JPH0415242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミクス、プラスチツクフイルム等の支
持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に優
れ、パターン形成の可能な活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドラ
イフイルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。硬化は、活性エネルギー線の照射と、引
続いての加熱によつて成されることを特徴とす
る。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用もされつつある。 しかし、これまでに知られているパターン形成
用に用いられている活性エネルギー線硬化型樹
脂、殊にドライフイルムタイプのものには、ガラ
ス、セラミツクスあるいはプラスチツクフイルム
等の支持体に対する密着性に優れたものはなかつ
た。一方、ガラス、金属、セラミツクス等に対し
て用いられる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れるものは、硬化物の密着性には優れているもの
の、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間
の照射を必要とし、しかも一般にパターン形成に
適した性状を有していない。すなわち、これらを
用いてパターン状に活性エネルギー線を照射し、
現像によつて非露光部を除去してパターンを得よ
うとしても、精密で高解像度のパターンを得るこ
とはできなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、支持体に対する密着性に優れ、精密で高解像
度のパターンを形成し得る活性エネルギー線硬化
型の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射および引続く加熱によつて硬化
形成されたパターンが耐薬品性および機械的強度
に優れ、構造材料としての高い耐久性を持つよう
な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は
(i)共重合体構成成分として下記一般式で表わさ
れるモノマー５〜30モル％および下記一般式で
表わされるモノマー５〜50モル％を含有する熱架
橋性線状共重合高分子と、 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１〜
３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、
R²は水素または炭素原子数が１〜４のヒドロキ
シ基を有してもよいアルキルもしくはアシル基、
R³は水素または炭素原子数が１〜３のアルキル
基、R⁴はその内部にエーテル結合を有してもよ
く、且つハロゲン原子で置換されてもよい２価の
炭化水素基、R⁵は炭素原子数が３〜12のアルキ
ルもしくはフエニルアルキル基またはフエニル基
を表わす。） (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体、 とを必須成分として含有するものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須成分である(i)熱架橋性線状共重合高分子は、
親水性および熱架橋性を有する上記一般式と、
該組成物を硬化して得られるパターンに十分な密
着性と機械的強度を付与する上記一般式で示さ
れるモノマーを共重合の成分として、それぞれ５
〜30モル％および５〜50モル％有するものであ
り、上記親水性によつて支持体への優れた密着性
を、また熱架橋性によつて構造材料としての優れ
た性状、例えば耐熱性、耐薬品性、あるいは機械
的強度等を発揮し得るように成したものである。
一般式およびで表わされるモノマーは、その
合計量が約55モル％以下となるような範囲で熱架
橋性線状共重合高分子に含有されることが好まし
い。 上記熱架橋性線状共重合高分子を構成するに際
して用いられる一般式で表わされるモノマーを
具体的に示せば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド（以下、（メタ）アクリルアミドと記す
場合、アクリルアミドおよびメタアクリルアミド
の双方を含むこと意味するものとする。）、Ｎ−プ
ロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−
ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アセトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチロールアク
リルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピ
ル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−
エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プ
ロピル−Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド誘導体が挙げられる。 これら一般式で表わされるモノマーは、５〜
30モル％が熱架橋性線状共重合高分子に含有され
ることが必要である。含有量が５モル％未満で
は、本発明の組成物を硬化して得られるパターに
十分な耐薬品性が付与されない。これに対して、
含有量が30モル％を越えると、硬化して得られる
パターンが脆くなる等の問題を生じる。 一方、一般式で表わされるモノマーは、５〜
50モル％が熱架橋性線状共重合高分子に含有され
ることが必要である。含有量が５モル％未満で
は、本発明の組成物を硬化して得られるパターに
十分な密着性および機械的強度が付与されない。
これに対して、含有量が50モル％を越えると、得
られる組成物の軟化点の低下が顕著になり、該組
成物を硬化して得られるパターンの表面硬度の低
下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の問題を生じ
る。 本発明に用いられる一般式で表わされるモノ
マーにおけるR⁴は、その内部にエーテル結合を
有してもよく、且つハロゲン原子で置換されても
よい２価の任意の炭化水素基とすることができる
が、好ましいR⁴としては、炭素原子数が２〜12
のハロゲン原子で置換されてもよいアルキレン
基、１，４−ビスメチレンシクロヘキサンのよう
な脂環式炭化水素基、ビスフエニルジメチルメタ
ンのような芳香環を含む炭化水素基等を挙げるこ
とができる。 本発明に用いられる一般式で表わされるモノ
マーを具体的に示せば、１分子中に水酸基を１個
含有する（α−アルキル）アクリル酸エステルに
モノイソシアナート化合物を反応させて成る、１
分子中にウレタン結合を１個以上有する（α−ア
ルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。 上記一般式で表わされるモノマーを製造する
に際し用いられる１分子中に水酸基を少なくとも
１個含有する（メタ）アクリル酸エステルとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートあるいはライトエステルHO−
mpp（共栄社油脂化学工業(株)製）などが挙げられ
る。１分子中に水酸基を１個含有する（α−アル
キル）アクリル酸エステルとしては、上記以外に
(a)脂肪族または芳香族の二価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステルや(b)モノエポキシ化
合物の（メタ）アクリル酸エステルを同様に使用
することができる。 上記(a)に用いられる二価アルコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，10−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス
フエノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドの２〜10モル付加反応物などが挙げ
られる。また、上記(b)に用いられるモノエポキシ
化合物としては、エポライトＭ−1230（商品名、
共栄社油脂化学工業(株)製）、フエニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ
−ブチルフエノールグリシジルエーテルなどが挙
げられる。 また、一般式で表わされるモノマーを製造す
るに際し用いられるモノイソシアナート化合物と
しては、炭素原子数が３〜12のアルキル基に１個
のイソシアナート基を付与してなるアルキルモノ
イソシアナート、およびフエニルイソシアナー
ト、クレジルモノイソシアナートなどが挙げられ
る。 これらの一般式で表わされるモノマーは、１
分子中に水酸基を１個含有するアクリル酸エステ
ルとモノイソシアナート化合物とを、触媒、例え
ばジブチルスズジウラレートの存在下において反
応させる等により、容易に製造することができ
る。 本発明における熱架橋性線状共重合高分子を構
成するに際して用いられる一般式で示されるモ
ノマーは親水性を有しており、本発明の組成物が
ガラス、セラミツクス、プラスチツクなどの支持
体に接着する際に、強固な密着性を付与するもの
である。また、上記一般式で表わされるモノマ
ーは加熱による縮合架橋性を有しており、一般に
は100℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成して硬化後に熱架橋性共
重合高分子自体にも網目構造を形成させ、硬化し
て得られるパターンに優れた耐薬品性および機械
的強度を付与するものである。 本発明の組成物における熱架橋性線状共重合高
分子には、上記一般式およびで表わされるモ
ノマーの他、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂等
の製造に際して一般に用いられている種々のモノ
マーが、20〜90モル％の範囲内で共重合の成分と
して用いられる。これらモノマーは、本発明の組
成物に高い凝集強度を付与する等の種々の目的で
用いられるものである。 本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフイ
ルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供す
ることができるが、ドライフイルムとして実用に
供するのであれば、該組成物をフイルム状で維持
するために、約50℃以上のガラス転移温度を有す
る比較的剛直な性質を与えるモノマーを一般式
およびのモノマーに加えて共重合して得られる
熱架橋性線状共重合高分子を用いることが好まし
い。このような目的に好適な熱架橋性線状共重合
高分子を製造する際して用いられる一般式およ
び以外のモノマーを示せば、メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、イソブチルメ
タアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレートな
どのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリル、イソボルニル
メタアクリレート、イソボルニルアクリレート、
スチレン等の、そのホモポリマーのガラス転移温
度が約50℃以上のモノマーが挙げられる。もちろ
ん、これらモノマーは、その一種以上を適宜選択
して用いることができる。更に、これらモノマー
に加えて、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ
ル基あるいはグリシジル基を有する他の公知のモ
ノマーや、ポリマーのガラス転移温度が約50℃未
満のモノマーをも適宜選択して使用することがで
きる。 上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートなど
が、またアミノ基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミドなどが挙げられる。また、カルボキシル基含
有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマ
ール酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品
の商品名アロニツクスＭ−5400、アロニツクスＭ
−5500等で知られるものが挙げられ、グリシジル
基を有するモノマーとしては、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。 また、本発明の組成物を溶液状にて用いるので
あれば、該組成物に柔軟性を与えるようなガラス
転移温度の低い熱架橋性線状共重合高分子を用い
ることも可能である。しかしながら、この場合に
も、優れた耐薬品性と高い機械的強度を有するパ
ターンを得るためには、ガラス転移温度の高い熱
架橋性線状共重合高分子を用いることが好まし
い。 何れにしても、本発明に用いられる熱架橋性線
状共重合高分子は、本発明の組成物の硬化工程
（すなわち、活性エネルギー線照射によるパター
ンの形成および引続いての熱硬化）において、該
組成物に形態保持性を付与して精密なパターニン
グを可能にするとともに、硬化して得られるパタ
ーンに対しては優れた密着性、耐薬品性ならびに
高い機械的強度を与えるものである。 本発明の組成物に用いるもう一つの成分である
エチレン性不飽和結合を有する単量体(ii)とは、本
発明の組成物に活性エネルギー線による硬化性を
発揮させるための成分であり、好ましくは大気圧
下で100℃以上の沸点を有し、また好ましくはエ
チレン性不飽和結合を２個以上有するものであつ
て、活性エネルギー線の照射で硬化する公知の
種々の単量体を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体を具体的に示せば、例えばａ○１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキ
シ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステル、ｂ○多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物のアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステル、ｃ○二塩基酸と二価アルコールか
ら成る分子量500〜3000のポリエステルの分子鎖
末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、ｄ○多価イソシアネートと水酸基を
有するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられ
る。上記ａ○〜ｄ○の単量体は、分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性物であつてもよい。 ａ○に属する単量体としては、ビスフエノールＡ
型、ノボラツク型、脂環型に代表されるエポキシ
樹脂、あるいはビスフエノールＳ、ビスフエノー
ルＦ、テトラヒドロキシフエニルメタンテトラグ
リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ペンタエリストールトリグリシジルエーテル、イ
ソシアヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下
記一般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、

【式】

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、パターン形成材料としての優れた感度と解像
度を有しており、高密度で高解像度のパターンを
形成することができる。しかも形成されたパター
ンは、被覆材として見るとき、密着性、機械的強
度、耐薬品性にすぐれているので、長期の耐久性
を求められる保護被覆ないし構造部材として使用
することが可能である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ メチルメタアクリレートとＮ−メチロールアク
リルアミドとニツソーキユアUM−1M＊１とを
メチルセロソルブ中、（メチルメタアクリレー
ト／Ｎ−メチロールアクリルアミド／ニツソーキ
ユアUM−1M＝50／25／25モル比）の割合で溶
液重合し、重量平均分子量5.7×10⁴の熱架橋性を
有する線状高分子（これをＰ−１とする）を得
た。 ＊１：新日槽化工(株)の製品名で の構造を有するモノマーである。 この線状高分子Ｐ−１を用い下記組成の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。 Ｐ−１ 100重量部 ライトエステル3002M＊２ 90 〃 ペンタエリスリトールトリアクリレート
60 〃 ベンゾフエノン ９ 〃 ミヒラーのケトン ３ 〃 パラトルエンスルホン酸 2.5 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 メチルセロソルブ 250 〃 ＊２：共栄社油脂化学工業(株)製のエポキシ樹脂の
メタクリル酸エステル この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工
業(株)製）中で超音波清浄処理し乾燥させた10cm×
10cmのパイレツクス基板上に、乾燥後の厚さが約
50μｍとなるようにバーコーターで塗布した。こ
の組成物の表面上に厚さ16μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム（ルミラーＴタイプ）をラ
ミネートした。次いで解像度テスト用のマスクを
用い、中心波長が365nm近傍で光のエネルギーが
照射表面で12mW／cm²であるような超高圧水銀灯
を用いた半導体用露光光源「マスクアライメント
装置MA−10」（ミカサ(株)製）によつて20秒間露
光した。露光後１，１，１−トリクロルエタンを
用いて超音波清浄機中で45秒間の現像を実施し
た。現像後の樹脂組成物の解像度は幅50μｍの
線／間隔のパターンを正確に再現していた。 次にこの基板を熱乾燥し、10J／cm²の後露光を
実施した。この基板に工業用セロテハンテープを
用いたクロスカツトテープ剥離試験を実施したと
ころ、100/100の密着性を示し、クロスカツトの
明瞭な傷以外は完全に密着していた。 また、この基板をPH＝9.0のNaOH水溶液中に
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後
に、再度クロスカツトテープ剥離試験および50μ
ｍのパターンの部分の剥離試験を実施したが、い
づれにおいても剥離、浮き等の密着性の低下はみ
られなかつた。また、塗膜の白化等の変質も全く
認められなかつた。 実施例 ２ メチルメタアクリレートとブトキシメチルアク
リルアミドとニツソキユアUM−１＊３とをメチ
ルセロソルブ中、（メチルメタアクリレート／ブ
トキシメチルアクリルアミド／ニツソーキユア
UM−１＝50／15／35）の割合で溶液重合し、重
量平均分子量8.7×10⁴の熱架橋性を有する線状高
分子（これをＰ−２とする）を得た。 ＊３：新日槽化工(株)の製品名で の構造を有するモノマーである。 この線状高分子Ｐ−２を用い、下記組成の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。 Ｐ−２ 100重量部 KAYARAD DPCA−60＊４ 50 〃 アデアレジン EPU−６＊５のアクリル酸エ
ステル 100 〃 ベンゾフエノン ９ 〃 ミヒラーのケトン ３〃 パラトルエンスルホン酸 2.5 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 メチルセロソルブ 300 〃 ＊４：日本化薬(株)製の脂肪族系多官能アクリルオ
リゴマー ＊５：旭電化(株)製のウレタン変性エポキシ樹脂 この組成物を用い、10cm×10cmパイレツクス基
板上に実施例１と同様にして膜厚40μｍで50μｍ
の線および間隔のパターンを形成した。現像液を
蒸発乾燥後、同一の光源を使用して10分間の後露
光を実施した。次いで150℃で15分間熱処理実施
した。 このようにして形成された硬化パターンを有す
る基板を、PH＝9.0のNaOH水溶液中に浸漬し、
４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験終了後、基
板を水洗、乾燥し、クロスカツトテープ剥離試験
およびパターン部分の剥離試験を実施した。その
結果、密着性は100/100およびパターン部分の剥
離はなかつた。 実施例 ３〜10 上記実施例で得られた線状高分子Ｐ−１，Ｐ−
２を用い、表１のような組成の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物（No.３〜10）を調整した。 これらの組成物を用い、10cm×10cmパイレツク
ス基板上に実施例１と同様にして膜厚40μｍで
50μｍの線および間隔のパターンを形成した。現
像液を蒸発乾燥後、同一の光源を使用して10分間
の後露光を実施した。次いで150℃で15分間熱処
理実施した。 このようにして形成された硬化パターンを有す
る基板を、PH＝9.0のNaOH水溶液中に浸漬し、
４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験終了後、基
板を水洗、乾燥し、クロスカツトテープ剥離試験
およびパターン部分の剥離試験を実施した。その
結果、No.３〜10のすべてにおいて密着性は100/10
０およびパターン部分の剥離はなかつた。 比較例 １ メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとブチルアクリレート（＝60／
30／10モル比）をメチルメソブチルケトン中で重
合し重量平均分子量8.8×10⁴の熱可塑性線状高分
子化合物を得た（これをLP−１とする）。 LP−１を用いた他は実施例１と全く同様にし
て活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整しか
つパターン形成を行なつた。 得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解
像度を有していた。しかしながら、煮沸試験にお
いては、剥離試験開始前に基板からのパターンの
剥離が生じ、耐水性、密着性の低いものであつ
た。 比較例 ２ メチルメタアクリレートとテトラヒドロフルフ
リールアクリレートとブトキシメチルアクリルア
ミド（＝75／15／10）をメチルメソブチルケトン
で重合し重量平均分子量1.2×10⁵の熱硬化性を有
する線状高分子化合物（これをLP−２とする）
を得た。 Ｐ−１のわりにLP−２を用いた他は実施例１
と全く同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調整し、かつパターン形成を行なつた。 得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解
像度を有していた。しかしながら、煮沸試験にお
いては、剥離試験開始前に基板からのパターンの
剥離が生じ、密着性の低いものであつた。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、高解像度のパターンの形成が可能であると同
時に、支持体にして高い密着性を有しており、ま
た優れた機械的強度ならびに耐薬品性を有するも
のであることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 共重合体構成成分として下記一般式で
   表わされるモノマー５〜30モル％および下記一
   般式で表わされるモノマー５〜50モル％を含
   有する熱架橋性線状共重合高分子と、 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１
   〜３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
   基、R²は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
   ドロキシ基を有してもよいアルキルもしくはア
   シル基、R³は水素または炭素原子数が１〜３
   のアルキル基、R⁴はその内部にエーテル結合
   を有してもよく、且つハロゲン原子で置換され
   てもよい２価の炭化水素基、R⁵は炭素原子数
   が３〜12のアルキルもしくはフエニルアルキル
   基またはフエニル基を表わす。） (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。 ２ 前記(i)の熱架橋性線状共重合高分子20〜80重
   量部、および前記(ii)のエチレン性不飽和結合を有
   する単量体80〜20重量部を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の活性エネルギ
   ー線硬化型樹脂組成物。 ３ 前記(i)の熱架橋性線状共重合高分子及び前記
   (ii)のエチレン性不飽和結合を有する単量体の合計
   量100重量部に対して、0.1〜20重量％の光重合開
   始剤を配合して成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。