜ペイント製エピライト）
を２５ミクロンの厚さに塗布（下塗り層と称す）し、１
３０℃で２０分間加熱処理後、グリシジールメタクリレ
ートを全固型分に対して３０重量係含む透明なエポキシ
塗料を１５ミクロンの厚さに吹付け塗装（上塗り層と称
す）して充分風乾後、１００℃で２０分間加熱処理して
非粘着性の感光性樹脂用支持板を得た。

かくして制られた上塗り層中にはグリシジルメＣＨ３ Ｉ タアクリレートから由来するＣＨ２二Ｃ一基が層１９当
り約３Ｘ１０−”モル含有されている。

前記下塗り層及び上塗り層に使用したエポキシ塗料の成
分、組戒その他の詳細は次の通りである。

（下塗り層用エポキシ塗料） 下塗り層用エポキシ塗料は、ビスフェノールＡとエビク
ロルヒドリンを縮合させて得られたエポキシ当量４×１
０−３当量／ ９ ｒのエポキシ樹脂（平均分子量約５
００）２０重量部、末端アミノ基のアミン当量がＩ Ｘ
１ ０−２当量／／！ｒである脂肪族ポリアミド樹脂
１５重量部、及び鉛丹約２０重量部を、トルエン、ジア
セトンアルコール及びｎ−ブタノールを主成分とするシ
ンナーに均一に溶解、分散した塗料である。

（上塗り層用エボキシ塗料） 上塗り層用エポキシ塗料は、前記エポキシ樹脂を５０重
量幅含有するクリヤーＡ液４０重量部、前記ポリアミド
樹脂を４０重量φ含有するクリャ一Ｂ液５０重量部、グ
リシジルメタアクリレート３０重量部及び前記シンナー
２０重量部を使用数時間前に混合して調整した。

かかる支持板に不飽和ポリエステル、アクリルアミド、
テトラメチレングリコールジアクリレートおよびペンゾ
イルイソプロビルエーテルからなる感光性樹脂組戒物を
０．７ｍｍの厚さに塗布しネガフイルムを通して紫外線
螢光灯の活性光線を５分間照射し、次いで希アルカリ水
で洗浄して凸版印刷版を作った。

この版では５０万部の印刷テスト後も樹脂の剥離がみら
れなかった。

一方前記銅板に鉛丹を含むエポキシ塗料を塗布加熱処理
後、グリシジルメタアクリレートを含有しない透明なエ
ポキシ塗料のみを塗布加熱処理した支持板を使用して他
は同様にして製造した印刷版は感光性樹脂と支持板との
接着力が非常に弱く小さな点や細い線のレリーフ部分は
、手を触れるだけで支持板から剥離した。

この印刷版で１万部の印刷テストを行った結果、リーダ
ー罫、細線、独立した小さな点のレリーフ部分等が支持
板から剥離して全く印刷版として使用不可能であった。

実施例 ２ シアニングリーンを含有するエポキシ塗料（川上塗料製
エトン＃２１００）にヘキサメチレンジアミン１モルに
対してグリシジールメタアクリレートを２モル反応させ
た化合物を全固形分に対して３３重量φ混合し、この混
合物を厚さ０． ２ ０ ｍｍのアルミニューム板に３
０ミクロンの厚さに塗布し、直ちに１２０℃で３０分間
加熱処理して得られた支持板を用０）で実施例１の方法
に従って凸版印刷板を作り１０万部の印刷テスト後も樹
脂の剥離は見られなかった。

上記において用いたエポキシ塗料（川上塗料製エトン＃
２１００）を含む塗料の詳細は下記の通りである。

ビスフエノルＡとエピクロルヒドリンをアルカリ性溶液
で縮合せしめた分子量約１１００のエポキシ樹脂２０重
量部、ヘキサメチレンジアミンとグリシジルメタアクリ
レートの１二２モル比反応生成物（塗料と同じ溶媒を用
いて、固形分濃度３０重量饅で徐々に加熱して、ゲル化
防止剤としてメトキシフェノールを存在さたた状態で反
応せしめて得られた粘稠液）１５重量部、硬化剤として
エチレンジアミン２重量部、ハレーション防止剤として
シアニングリーン７重量部並びにトルエン、ｎ−ブタノ
ール及びメチルセロソルブから或る混合溶媒８０重量部
を混合して調整した。

ＣＨ３ なお、硬化塗膜中のＣＨ２−Ｃ一基の含有量は約１．５
Ｘ１０”−３モル／ ９ ｒである。

実施例 ３ 厚さ０．１５ｍｍのポリエステルフイルムをサンドプラ
ストした後、ヘキサメチレンジアミン２モルに対してグ
リシジールアリルエーテル３モルを実施例２（こ示した
と同様の方法で予備的に反応させた化合物を６．７重量
φ、実施例１で用いたエポキシ樹脂６．７重量饅及び鉛
丹を５重量多含有するエポキシ塗料を７ミクロンの厚さ
に吹付け塗装し充分乾燥後８０℃で６０分間加熱処理し
た。

得られた塗膜中にはＣＨ２−ＣＨ一基が約２×１０−３
モル／９ ｒ含まれている。

かかる支持板は感光性樹脂用支持板として粘着性のない
、接着性の優れた支持板であった。

実施例 ４ 厚さ０．３朋のポリカーボネイトフイルムにベンジジン
イエロー３０重量部と実施例１で用いた下塗り層用エポ
キシ塗料から鉛丹を除いたエポキシ塗料１００重量部と
の混合溶液を２０ミクロンの厚さに塗布乾燥後、実施例
１で用いたクリヤーＢ液（ポリアミド樹脂含量４０重量
多）に該クリヤーＢ液中の硬化剤（アミン当量３．７Ｘ
１０−”当量／＆）５９に対してグリシジルメタクリレ
ート（エポキシ当量７．ＯＸ１０−３当量＃）２ｇを添
加して１３０’Ｃで１時間反応せしめ得られた化合物を
全固型分に対して４０重量多含有する上記の透明なエポ
キシ塗料を５ミクロンの厚さ（こ塗布し、１００’Ｃで
３０分間加熱処理した。

このように製造された支持板は感光性樹脂用支持板とし
て接着効果が優れておりきわめて品質の優れたものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化合物Ａ１分子内に不飽和炭素一炭素二重
   結合とエポキシ基又はアミン基とを併有する化合物（Ｄ
   および硬化斉１，ＫＯとを反応せしめて得られた、不飽
   和炭素一炭素二重結合を側鎖に有する三次元重合体の層
   を基材の上に設けてなる感光性樹脂用支持板。