JP3347142B2 - 感圧接着剤組成物およびそれを光重合するための多重光開始方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性
モノマー、光開始剤系としての有機金属錯塩および所望
によりラジカル開始剤を組合せたエネルギー硬化性感圧
接着剤組成物、およびその製造方法に関する。

従来の技術 種々の高分子塗料および高分子材料は有機溶媒の使用
を含むプロセスで製造される。このようなプロセスは制
御された方法で活性化できる潜触媒または潜反応促進剤
を必要とする。環境問題研究家、研究者、立法者によ
り、ハイソリッドおよび100％ソリッド処方を促進する
産業、並びに、溶媒の使用、付随コストおよび環境汚染
を減少するまたは排除するプロセスについて鋭意努力が
なされている。

種々の特許、例えば、米国特許第4,150,170号〔ラゼ
アー（Lazear）〕、同第4,181,752号〔マーテンズ（Mar
tens）〕、同第4,330,590〔ベスレー（Vesley）〕、同
第4,379,201号〔ヘイルマン（Heilman）〕および同第4,
391,687号（ベスレー）は、ラジカル重合性モノマーと
ラジカル光開始剤とからなる組成物を紫外線照射するこ
とにより作成された感圧接着剤を開示している。これら
の特許は、光重合性感圧接着剤組成物中で１種以上の光
重合性モノマー系、カチオン有機金属光開始剤、多重波
長照射の使用、およびエポキシの使用を開示していな
い。

不飽和モノマーおよびエポキシモノマーを含有する放
射二重性（radiation dual）硬化性組成物は、米国特許
第4,156,035号〔ツァオら（Tsao et al.）〕同第4,227,
978号〔バートン（Barton）〕、同第4,428,807号〔リー
ら（Lee et al.）〕、同第4,623,676号〔キンストナー
（Kinstner）〕、同第4,657,779号〔ガスケ（Gaske）〕
および同第4,694,029号〔ランド（Land）〕に記載され
ている。これらの組成物はオニウム塩およびそれと合し
た光開始剤としての有機化合物を含む。感圧接着剤組成
物だけでなく、有機金属錯塩の使用も教示されていな
い。多重波長照射についても教示または示唆されていな
い。

米国特許第4,717,605号〔アーバンら（Urban et a
l.）〕は、エポキシド系と、トリアリールスルホニウム
錯体タイプのイオン性光開始剤と、ラジカルおよび少な
くとも１つ以上のラジカル開示剤により重合できる少な
くとも１つ以上のエチレン不飽和物質との組合せをベー
スとした放射線硬化性接着剤を教示している。この特許
は硬化性接着剤を教示しているが、感圧接着剤について
は何ら開示がなされていない。また、２つの露光の使用
について開示されている。有機金属錯塩は開示されてい
ない。

米国特許第4,707,432号〔ゲーテチェア（Gatechai
r）〕はラジカル重合性材料と、α開裂またはホモリテ
ィック（homolytic）結合開裂光開始剤およびフェロセ
ニウム塩を含有する光開始剤とからなるラジカル重合性
組成物を教示している。この文献は、エポキシ、メラミ
ンまたはプレポリマーを含有するビニルエーテルを添加
することにより、さらにカチオン重合が行われることを
教示している。光重合用の多重波長の使用についても開
示されている。この文献は、接着剤組成物を教示してい
ないばかりか、有機金属カチオン錯塩の存在下でアルキ
ルアクリレートホモポリマーとエポキシを重合すること
により凝集強さか改良された感圧接着剤特性を有する感
圧接着剤が製造されることも教示していない。

WO8802879号〔ウッズら（Woods et al.）〕は、ラジ
カル重合性材料と、ラジカル光開始剤およびフェロセニ
ウム塩を含有する光開始剤系とからなるラジカル重合性
組成物を教示している。該組成物は１つ以上のカチオン
重合性材料を含有してもよい。これらのカチオン重合性
材料の性質に関して詳細な記載がないだけでなく、照射
用の多重波長の使用についても教示がない。優れた特性
を有する感圧接着剤については何ら開示がない。

米国特許第4,849,320号〔イルビング（Irving）〕
は、２つの異なった重合性モノマーと共に用いられた２
つの異なった光開始剤の組合せを含む画像形成系と、２
つの実質的に異なった波長での照射との組合せを教示し
ている。該モノマーはアクリレートまたはエポキシまた
はカチオン重合性モノマーであってもよく、光開始剤は
フェロシニウム、オニウム塩、あるいはα開裂またはホ
モリティック結合開裂光開始剤を含有できる。感圧接着
剤については何ら開示がない。

米国特許第4,752,138号〔トゥメイら（Tumey et a
l.）〕は、フェロシニウム、オニウム塩あるいはα開裂
またはホモリティック結合開裂光開始剤である光重合開
始剤の組合せを用い、エポキシとアクリレートモノマー
の組合せを重合することにより調製された被覆研磨製品
を教示していない。この特許は多重波長での照射によっ
て硬化される優れた特性を有する感圧接着剤については
何ら開示がない。E.P.O.335692号〔ローム（Rohm）およ
びハース（Haas）〕は、ラジカル重合性材料と組み合さ
れたカチオン重合性材料と、両材料用の光開始剤とから
なるフォトレジストおよび印刷板を開示している。ま
た、多重波長光重合も開示されている。感圧接着剤につ
いては何ら開示がない。

米国特許第3,661,618号〔ブルックマンら（Brookman
et al.）〕は、主にアクリルエステルモノマーからなる
無溶媒の被覆を高エネルギー電子線で照射することによ
り重合して粘着性状態とする方法に関する。光開始剤、
多重波長またはエポキシの使用については何ら開示がな
い。

E.P.O.344,910号〔パラゾットら（Palazzotto）〕
は、高分子先駆物質、所望により光増感剤および２成分
硬化剤を含有する光重合性組成物を開示している。該高
分子先駆物質はエチレン性不飽和モノマー、エポキシ、
ポリウレタンおよびそれらの混合物から選択される。硬
化剤は有機金属塩およびオニウム塩を含有する。該組成
物は一般に接着剤として有用であるものとして開示され
ている。特定の接着剤組成物または感圧接着剤について
は何ら開示がない。

E.P.O.344,911号〔デボエら（DeVoe et al.）〕は、
高分子先駆物質、有機金属塩を含む硬化剤および溶媒か
らなる重合性組成物を開示している。高分子先駆物質は
エチレン性不飽和モノマー単独、およびポリウレタン先
駆物質またはエポキシモノマーとの組合せから選択され
る。該組成物は一般に接着剤として有用なものであるこ
とが開示されている。特定の接着剤組成物または感圧接
着剤については何ら開示がない。

発明の開示 本発明は、感圧接着剤組成物およびその製造方法を提
供する。該感圧接着剤は、少なくとも１つ以上のラジカ
ル光重合性モノマーと、少なくとも１つ以上のカチオン
光重合性モノマーと、少なくとも１つ以上のカチオン有
機金属錯体の塩からなる好適な光開始剤系との組合せか
ら構成される。また、好ましい組成物は、さらに少なく
とも１つ以上のラジカル開始剤を含有する。

さらに、本発明は、光化学反応性種がカチオン重合お
よびラジカル重合を開始するように、本発明の重合性組
成物を、電磁線の波長を組み合わせた形態の十分なエネ
ルギーを適用して光重合させることにより感圧接着剤を
製造する方法を包含する。両方の光化学活性種はカチオ
ン有機金属錯体から得られ、好ましい反応において、分
離ラジカル開始剤はラジカル反応を開始する。このよう
な照射は続いてまたは同時に生じる。本発明の方法は溶
媒を除去するための乾燥オーブンを必要とせず、実質的
に揮発分を形成しない。

また、本発明は、このような光重合性組成物から得ら
れた１つ以上の感圧接着剤層を有する感圧接着テープを
包含する。このようなテープはトランスファーテープで
あってもよく、支持体層を有するテープであってもよ
い。

本発明の好ましい感圧接着剤は、 （ａ）少なくとも１つ以上のアクリルまたはメタクリル
モノマー、 （ｂ）少なくとも１つ以上のエポキシモノマー、および （ｃ）有機金属錯カチオンの塩を含有する。

本発明の特に好ましい感圧接着剤は、 （ａ）少なくとも１つ以上のアルキルアクリレートエス
テル、 （ｂ）少なくとも１つ以上のエポキシドモノマー、 （ｃ）少なくとも１つ以上の有機金属錯カチオンの塩、
および （ｄ）少なくとも１つ以上のラジカル光開始剤を含有す
る。

また、本発明は、 （ａ）支持体または基材を提供し、 （ｂ）溶媒を用いてまたは用いずに、バー、ナイフ、リ
バースロール、押出ダイ、ローレットロール、スピン被
覆、スプレー、ブラッシング等の方法を用い、少なくと
も１つ以上のアルキルアクリレートエステル、少なくと
も１つ以上のエポキシモノマーおよび有機金属錯カチオ
ンの塩からなるエネルギー重合性組成物で支持体を被覆
し、 （ｃ）得られた製品に電磁線を照射して被覆を重合する
工程からなる感圧接着剤の製造方法を提供する。

また、本発明は、 （ａ）支持体または基材を提供し、 （ｂ）溶媒を用いてまたは用いずに、バー、ナイフ、リ
バースロール、押出ダイ、ローレットロール、スピン被
覆、スプレー、ブラッシング等の方法を用い、少なくと
も１つ以上のアルキルアクリレートエステル、少なくと
も１つ以上のエポキシモノマー、有機金属錯カチオンの
塩およびラジカル重合開始剤からなるエネルギー重合性
組成物を支持体上に被覆し、 （ｃ）「多重光開始反応プロセス」と呼ばれる技術を用
いて、得られた製品に照射して被覆を重合する工程から
なり、 １つ以上の光化学反応種を刺激する電磁線を付与して
カチオン重合およびラジカル重合を開始させる光源を用
いて該組成物を続してまたは同時に照射することを特徴
とする感圧接着剤の好ましい製造方法を提供する。

ここで用いる以下の用語は、以下の定義を有する。

1.「多重光開始反応プロセス」なる用語は、重合性混合
物に、光化学反応性種（開始剤）をそれぞれ刺激してカ
チオン光重合およびラジカル光重合を開始する電磁線を
照射することによる光重合を意味する。

2.「エネルギー誘発硬化」なる用語は、電磁線（紫外線
および可視光線）促進粒子（電子ビームを含む）手段お
よび熱（赤外線および加熱）手段またはそれらの任意の
組合せ、例えば、熱と光の同時の組合せ、あるいは、連
続した任意の組み合わせ、例えば、光の後が熱、熱の後
が光である組合せによる硬化を意味する。

3.「ラジカル重合性モノマー」なる用語は、ラジカルメ
カニズムによって重合する少なくとも１つ以上のモノマ
ーを意味し、該モノマーは二反応性（bireactive）であ
り、その例として、アクリレート、メタクリレート、ビ
ニルエーテル、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。

4.「カチオン重合性モノマー」なる用語は、カチオンメ
カニズムによって重合する少なくとも１つ以上のモノマ
ーであり、該モノマーは二反応性であり、その例とし
て、エポキシ、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物等が
挙げられる。

5.「二反応性モノマー」なる用語は、少なくとも２つ以
上のラジカル重合性基または少なくとも２つ以上のカチ
オン重合性基を有し、かつ、両方の基を同時に持たない
少なくとも１つ以上のモノマーである。

6.「二官能価モノマー」なる用語は、少なくとも１つ以
上のラジカル重合性基と、少なくとも１つ以上のカチオ
ン重合性基の両方を有するモノマーを意味する。7.「触
媒有効量」なる用語は、特定条件下で少なくとも組成物
の粘度を増大する程度まで、硬化性組成物の重合を行う
のに十分な重合生成物に対する量を意味する。

8.「有機金属塩」なる用語は、有機金属錯カチオンのイ
オン塩であって、該カチオンが遷移金属系列の金属原子
に結合された少なくとも１つ以上の炭素原子を有する有
機基を含有する塩を意味する〔「基礎無機化学」、エフ
・エイ・コットン（F.A.Cotton）、ジー・ウイルキンソ
ン（G.Wilkinson）、ウイリー（Wiley）、1976年、497
頁〕。

9.「遷移金属系列」なる用語は、周期律表第IV B族、第
V B族、第VI B族、第VII B族および第VIII族中の金属を
意味する。

10.有用な「光重合性組成物」なる用語は、ラジカル重
合性モノマーとカチオン重合性モノマーの比が0.1:99.9
〜99.9:0.1である混合物を意味する。11.「光開始剤
系」なる用語は、カチオン性の有機金属錯体光重合開始
剤または該開始剤と他の任意の光開始剤の組合せを意味
し、該系はカチオン重合およびラジカル重合を開始させ
る光化学活性種を形成できる。

発明の詳説 本発明は、少なくとも１つ以上のラジカル光重合性モ
ノマー、少なくとも１つ以上のカチオン重合性モノマー
およびそれらの光開始剤系を含有するエネルギー重合性
組成物から得られ、該光開始剤系が少なくとも１つ以上
の有機金属錯塩を含有する感圧接着剤を提供する。ま
た、好ましい感圧接着剤はさらに少なくとも１つ以上の
ラジカル開始剤を含有する。

ラジカル重合性モノマーは、アクリレート、メタクリ
レートおよびビニルエステル官能基含有材料から選択で
きる。特に用いられるものはアクリレートおよびメタク
リレート材料である。それらは、（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、アザ
ラクトン等のモノマーおよび／またはオリゴマーであっ
てもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルア
クリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル
メタクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロ
パンジオールジメタクリレート、トリメタノールトリア
クリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメチルアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレ
ート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エト
キシフェニル−ジメチルメタン、ビス［１−（３−アク
リルオキシ−２−ヒドロキシ）］−プロポキシフェニル
ジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レートトリメタクリレート等のモノ−、ジ−またはポリ
−アクリレートおよびメタクリレート、分子量200〜500
のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよび
ビス−メタクリレート、米国特許第4,652,274号のアク
リル化モノマーの共重合性混合物および米国特許第4,64
2,126号のアクリル化オリゴマー等が挙げられる。

好ましいラジカル光重合性モノマーは、アルキルアク
リレートモノマー、好ましくは、そのアルキル基が約４
〜14個の炭素原子を有する非第三級アルキルアルコール
の一官能価不飽和アクリレートエステルである。このよ
うなモノマーとしては、例えば、イソオクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルア
クリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート等が挙
げられる。アルキルアクリレートモノマーは、好ましく
はホモポリマーに重合される、あるいは１つ以上の極性
共重合性モノマーの存在中で重合される。極性モノマー
が存在する場合、アクリルポリマーは、100重量部の光
重合性モノマー混合物に対して、約５重量部まで、好ま
しくは２重量部までのアルキルアクリレートモノマーを
含有する。

使用する際、極性共重合性モノマーは、アクリル酸、
アクリルアミド、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアク
リレート、置換アクリルアミド等の強い極性モノマー、
あるいはＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム等の中程度の極性のモノマーから選択され
る。

本発明の組成物は、ラジカル重合性モノマーとカチオ
ン重合性モノマーを99:1〜1:99の比で含有してもよい。
好ましい組成物は約40:60〜90:10の比率で含有する。非
常に好ましい組成物は約70:30〜80:20の比率で含有す
る。これらの非常に好ましい比率では、本発明の好まし
い感圧接着剤は、アクリルホモポリマーアクリレート接
着剤に比べて、優れた凝集性および接着性を示す。カチ
オン重合性モノマーはエポキシ、アルキルビニルエーテ
ル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンおよ
びＮ−ビニル化合物から選択される。

触媒有効量の有機金属カチオン塩を用い、本発明の方
法により硬化または重合できるエポキシ化合物は、カチ
オン重合を行う場合に公知のものであり、その例とし
て、1,2−、1,3−および1,4−環状エーテル（1,2−、1,
3−および1,4−エポキシドとも呼べる）が挙げられる。
1,2−環状エーテルが好ましい。最も好ましいエポキシ
は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）アジペート、２−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シク
ロヘキセン−メタ−ジオキサンおよび2,2−ビス［ｐ−
（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンであ
る。

本発明において重合できる環状エーテルは、「開環重
合、Vol.2」、フリッシュ（Frisch）およびリーガン（R
eegan）、マーセル・デッカー（Marcel Dekker）社、19
69年に記載されているものである。好適な1,2−環状エ
ーテルはモノマーおよびポリマータイプのエポキシドで
ある。それらは脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式
であってもよく、典型的には、１〜６個、好ましくは１
〜３個のエポキシを有する。特に有用なものは、ピロピ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシ
ド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルヘキセンジ
オキシド、グリシドール、ブタジエンオキシド、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘキセノン
オキシド、3,4−エポキシシクロヘキシル−メチル−3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エ
ポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキシド、エ
ポキシ化ポリブタジエン、1,4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾール
またはノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レソ
ルシノール樹脂、ジグリシジルエーテル等の脂肪族、脂
環式およびグリシジルエーテルタイプの1,2−エポキシ
ド、並びにエポキシリコン、例えば、脂環式エポキシド
またはグリシジルエーテル基を有するジメチルシランで
ある。

種々の市販エポキシ樹脂が入手可能であり、「エポキ
シ樹脂のハンドブック」、リー（Lee）およびネビーレ
（Neville）、マックグロー・ヒル（McGraw Hill）（19
67年）および「エポキシ樹脂技術」、ピー・エフ・ブル
インズ（P.F.Bruins）、ジョン・ウィリー・アンド・サ
イズ（John Wiley ＆ Sons）、（1968年）に記載されて
いる。本発明により重合できる代表的な1,3−および1,4
−環状エーテルはオキセタン、3,3−ビス（クロロメチ
ル）−オキセタンおよびテトラヒドロフランである。

特に容易に入手できる環状エーテルとしては、例え
ば、プロピレンオキシド、オキセタン、エピクロロヒド
リン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グ
リシドール、オクチレンオキシド、フェニルグリシジル
エーテル、1,2−ブタンオキシド、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル〔例えば、エプトン（Epton^TM）8
28および「DER331」）、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド（例えば、「ERL−4206」）、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（例えば、「ERL−4221」）、3,4−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６
−メチルシクヘキサンカルボキシレート（例えば、「ER
L−4201」）、ビス（3,4−エポキシ−シクロヘキシル−
メチル）アジペート（例えば、「ERL−4299」）、ポリ
プロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ（例
えば、「ERL−4050」および「ERL−4052」）、ジペンテ
ンジオキシド（例えば、「ERL−4269」）、エポキシ化
ポリブタジエン〔例えば、「オキシロン（Oxiron^TM）20
01」〕、シリコンエポキシ〔例えば、「シル・ケム（Sy
i−Kem）90」〕、1,4−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル〔例えば、「アラルダイト（Araldite）RD−
２」〕、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル〔例えば、「DER−431」、「エピ・
レックス（Epi−Rex）521および「DER−438」〕、レソ
ルシノールジグリシジルエーテル〔例えば、「コポキサ
イト（Kopoxite）」〕、ポリグリコールジエポキシド
（例えば、「DER−736」）、ポリアクリレートエポキシ
ド〔例えば、「エポクリル（Epocryl）Ｕ−14」〕、ウ
レタン変性エポキシド（例えば、「QX3599］）、多官能
価の軟質エポキシド〔例えば、「フレキシビライザー
（Flexibilizer）151」、それらの混合物、並びによく
知られた共硬化剤（co−curative）〔イー、ネビレおよ
びブルインズ、スプラ（Supra）参照〕、それらの硬化
剤またはハードナーとの混合物が挙げられる。使用でき
る共硬化剤の代表的なものは、ナド酸メチル無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸無水物、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無
水物およびそれらの混合物である。

本発明の組成物に用いされるモノマーの他の群は、少
なくとも１つ以上のラジカル反応官能価および少なくと
も１つ以上のカチオン反応官能価を有する二官能価モノ
マーである。このようなモノマーとしては、例えば、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒド
ロキシブチルメタクリレートが挙げられる。

有機金属錯塩は、式： ［（（L¹）（L²）Ｍ）_ｂ（L³）］（L⁴）^+eX_f I. ［式中、Ｍは周期律表第IV B族、第V B族、第VI B族、
第VII B族および第VIII族の元素から選択される金属原
子（ただし式Ｉは単一金属または複合金属カチオンを有
する有機金属塩を表す）、 L¹は、π電子を供与する０〜３個の配位子であって、
置換および非置換の非環状および環状不飽和化合物およ
び基並びに置換および非置換の炭素環状芳香族および複
素環状芳香族化合物よりなる群から選択される同じまた
は異なった配位子であってよく、それぞれが２〜12個の
π電子をＭの原子価殻に供与できる配位子を表し、 L²は、偶数個のσ電子を供与する０〜３個の配位子で
あって、１座配位子、２座配位子または３座配位子より
なる群から選択される同じまたは異なった配位子であっ
てよく、それぞれが２個、４個または６個のσ電子をＭ
の原子価殻に供与する配位子を表し、 L³は、π電子を供与する０〜２個の架橋配位子であっ
て、置換および非置換の非環状および環状不飽和化合物
および基並びに置換および非置換の炭素環状芳香族およ
び複素環状芳香族化合物よりなる群から選択される同じ
または異なった配位子であってよく、それぞれが４〜24
個のπ電子を２個の金属原子Ｍの原子価殻に同時に供与
する架橋配位子として作用できる架橋配位子を表し、 L⁴は、偶数個のσ電子を供与する０〜３個の架橋配位
子であって、１座配位子、２座配位子および３座配位子
よりなる群から選択される同じまたは異なった配位子で
あってよく、それぞれが２個、４個または６個のσ電子
を２つの金属原子Ｍの原子価殻に同時に供与する架橋配
位子を表し〔ただし、上記配位子L¹、L²、L³およびL⁴に
よってＭに与えられる電荷とｂによってＭ上に形成され
るイオン電荷を合わせた全電荷が、前記金属カチオンに
対する残留陽電荷ｅとなる（ただし、ｂは１または２の
値を有する整数であり、ｅは１または２の値を有する整
数であって、前記金属カチオンの残留電荷であ
る。）。〕、 Ｘは、有機スルホネートアニオン、および金属または
メタロイドのハロゲン含有錯体アニオンより選択される
アニオンであり、および ｆは１または２の値を有する整数（カチオン上の陽電
荷ｅを中和するのに必要なアニオンの数が選択される）
を意味する］ で示される。

本発明の好ましい組成物において、有機金属錯カチオ
ンの塩は式： ［（L⁵）（L⁶）Ｍ］^+eX_f II. ［式中、Ｍは周期律表第IV B族、第V B族、第VI B族、
第VII B族および第VIII族の元素から選択される金属原
子、 L⁵は、式ＩのL¹について選択され得る同じ配位子の群
から選択される、π電子を供与する同一または異なって
いてよい０〜３個の配位子を表し、 L⁶は、式ＩのL²について選択され得る同じ配位子の群
から選択される、偶数個のσ電子を供与する同一または
異なっていてよい０〜６個の配位子を表し（ただし、配
位子L⁵とL⁶によってＭに与えられる電荷とＭ上に形成さ
れるイオン電荷を合わせた全電荷が、前記錯体に対する
残留実効陽電荷ｅとなるものである。）、ｅ、ｆおよび
Ｘはいずれも、式Ｉの記載と同意義である］ で示される。

非常に好ましい光開始剤系において、L⁶は配位子な
し、Ｍは鉄を意味する。

配位子L¹〜L⁶は、遷移金属の有機金属化合物の分野に
おいてよく知られている。

式Ｉの配位子L¹およびL³並びに式IIの配位子L⁵は、近
づきやすい不飽和基、すなわち、エチレン性−Ｃ＝Ｃ−
基、アセチレン性−Ｃ≡Ｃ−基、あるいは化合物の総分
子量にかかわらず近づきやすいπ電子を有する芳香族基
を有する任意のモノマーまたはポリマー化合物により得
られる。「近づきやすい（accesible）」とは、不飽和
基を有する化合物（または、それから近づきやすい化合
物が調製される先駆物質化合物）が、反応媒体、例え
ば、アルコール（例えば、メタノール）ケトン（例え
ば、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸ア
ミル）、ハロカーボン（例えば、トリクロロエチレ
ン）、アルキレン（例えば、デカリン）、芳香族炭化水
素（例えば、アニソール）、エーテル（例えば、テトラ
ヒドロフラン）中で可溶性である、あるいは該化合物が
大表面積を有する超微粒子に分散されるため、不飽和基
（芳香族基を含む）が金属原子に十分接近して不飽和基
と金属基の間でπ結合を形成することを意味する。以下
で説明するように、ポリマー化合物とは、配位子が重合
鎖上で基となり得ることを意味する。

L¹、L³およびL⁵の具体例としては、例えば、100個未
満、好ましくは60個未満の炭素原子並びに窒素、硫黄、
非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニウム、ボロン、
アンチモニー、テルリウム、シリコン、ゲルマニウム、
錫等から選択される０〜10個のヘテロ原子を有する線状
および環状オレフィン性およびアセチレン性化合物、例
えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセ
チレン、１−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタ
ジエン、1,2−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペ
ンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、
1,3−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、1,4−
シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１−オクテン、
４−オクテン、3,4−ジメチル−３−ヘキセン、１−デ
セン、エタ^３−アリル、エタ^３−ペンテニル、ノルボル
ナジエン、エタ^５−シクロヘキサジエニル、エタ^６−シ
クロヘプタトリエン、エタ^８−シクロオクタテトラエ
ン；並びに25個までの環、100個までの炭素原子、およ
び窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニ
ウム、ボロン、アンチモニー、テルリウム、シリコン、
ゲルマニウム、錫等から選択される10個までのヘテロ原
子を有する置換および非置換炭素環状および複素環状芳
香族配位子、例えば、エタ^５−シクロペンタジエニル、
エタ^６−ベンゼン、エタ^６−メシチレン、エタ^６−トル
エン、エタ^６−ｐ−キシレン、エタ^６−ｏ−キシレン、
エタ^６−ｍ−キシレン、エタ^６−クメン、エタ^６−ヘキ
サメチルベンゼン、エタ^６−フルオレン、エタ^６−ナフ
タレン、エタ^６−アトラセン、エタ^６−ペリレン、エタ
^６−クリセン、エタ^６−ピレン、エタ^６−シクロヘプタ
トリエニル、エタ^６−トリフェニルメタン、エタ¹²−パ
ラシクロファン、エタ¹²−1,4−ジフェニルブタン、エ
タ^５−ピロール、エタ^５−チオフェン、エタ^５−フラ
ン、エタ^６−ピリジン、エタ^６−ガンマ−４ピコリン、
エタ^６−キナルジン、エタ^６−ベンゾピラン、エタ^６−
チオクロム、エタ^６−ベンゾキサジン、エタ^６−インド
ール、エタ^６−アクリジン、エタ^６−カルバゾール、エ
タ^６−トリフェニレン、エタ^６−シラベンゼン、エタ^６
−アルサベンゼン、エタ^６−スチバベンゼン、エタ^６−
2,4,6−トリフェニルホスファベンゼン、エタ^５−セレ
ノフェン、エタ^６−ジベンゾスタンネピン、エタ^５−テ
ルロフェン、エタ^６−フェノチアルシン、エタ^６−セレ
ナントレン、エタ^６−フェノキサホスフィン、エタ^６−
フェナルサジン、エタ^６−フェナテルラジン、エタ^６−
１−フェニルボラベンゼン等が挙げられる。他の好適な
芳香族化合物は多くの化学ハンドブックを調べることに
よってみつけることができる。

前述のように、配位子はポリマーの１単位、例えば、
ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポ
リ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（ア
ルファ−メチルスチレン）、ポリビニルカルバゾールお
よびポリメチルフェニルシロキサン中のフェニル基；ポ
リ（ビニルシクロペンタジエン）中のシクロペンタジエ
ン基；ポリ（ビニルピリジン）中のピリジン基等になる
ことができる。1,000,000までまたはそれ以上の分子量
を有する重量平均分子量を有するポリマーを用いること
ができる。ポリマー中に存在する５〜50％の不飽和基ま
たは芳香族基が金属カチオンと錯体を形成することが好
ましい。

各配位子L¹、L³およびL⁵は、配位子と金属基の錯体形
成を妨害しない基あるいは金属原子との錯体形成が生じ
ない程度まで配位子の可溶性を減少させない基で置換で
きる。すべての置換基は、好ましくは30個未満の炭素原
子並びに窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、
セレニウム、アンチモニー、テルリウム、シリコン、ゲ
ルマニウム、錫、ボロン等から選択される10個までのヘ
テロ原子を有し、例えば、メチル、ブチル、ドデシル、
テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジ
リデン、エテニルおよびエチニル；メトキシ、ブトキ
シ、フェノキシ等のヒドロカルビルオキシ基；メチルメ
ルカプト（チオメトキシ）フェニルメルカプト（チオフ
ェノキシ）等のヒドロカルビルメルカプト基；メトキシ
カルボニルフェノキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル等のヒドロカルビルオキシカルボニル；ホルミル、ア
セチル、ベンゾイル等のヒドロカルビルカルボニル；ア
セトキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ等のヒドロ
カルビルカルボニルオキシ；アセトアミド、ベンズアミ
ド等のヒドロカルビルカルボンアミド；アゾ、ボリル；
クロロ、ヨード、ブロモ、フルオロ等のハロ；ヒドロキ
シ；シアンロ；ニトロソ；オキソ；ジメチルアミノ；ジ
フェニルホスフィノ；ジフェニルアルシノ；ジフェニル
スチビン；トリメチルゲルマン；トルブチル錫；メチル
セレノ；エチルテルロ；トリメチルシロキシ；ベンゾ、
シクロペンタ等の縮合環；ナフチノ；インデノ等が挙げ
られる。

式Ｉ中の配位子L²およびL⁴並びに式II中の配位子L
⁶は、好ましくは約30個までの炭素原子並びに窒素、硫
黄、非ペルオキシ酸素、ヒ素、リン、セレニウム、アン
チモニー、テルリウム等から選択される30個までのヘテ
ロ原子を含有する（前記金属原子を加えた時は０、１ま
たは２個の水素が失われる）単座および多座化合物によ
り提供され、多座化合物は、好ましくは、前記金属およ
びＭと共に４、５または６員飽和または不飽和環を形成
する。好適な単座化合物または基の例としては、カーボ
ンモノキシド、カーボンスルフィド、カーボンセレニ
ド、カーボンテルライド、アルコール（例えば、エタノ
ール、ブタノール、フェノール等）；ニトロソニウム
（すなわち、NO⁺）；アンモニア、ホスフィン、トリメ
チルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルアミ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイ
ト、イソニトリル（例えば、フェニルイソニトリル、ブ
チルイソニトリル等）等の第V A族；エトキシメチルカ
ルベン、ジチオメトキシカルベン等のカルベン基；メチ
リデン、エチリデン等のアルキリデン等が挙げられ、好
適な多座化合物または基としては、例えば、1,2−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,2−ビス（ジフェ
ニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、1,3−ジイソシアノプロパンおよび
ヒドリドトリピラゾリボレート；グリコール酸、乳酸、
サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸；カテコール、2,
2'−ジヒドロキシビフェニル等の多価アルコール；エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、２−アミノフェノ
ール等のヒドロキシアミン；ジエチルジチオカルバメー
ト、ジベンジルジチオカルバメート等のジチオカルバメ
ート；エチルキサンテート、フェニルキサンテート等の
キサンテート；ビス（ペルフルオロメチル）−1,2−ジ
チオレン等のジチオレン；アラニン、グリシン、ｏ−ア
ミノ安息香酸等のアミニオカルボン酸；オキサルアミ
ド、ビウレット等のジカルンボン酸ジアミン;2,4−ペン
タンジオン等のジケトン;2−ヒドロキシアセトフェノン
等のヒドロキシケトン；サリチルアルドキシム等のアル
ファ−ヒドロキシム；ベンジルオキシム等のケトキシ
ム；ジメチルグリオキシム等のグリオキシム等が挙げら
れる。他の好適な基は、例えば、CN^-、SCN^-、F^-、OH^-、
Cl^-、Br^-、I^-、H^-等の無機基、およびアセトキシ、ホル
ミルオキシ、ベンゾイルオキシ等の有機基である。前述
のように、配位子は、ポリマーの単位、例えば、ポリ
（エチルアミン）中のアミノ基；ポリ（４−ビニルフェ
ニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基；ポリ
（アクリル酸）中のカルボン酸；およびポリ（４−ビニ
ルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基となり得
る。

Ｍは周期律表第IV B族、第V B族、第VI B族、第VII B
族および第VIII族の元素、例えば、Ti、Zr、Hf、Ｖ、N
b、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、R
h、Ir、Ni、PdおよびPtからの任意の元素である。好ま
しい組成物において、ＭはCo、Fe、Mn、Re、MoまたはCr
である。最も好ましい組成物において、ＭはFeである。

本発明の好ましい電磁線感受性組成物中の有機金属錯
イオンのイオン塩中の対イオンとして用いられる、式Ｉ
および式II中の好適なアニオンＸは、式DZr［式中、Ｄ
は周期律表第I B族〜第VIII族元素らの金属あるいは第I
II A族〜第V A族元素からの金属またはメタロイド、Ｚ
はハロゲン元素、ヒドロキシ基、置換フェニル基または
アルキル基、ｒは１〜６の整数を意味する］で示される
ものである。好ましくは、金属は銅、亜鉛、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトまたはニッ
ケルであり、メタロイドは、好ましくはボロン、アルミ
ニウム、アンチモニー、錫、ヒ素およびリンである。好
ましくは、式II中のＸのハロゲンＺは塩素またはフッ素
である。好適なアニオンとしては、例えば、Ｂ（フェニ
ル）₄ ^-、Ｂ（フェニル）₃ ^-（アルキル）⁻（アルキルは
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルを意味する）、BF
₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-、SbF₅ ^-、AlF
₆ ^-、GaCl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^-、ZrF₆ ^-等が挙げられる。好
ましくは、アニオンばBF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅OH^-、As
F₆ ^-、SbCl₆ ^-である。

有機金属錯イオンのイオン塩中の対イオンとして用い
られる、式Ｉおよび式II中のさらに好適なアニオンＸ
は、Ｘが有機スルホネートであるものである。好適なス
ルホネート含有アニオンとしては、例えば、CH₃SO₃ ^-、C
F₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホネートおよび関連異性体が挙げられ
る。

有機金属塩は当業者に公知であり、例えば、ここで参
考のために引用したEPO109,851号、同第094,914号、同
第094,915号、同第126,712号に開示のようにして調製で
きる。式Ｉおよび式IIの化合物に加えて、これらの文献
に開示された全ての有機金属塩も本発明において有用で
ある。

本発明の組成物において有用な有機金属錯カチオンの
好ましい塩は式II（式中、L⁵はベンゼンまたはシクロペ
ンタジエニル核ベースの置換および非置換芳香族化合物
の類から得られ、L⁶はなし、ＭはFe、ｅは１または２、
X_fはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェ
ート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオ
ロアンチモネートを意味する）から得られる。

本発明の組成物において有用な有機金属錯カチオンの
好ましい塩としては、例えば、 （エタ^６−ベンゼン）（エタ^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−トルエン）（エタ^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−クメン）（エタ^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−ｐ−キシレン）（エタ^５−シクロペンタジ
エニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−ｏ−キシレン）（エタ^５−シクロペンタジ
エニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−ｍ−キシレン）（エタ^５−シクロペンタジ
エニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−メシチレン）（エタ^５−シクロペンタジエ
ニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−ヘキサメチルベンゼン）（エタ^５−シクロ
ペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネ
ート、 （エタ^６−ナフタレン）（エタ^５−シクロペンタジエ
ニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−ピレン）（エタ^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−ペリレン）（エタ^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−クリセン）（エタ^５−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−アセトフェノン）（エタ^５−シクロペンタ
ジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 （エタ^６−フルオレン）（エタ^５−シクロペンタジエ
ニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート、 ビス（エタ^６−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサフルオ
ロアンチモネートが挙げられる。

カチオン有機金属錯塩はカチオン重合とラジカル重合
の両方を開始できる光化学反応種を形成すると考えられ
る。したがって、光開始剤系は単一の有機金属カチオン
錯塩のみを含有する。

しかし、本発明の好ましい組成物は、所望によりさら
にラジカル開始剤を含有する光開始剤系を含む。

所望のラジカル開始剤は、加熱または照射時にラジカ
ルを発生する化合物、例えば、ここで参考のために引用
した「開始剤の光崩壊のメカニズム」、ジョージ・エフ
・ベスレー（George F.Vesley）、ジャーナル・オブ・
ラディエーション・キュアリング（Journal of Radiati
on Curing^TM）、1986年１月に開示された化合物から選
択できる。それらは、アゼトフェノンおよびケタル、ベ
ンゼンフェノン、アリールグリオキサレート、アシルホ
スファインオキシド、スルホニウムおよびヨードニウム
塩、ジアゾニウム塩および過酸化物から選択される。光
活性化された好ましいラジカル開始剤は、300〜400nmの
電磁スペクトル中で吸収ピークを有する物である。

特に有用なものは、式III: ［式中、Arはハロゲン、CN、OH、炭素数１〜12のアルキ
ル、アルコキシ、フェノキシ、チオアルキル、SCH₂CH₂O
H、チオフェニル、SO₂アルキル、SO₂フェニル、COOアル
キル、SO₂NH₂、SO₂N−Ｈアルキル、SO₂Nアルキル、NHア
ルキル、Ｎ（アルキル）_２、NHCOアルキルまたはNHCO−
フェニルで置換または非置換された炭素数６〜14のアリ
ール、あるいは、チエニル、ピリジル、フリル、インダ
ニルまたはテトラヒドロナフチル（アルキルは炭素数１
〜４の低級アルキルラジカル）、 R₃はOH、アルコキシ、炭素数２〜８のアシルオキシ、
COOアルキルまたはCNで置換または非置換された炭素数
１〜８のアルキル、あるいは炭素数３〜４のアルケニ
ル、炭素数５〜６のシクロアルキル、炭素数７〜９のフ
ェニルアルキル、あるいはOR₆（R₆はOH、アルコキシ、
炭素数２〜８のアシルオキシ、COOアルキル、CNまたは
フェニルで置換または非置換された炭素数１〜８のアル
キル、または炭素数６のアリール）、 R₄はR₃で記載した中の１つの意味を有するまたは炭素
数２〜８のアルキレニレンを意味する、あるいはR₃と一
緒になって炭素数２〜６のアルキレンまたは炭素数３〜
９のオキサアルキレンまたはアザアルキレンを表し、 R₅は水素、OH、炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜
14のアリール、炭素数５〜８のシクロアルキルまたはモ
ルホリノを意味する］ で示されるアセトフェノンおよびケタールである。

このような化合物は、例えば、ここで参考のために引
用した米国特許第3,715,293号、同第3,728,377号、同第
4,284,485号、同第4,318,791号に開示されている。

好ましい化合物は、R₃およびR₄としてのOR₆（R₆は炭
素数１〜４のアルキル）およびR₅としてのフェニルを有
し、あるいはR₃およびR₄が一緒になって炭素数２〜８の
アルキレン、好ましくはシクロヘキシレンを形成し、R₅
としてOHまたはフェニルを有する。

典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ルが挙げられ；アリール基としては、フェニル、ナフチ
ル、アントラシル、トリル、キシリル、メトキシフェニ
ル、ハロフェニル、ヒドロキシフェニル、ニトロフェニ
ル、カルボエトキシフェニル等が挙げられ；シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、メチルシクロペンチ
ル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、ビシクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロオク
チル等が挙げられる。

それらの例としては、例えば、 2,2−ジメトキシアセトフェノン、 2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 2,2−ジエトキシアセトフェノン、 2,2−ジブトキシアセトフェノン、 2,2−ジヘキソキシアセトフェノン、 2,2−ジ（２−エチルヘキソキシ）アセトフェノン、 2,2−ジフェノキシアセトフェノン、 2,2−ジトリルオキシアセトフェノン、 2,2−ジ（クロロフェニル）アセトフェノン、 2,2−ジ（ニトロフェニル）アセトフェノン、 2,2−ジフェノキシ−２−フェニルアセトフェノン、 2,2−ジメトキシ−２−メチルアセトフェノン、 2,2−ジプロポキシ−２−ヘキシルアセトフェノン、 2,2−ジフェノキシ−２−エチルアセトフェノン、 2,2−ジメトキシ−２−シクロペンチルアセトフェノ
ン、 2,2−ジ（２−エチルヘキシル）−２−シクロペンチ
ルアセトフェノン、 2,2−ジフェノキシ−２−シクロペンチル−アセトフ
ェノン、 2,2−ジ（ニトロフェノキシ）−２−シクロヘキシル
アセトフェノン、 2,2−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、 2,2−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 2,2−ジフェネチルオキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、 2,2−（２−ブテンジイルオキシ）−２−フェニルア
セトフェノン、 2,2−ジメチル−２−モルホリノ−（ｐ−チオメチ
ル）アセトフェノン、 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 等が挙げられる。

また、好ましいものは芳香族オニウム塩である。これ
らの塩は、例えば、米国特許第4,069,054号、同第4,23
1,951号、同第4,250,203号に開示されている。これらの
塩は式： AX IV ［式中、Ａは、ここで参考のために引用した米国特許第
3,708,296号、同第3,729,313号、同第3,741,769号、同
第3,794,576号、同第3,808,006号、同第4,026,705号、
同第4,058,401号、同第4,069,055号、同第4,101,513
号、同第4,216,288号、同第4,394,403号および同第4,62
3,676号に記載されたものから選択される有機カチオ
ン、好ましくはジアゾニウム、ヨードニウムおよびスル
ホニウムカチオンから選択され、さらに好ましくは、Ａ
はジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム
およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムか
ら選択され、Ｘは式ＩおよびIIの記載と同意義であるア
ニオンを意味する］ で示される。好ましくは、アニオンはCF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅OH^-、AsF₆ ^-およびSbCl₆ ^-である。

以下の30頁に記載された、架橋なしにアルキルアクリ
レート部分重合するのに有用な光重合開始剤としては、
ベンゾインエステル（例えば、ベンゾインメチルエーテ
ルまたはベンゾインイソプロピルエーテル）、置換ベン
ゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテ
ル）、置換アセトフェノン（例えば、2,2−ジエトキシ
アセトフェノンおよび2,2−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン）、置換アルファ−ケトール（例えば、
２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、芳香
族スルホニルクロリド（例えば、２−ナフタレンスルホ
ニルクロリド）および光活性オキシム［例えば、１−フ
ェニル−1,1−プロパンジオーン−２（Ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム］が挙げられる。光開始剤は、溶解
時に約0.001〜0.5重量％、少なくとも0.01重量％以上の
アルキルアクリレートモノマーを提供する量で樹脂シロ
ップ作成に用いられる。

同時架橋が望ましい場合、米国特許第4,391,687号
（ベスレイ）、同第4,330,590号（ベスレイ）および同
第4,329,384号（ベスレイら）に開示された特定の光活
性クロモフォー置換ハロメチルトリアジンが光開始剤と
して有用である。教示されたトリアジンの好ましいレベ
ルは、アクリルコポリマー100重量部に対して約0.01〜
２重量部である。

式ＩまたはIIにより示された有機金属錯イオン塩を含
有する、好ましくは、これらの組合せに加えて、十分な
エネルギー、熱、加速粒子（電子ビーム）または電磁線
（約200〜800nmの波長を有する）の適用時にラジカル開
始剤を含有する好適な光開始剤系は本発明の組成物の重
合を触媒する。触媒活性のレベルは、有機金属塩中の金
属、配位子および対イオンの選択、並びに、所望によ
り、さらにラジカル光開始剤の選択等の種々の因子に依
存する。

一般に、光開始剤系は触媒有効量で存在すべきであ
る。典型的には、光開始剤系は、全重合性組成物に対し
て、0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％で存在
できる。有機金属塩とラジカル開始剤（もし存在すると
すれば）の比は、通常、１〜100:100〜１である。好ま
しくは、その比は１〜10:10〜１である。

本発明のエネルギー重合性組成物は、感熱性であるの
に加えて電磁線感受性である、すなわち、該組成物は照
射の後に熱を加えることにより、２段階の重合プロセス
で重合できる。照射プロセスの前または照射プロセス中
に熱を加えることにより、組成物の重合を促進または遅
延できる。

所望により、光増感剤または光促進剤を光重合性組成
物に投入してもよい。光増感剤または光促進剤を用いる
と、本発明の潜触媒を用いる電磁線感受性組成物の波長
感受性が変化する。これは、潜触媒が入射線を強く吸収
しない時に特に有利である。光増感剤または光促進剤を
用いると、電磁線感受性が増大し、暴露時間が短くなる
および／または低出力の電磁線源を用いることができ
る。三重線エネルギーが少なくとも45キロカロリー／モ
ル以上であれば、光増感剤または光促進剤が有用であ
る。このような光増感剤の例を、スティーブン・エル・
ムロブ（Steven.L.Murov）、「光化学のハンドブッ
ク」、マーセル・セッカー（Marcel Dekker）社、27〜3
5（1973年）の表２−１に示し、その例として、ピレ
ン、フルオランテン、キサントエン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイ
ンおよびベンゾインのエーテル、クリセン、ｐ−テルフ
ェニル、アセナフテン、ナフタレン、フェナントエン、
ビフェニル、前記化合物の置換誘導体等が挙げられる。
存在するとすれば、本発明のプラックティスで用いる光
増感剤または光促進剤の量は、通常、有機金属塩１重量
部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1.0重量
部である。

長波長の増感剤、例えば、染料を添加してもよい。好
適な増感剤としては、つぎの種類の染料である化合物、
例えば、ケトン、アミノケトン、クマリン（例えば、ケ
トクマリン）、キサンテン、アクリジン、芳香族多環式
炭化水素、アミノトリアリルメタン、メロシアニン、ス
クアリリウムおよびピリジニウムが挙げられる。

理論に束縛されるわけではないが、好ましい比のラジ
カル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーおよび光
開始剤系からなる組成物により、カチオン重合性材料を
分離相として投入することができると考えられる。これ
は、アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド等の極性
コモノマーを用いなくても内部強度を付与する。また、
本発明は、接着性にとって重要な伸びおよび剥離強度等
の特性を犠牲にすることなく高強度を付与する手段を提
供する。

本発明の感圧接着剤は泡状接着剤であってもよく、例
えば、微小球を含有するモノマーブレンドを用いてもよ
い。該微小球はガラスまたはポリマーであってもよい。
微小球は10〜200μｍの平均径を有し、かつ約５〜65容
量％のコア層を有するべきである。本発明の好ましいテ
ープにおける泡状層の厚さは約0.3〜4.0mmである。

好ましいガラス微小球は約80μｍの平均径を有する。
ガラス微小球を用いると、着脱可能な感圧接着剤層はそ
の径の少なくとも３倍以上、好ましくは７倍以上の厚さ
を有するべきである。このようなガラス微小球を含有す
る層の厚さは、それぞれの微小球を含まない層の少なく
とも６倍以上、好ましくは20倍以上であるべきである。

有用なガラス微小球としては、例えば、ここで参考の
ために引用した、米国特許第4,612,242号（ベスレイ
ら）、同第4,618,242号（チャンバーレインら）、およ
び同第4,666,771号に開示された着色微小球が挙げられ
る。

また、有用なものとしては、ここで参考のために引用
した米国特許第4,855,170号（ダーベルら）、同第3,61
5,972号（ムーン）、同第4,075,238号（マーク）および
同第4,287,308号（ナカヤマ）に記載されたポリマー微
小球が挙げられる。これらの微小球は、「エクスパンセ
ル（Expancel）」なる商品名の下にケマ・ノード・プラ
スチック（Kema Nord Plastic）社から、また、「ミク
ロパール（Micropearl）」なる商品名の下にマツモト・
ユシ・セイヤク（Matusmoto Yushi Seiyaku）社から入
手できる。発泡した形態で、該微小球は約0.02〜0.036g
/ccの特定の密度を有する。

本発明の組成物にブレンドできる他の有用な材料とし
ては、例えば、充填剤、色素、繊維、織布および不織
布、発泡剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、ラジカル抑
制剤および粘度調整剤が挙げられる。

特に有用な充填材料は、ここで参考のために引用した
米国特許第4,710,536号および同第4,790,590号（クリン
ゲンら）に開示された疎水性シリカである。本発明の１
つの好ましい具体例において、感圧組成物はさらに少な
くとも10m²/g以上の表面積を有する約２〜15重量部の疎
水性シリカを含有する。

一官能価または多官能価アルコールを重合性組成物に
添加することも本発明の範囲のものである。このような
アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オ
クタノール、ペンンタエリトリトール、1,2−プロパン
ジオール、エチレングリコール、およびグリセロールか
ら選択できる。

ヒドロキシル基を有する化合物、特に約２〜50個のヒ
ドロキシル基を有する化合物、中でも約500〜25000、好
ましくは700〜2000の重量平均分子量を有する化合物、
例えば、少なくとも２個以上、通常約２〜８個、好まし
くは約２〜４個のヒドロキシル基を有するポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよ
びポリエステルアミド、あるいはこれらの化合物のヒド
ロキシル含有プレポリマーが好ましい。本発明で用いる
前記化合物の代表例は、例えば、ハイ・ポリマーズ（Hi
gh Polymers）、Vol.X VI、「ポリウレタン、化学およ
び技術」、サウンダーズ（Saunders）およびフリッシュ
（Frisch）、インターサイエンス（Interscience）およ
びVol.I、1962年、32〜42頁および44〜54頁、並びにVo
l.II、1964年、56頁および198〜199頁、並びに「クンス
トストッフ・ハンドブック（Kunststoff−Handbuc
h）」、Vol.VII、ビーベック−ホチトレン（Vieweg−Ho
chtlen）、カール−ハンセルベルラック（Carl−Hanser
Verlag）、1966年、45〜71頁に記載されている。もちろ
ん、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有しかつ約
50〜5000の分子量を有する前記化合物の混合物、例え
ば、ポリエチレンとポリエステルの混合物を用いること
もできる。ある場合、低融点ポリヒドロキシル含有化合
物と高融点ポリヒドロキシル含有化合物を互いに合する
ことが特に好ましい（***特許第2,706,297号）。

本発明で用いるのに好適な少なくとも２個以上の反応
性ヒドロキシル基（分子量50〜400）を有する低分子量
化合物は、通常約２〜８個、好ましくは約２〜４個のヒ
ドロキシル基を有する化合物である。また、少なくとも
２個以上のヒドロキシル基を有しかつ約50〜400の分子
量を有する異種化合物の混合物を用いることもできる。
このような化合物の例としては、例えば、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビスヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−1,3−プロ
パンジオール、ジブロモブテンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、
キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、高級ポリブチレングリコール、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルプロパンおよびジヒドロキシメチ
ルヒドロキノンが挙げられる。

本発明の目的に適した他のポリオールは、触媒として
の金属化合物および助触媒としてのエンジオールを形成
できる化合物の存在中、ホルムアルデヒド、そのポリマ
ーおよびその水和物の自動縮合中で形成される、ヒドロ
キシアルデヒドおよびヒドロキシケトン（ホルモース）
あるいはそれから還元によって得られる多価アルコール
（ホルミトール）の混合物である（***特許第2,639,08
4号、同第2,714,084号、同第2,714,104号、同第2,721,1
86号、同第2,738,154号および同第2,738,512号）。

カルボワックス（Carbowaxes^TM）等の多官能価アルコ
ールとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）、
ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）、ポリ（エ
チレングリコールテトラフルフリルエーテル）、ポリ
（プロピレングリコール）等が挙げられる。

また、本発明は、 （ａ）支持体または基材を提供し、 （ｂ）溶媒を用いてまたは用いずに、バー、ナイフ、リ
バースロール、押出ダイ、ローレットロール、スピン被
覆、スプレー、ブラッシング等の方法を用い、前記エネ
ルギー重合性混合物を支持体上に被覆し、 （ｃ）「多重光開始反応プロセス」と呼ばれる技術を用
いて、得られた生成物に照射して被覆を重合する工程か
らなり、 １つ以上の光化学種を刺激する電磁線を提供してカチ
オン重合およびラジカル重合を開始させる光源を用いて
該組成物を続いてまたは同時に照射することを特徴とす
る感圧接着剤の製造方法を提供する。

好ましくはないが、溶媒を添加して、成分および助剤
を処理中で可溶化するある種の用途において望ましい。
溶媒、好ましくは有機溶媒を、重合性組成物に対して、
99重量％まで、好ましくは０〜90重量％、最も好ましく
は０〜75重量％用いることができる。

組成物の重合プロセスは、１つの工程、または、好ま
しくは多くの工程に分割して終了することができる。

分割する場合、これらの工程は好ましくは以下の順序
で準備される。第１工程はラジカル光重合性モノマーを
有効量のラジカル開始剤と混合するものである。任意の
望ましい二反応性モノマーを前記の第４の工程で添加す
るべきである。好ましくは、このラジカル開始剤は架橋
剤として機能しない。

第２の工程は組成物を照射し、粘度を増大させるため
に重合させることである。これは、室温で典型的に300
〜20,000センチポアズ、好ましくは500〜2000センチポ
アズのブルックフィールド^TM粘度を有する部分重合され
た樹脂シロップを提供する。増大された粘度は感圧性接
着剤を製造するためのより好適な被覆組成物である樹脂
シロップを提供する。この処理で光開始剤を用いると、
部分重合は照射源を消すことにより任意の時点で停止で
きる。また、該樹脂シロップは通常の熱重合技術によっ
て調製され、空気でクエンチされ、所望の粘度を得るこ
とができる。また、有機金属光開始剤をアルキルアクリ
レートモノマーと混合し、部分重合してシロップを形成
することができる。また、該シロップを疎水シリカ等の
粘度調整剤と混合して被覆用の好適な粘度を得ることが
できる。

第３の工程はカチオン光重合性モノマーを有効量の有
機金属錯塩と混合するものである。一般に、有機金属錯
塩の量は、カチオン重合性モノマーに対して、0.01〜10
％、好ましくは約0.1〜５％である。

第４の工程は該シロプを該エポキシ／有機金属光開始
剤および所定量の前記ラジカル開始剤と混合するもので
ある。変性シロップを支持体上に被覆し、エネルギーに
暴露して重合を完了させる。

接着剤用の好適な支持体としては、紙、プラスチック
フィルム、ビニル（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート）、金属、布および
酢酸セルロースが挙げられる。該支持体は、例えば、シ
リコーンまたはフルオロケミカル塗料で剥離剤被覆して
もよい。組成物は支持体に対して永久に結合されか、ま
たは着脱可能に結合される。

また、全ての光重合性モノマーを、有効量のラジカル
開始剤と混合し、部分重合して粘度を増大させ、有機金
属塩を添加した後に照射することにより作成できる。

重合の温度および触媒の量は用いる特定の重合性組成
物および重合生成物の所望の用途によって変わる。本発
明で用いる光開始剤系の全量は、所望の使用条件の下で
の触媒有効量であるべきである。前述のように、このよ
うな量は、通常、硬化性組成物の重量に対して、約0.01
〜20重量％、好ましくは0.1〜10.0重量％である。

溶媒、好ましくは有機溶媒を用いて、ラジカル重合性
モノマーおよびカチオン重合性モノマー中に光開始剤系
および加工助剤を溶解させる手助けをすることができ
る。有機金属錯塩の溶媒中濃厚溶液を調製して光重合性
組成物の調製を容易にすることも有利である。代表的な
溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセルロー
スアセテート、塩化メチレン、ニトロメタン、ギ酸メチ
ル、アセトニトリル、ガンマ−ブチロラクトンおよび1,
2−ジメトキシエタン（グリム）が挙げられる。幾つか
の用途では、ここで参考のために引用した米国特許第4,
677,137号（バニー）に記載されたシリカ、アルミナ、
クレー等の不活性支持体に光開始剤を吸収させることも
有利である。

式Ｉの有機金属錯塩および、所望により、ラジカル開
始剤を含有する組成物を、スペクトルの紫外および可視
域（例えば、約200〜800nm）で活性電磁線を発生する電
子ビーム源および電子線源等の任意の照射源に暴露する
ことにより光重合させてもよい。好適な照射源として
は、例えば、水銀灯、炭素アーク、タングステン灯、キ
セノン灯、レーザー、直接日光等が挙げられる。重合を
行うために必要な照射線量は、あるとすれば、有機金属
錯塩およびラジカル光開始剤の種類および濃度、特定の
ラジカル重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマ
ー、暴露材料の厚さ、照射源の強度並びに照射と合され
る熱の量に依存する。

多重光反応開始プロセスのため、好ましくは、種々の
波長の光が使用される。単一のカチオン有機金属塩を用
いてカチオン重合とラジカル重合の両方を開始できる
が、分離開始剤を用いてそれぞれの反応を開始させるこ
とが好ましい。これらの光重合開始剤は、しばしば、異
なる波長で最大吸収を有する。このような場合、実質的
に異なった波長を有する光を使用することが必要であ
る。この一定順序の重合にわたって制御を増大すること
により、組成物の最終特性を制御する能力が増大する。
このような光は多くの異なる方法で提供できる。実質的
に異なる波長を有する異なった光源を使用できる。それ
ぞれの光源に対する強さの波長は各光源のスペクトル出
力を調べることによって得ることができる。フィルター
またはモノクロメーターを使用することにより、１つの
光源を異なった波長域で使用できる。また、レーザーま
たは他の単色光源も有用である。例えば、その出力が主
に可視域であるタングステン灯を１つの光源として使用
でき、その出力が360nm付近に集中するランプ、例え
ば、ブラックライトを他の源として使用することもでき
る。

当業者に公知の直接加熱または赤外線を用いた熱重合
を用い、本発明の教示に従って、ラジカル重合性モノマ
ーおよびカチオン重合性モノマーを重合できる。また、
マイクロ波照射を用いてエネルギーを付与することによ
り本発明の組成物を重合することもできる。

光重合性組成物を続いてまたは同時に照射することに
よって多重波長を用いることも本発明の範囲内のもので
ある。好ましい方法において、スペクトルの可視領域で
活性放射線を発生する照射源に暴露し、スペクトルの紫
外域において照射源に暴露することにより光重合を行
う。また、可視域において照射中または照射後に加熱す
ることも好ましい。また、得られた活性先駆物質を続い
て熱重合することも望ましく、照射温度は先駆物質を後
で加熱するのに用いる温度以下である。これらの活性先
駆物質は、通常、直接に熱重合するのに必要な温度より
実質的に低い温度、有利には50〜110℃で重合される。
このプロセスは特に単純で有利な方法で重合を制御する
のを可能にする。

現時点の技術において、光重合は不活性雰囲気中で行
われる。窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたはアルゴン等
のいずれの不活性雰囲気も好適である。十分な不活性雰
囲気は、紫外線を透過しかつそれを通して空気中で照射
できるプラスチックフィルムで光活性混合物の層を覆う
ことにより達成できる。組成物は光重合するための準備
ができるまで、弱光中、または、好ましくは真っ暗な中
で保持れるべきである。

本発明の接着剤層を有する接着テープは、さらに同じ
または異なった接着剤の層を有してもよい。多重テープ
の構成が望まれる場合、好ましい構成方法は、ここで参
考のために引用した米国特許第4,818,610号（ツィンマ
ーマンら）、同第4,894,259号（クラー）および同第4,8
95,738号（ツィンマーマンら）に記載された多重被覆で
あり、該方法では、複数の共重合性の被覆可能な組成物
が調製され、各組成物は少なくとも１つ以上の光重合性
モノマーを含有する。被覆組成物の１つは、本発明の新
規な感圧接着剤である。被覆組成物は被覆されて、その
間で界面を規定する連続層を有し、かつ、本発明の新規
な感圧接着剤が第１および最後の層として被覆された複
数の重畳（superimposed）層を提供する。連続層の間の
界面を通して光重合性モノマーは移動することができ、
重畳層は同時に照射される。これは、その間の界面を通
して伸延する連続層から得られるラジカル光重合性モノ
マーのコポリマーからなる重合鎖を提供し、それによ
り、剥離できない層を有するテープが得られる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例において、特に断らない限り、「％」は重量％
を意味する。また、特に断らない限り、全ての実施例は
周囲雰囲気（酸素および水分が存在する）中で調製し
た。

試験方法 引張強さおよび伸び（％） インストロン^TM、モデル1122の引張試験装置を用い
て、粘弾性の感圧接着剤層の引張強さおよび伸び（％）
を求めた。クロスヘッド速度は508mm/分であった。「AS
TM D 638」タイプIVダイを用い、後記の被覆方法に従っ
て調製した接着剤からサンップルをカットした。試験サ
ンプルの平均厚さは1.0mmであった。

引きはがし粘着強さ 1.25×15cmの接着剤ストリップを５×15cmのステンレ
ス鋼またはガラスパネルに塗布し、1.25×15cm×200μ
ｍ厚さのアルミホイルストリップを該接着剤層の反対側
に取り付けて剛性を与え、サンプルを３日間保圧した
後、インストロン^TM、モデル1122の引張試験装置を用い
て、90゜の角度でパネルから接着剤／アルミニウム箔複
合体を剥離するのに必要な力を測定することにより、鋼
またはガラスに対する引きはがし粘着強さを測定した。
該力をN/mmとして記録した。

用語集 ラジカル光開始剤 Ｆ−1:2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン Ｆ−2:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｆ−3:2−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパン−１ 有機金属錯塩 Ｏ−1:（エタ^６−メシチレン）（エタ^５−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート Ｏ−2:ビス（エタ^６−テトラリン）鉄（２＋）ヘキサ
フルオロアンチモネート Ｏ−3:（エタ^６−メシチレン）（エタ^５−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアルセネート Ｏ−4:ビス（エタ^６−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサ
フルオロアルセネート Ｏ−5:ビス（エタ^６−メシチレン）鉄（２＋）ヘキサ
フルオロアンチモネート Ｏ−6:（エタ^５−シクロペンタジエニル）ジカルボニ
ルトリフェニルホスフィン鉄（１＋）ヘキサフルオロア
ンチモネート Ｏ−7:（エタ^５−シクロペンタジエニル）ジカルボニ
ルトリフェニルスチビン鉄（１＋）ヘキサフルオロアン
チモネート Ｏ−8:（エタ^６−ナフタレン）（エタ^５−シクロペン
タジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート Ｏ−9:（エタ^５−シクロペンタジエニル）（エタ^６−
キシレン）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート Ｏ−10:（エタ^５−シクロペンタジエニル）（エタ^６
−ピレン）鉄（１＋）ヘキサフルオロアンチモネート エポキシド Ｅ−1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート Ｅ−2:ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート Ｅ−3:2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−ス
ピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオー
ン Ｅ−4:2,2−ビス［ｐ−（2,3−エポキシプロピル）フ
ェニル］−プロパン ジオール Ｄ−1:カルボワックス^TM400 ユニオン・カーバイド社
製 Ｄ−2:カルボワックス^TM1000アルドリッヒ・ケミカル
社製 Ｄ−3:ポリ−G55−28 オリーン社製 ラジカルモノマー IOA:イソオクチルアクリレート AA:アクリル酸 GA:グリシジルアクリレート その他 MEK:メチルエチルケトン HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート 実施例１〜10 100部のIOAに対して0.04部のＦ−１を含有する混合物
を部分重合することにより、一連の被覆組成物を調製し
た。300〜400nm（最大約351nm）で発生する電磁線を有
するブラックライト・ブラブ（blub）で照射することに
より、不活性雰囲気中で部分光重合した。このようにし
て粘性のプレポリマー樹脂シロップを得た。

次に、100部のＥ−１またはＥ−２に対して0.5部のＯ
−９を溶解することにより、有機金属光開始剤／エポキ
シ溶液を調製した。まずエポキシを約60℃に加熱し、Ｏ
−９を加え、Ｏ−９が完全に溶解するまで撹拌すること
により該溶液を調製した。これらの操作を弱い光下で行
って、望ましくない重合が生じるのを防止した。

プレポリマー樹脂シロップと有機金属光開始剤／エポ
キシ溶液のブレンドを調製し、該ブレンドは、 80重量部のプレポリマー樹脂シロップ、 20重量部の有機金属光開始剤／エポキシ溶液、 0.8重量部のＦ−１および ０〜0.16重量部のHDDAを含有した。組成物を十分に撹
拌して完全に混合させた。プレポリマー接着剤シロップ
を、ビンクス・デシケーター内で排気した。

500ワットの石英ハロゲン灯、1.8メートルバンクの可
視蛍光灯および1.8メートルバンクの紫外線電球を用い
て、被覆を硬化させた。40cmの形材からなる被覆ステー
ションを100℃に加熱した。石英ハロゲン灯をこの形材
上に配置した。被覆厚さは750μｍであり、被覆速度は4
3cm/分であった。ポリ（エチレンテレフタレート）ライ
ナー間で被覆を行い、該ライナーをシリコーン剥離剤層
で被覆した。サンプルを100℃で15分間、ポストキュア
した。

このようにして調製した感圧接着剤の組成および特性
を表Ｉに示す。

これらの実施例は、改良された凝集特性および接着特
性を有する感圧接着剤が、多重光開始剤系を介して処理
された好ましいエポキシドおよび好ましいラジカル重合
性モノマーからどのようにして作成できるかを示す。

実施例11〜19および比較例20C、21Cおよび22C これらの実施例はアクリレートとエポキシドの比を変
化させた時の影響を示す。

ａ）50〜100重量部のIOA、 ｂ）０〜50重量部のＥ−１、 ｃ）０〜0.04重量部のＦ−１および ｄ）０〜0.007重量部のメチルエチルケトン（MEK）中の
Ｏ−１からなる混合物を部分重合することにより一連の
組成物を調製した。

８オンスガラスジャー中で部分光重合を行った。混合
物中に窒素ガスを吹き込んで酸素を除去しながら混合物
を撹拌し、ジャーをルーズに覆って、逃げる窒素ガスを
混合物上での不活性雰囲気とした。連続照射する前およ
び照射中に混合物を５分間パージした。次に、混合物を
ブラックライト蛍光灯で照射した。照射中、混合物の嵩
密度は目に見えて増大し、粘度は約1500センチポアズに
達した時に照射をやめた。このようにして、粘性プレポ
リマー樹脂シロップを得た。

次に、ｅ）0.23重量部のHDDA、 ｆ）０〜1.0重量部のＦ−１および ｇ）０〜0.175重量部のＯ−１のMEK中飽和溶液を添加す
ることにより、該シロップを被覆用に処理した。

全シロップ混合物をスパチュラで撹拌し、溶解させ
た。

実験用コーターを用いて粘弾性感圧接着剤層を調製し
た。このコーターを用いて、サンプルに対向する側面上
において剥離剤層で被覆された２枚の15cm幅のポリプロ
ピレンフィルムシート間にサンプルを挟み、光重合後に
サンプルを取り除いた。フィルムの下側のシートはサン
プルを支持し、上側のシートは酸素を排除した。シロッ
プをデシケーター内で排気させ、溶解酸素を除去した。
約１μｍのオリフィスを用い、通常のナイフコーターで
プレポリマーシロップをウェブに塗布した。コーター速
度は30cm/分であった。被覆サンプルは２つのゾーンを
通過した。ゾーン１は４個の300ワット投光灯を有し、
その２つはウェブの上にあり、他の２つはウェブの下に
ある。ゾーン２は、約300〜400nm（吸収ピーク：約351n
m）の範囲で吸収する６個の122cmのブラックライト蛍光
灯をウェブ上に有し、ウェブの下に６個の灯を有する
（全てはウェブに平行に配置された）。２つの照射ゾー
ンを通過した後、サンプルを150℃のオーブン中で15分
間加熱することにより、ポストキュアした。

感圧接着剤の引張強さ、％伸びおよび引きはがし粘着
強さを測定した。

比較のため（20C）、カチオン有機金属塩を使用しな
い以外は実施例11同様にして感圧接着剤を調製し、それ
を用いて感圧接着剤を調製した。実施例11と同様にして
シロップを調製し、エポキシモノマーを用いない（21
C）、あるいは２重量部のアクリル酸を用いて（22C）、
比較例の感圧接着剤を調製した。実施例21Cは典型的な
ホモポリマー感圧接着剤組成物を示す。アクリル酸を含
有する実施例22Cは、さらに典型的な通常のアクリレー
ト感圧接着剤である。このシロップを、実施例11と同様
にして調製し、被覆し、得られた感圧接着剤の特性を求
めた。

これらの感圧接着剤の組成および特性を表IIに示す。

表IIの結果が示すように、Ｆ−1/FeXの光開始剤系を
用いて作成されたIOA/E−１比が80/20〜90/10である感
圧接着剤は、100％IOAである21CおよびIOA/AA比が98/2
である22Cに比べて優れた引張強さを有していた。この
光開始剤系を用いて作成されたIOA/E−１比が50/50〜90
/10の感圧接着剤は21Cまたは22Cに匹敵するまたはそれ
より優れた鋼に対する剥離強さを有していた。また、比
較例20Cは有機金属錯カチオンの塩を含有しない組成物
が優れた物性を有しないことを示す。

実施例23 この実施例はコーターゾーン１を可視光線に暴露する
のを省いた影響を示す。コーターゾーン中の４つの投光
灯を消して紫外線照射のみで被覆処理シロップを得る以
外は実施例13と同様にして被覆シロップを被覆用に調製
し、処理し、被覆した。表II中の比張強さおよび伸びの
データ（ゾーン１のランプを省いた場合についても）が
示すように、ラジカル重合性ホモポリマーのみを含有す
る比較例21Cに比べて優れた特性を有する材料が得られ
た。

実施例24 この実施例は、コーターゾーン１の可視光線を省き、
ブラックライトおよび可視光線蛍光灯をゾーン２で用い
る影響を示す。ゾーン２でブラックライトおよびホワイ
トライン蛍光灯を用いる以外は、実施例23と同様にして
被覆シロップを調製し、被覆用に処理し、被覆した。こ
れは、ゾーン２で全てのブラックライトを可視光線蛍光
灯に変えることにより、行った。表IIIに示す引張強さ
およ伸びのデータが示すように、紫外線と可視光線に同
時に暴露しても、ラジカル重合性ホモポリマーのみを含
有する比較例21Cより優れた特性を有する材料が得られ
る。

実施例25 この実施例は、被覆処理シロップを実質的に可視光線
で照射する前に紫外線で照射する影響を示す。照射の順
序を逆にする、すなわち、まずゾーン２でサンプルを紫
外線照射し、次にゾーン１で可視光線照射する以外は実
施例13と同様にして被覆シロップを調製し、被覆用に処
理し、被覆した。これは、実施例23のようにまず被覆を
行うことにより達成した。次に、ウェブの被覆部分を切
り出し、新しいウェブに添え継ぎし、（可視光域）の光
線を有するゾーン１を通過させた。表IIIの引張強さお
よび伸びのデータが示すように、照射の順序を逆にす
る、すなわち、紫外線の後で可視光線を照射すると、ラ
ジカル重合性ホモポリマーのみを含有する比較例21Cよ
り優れた特性を有する生成物が得られる。

実施例26 この実施例は後硬化（ポストキュア）の影響を示す。
サンプルを２つの部分に分ける、すなわち、片方は実施
例11〜19に示すようにポストキュアし、他方はポストキ
ュアしない以外は、実施例13と同様にしてシロップを調
製し、被覆用に処理し、被覆した。表IIIの引張強さお
よび伸びのデータが示すように、後硬化処理の有無と関
係なく21Cに比べて優れた特性を有する材料が得られ
る。

実施例27〜30 これらの実施例は有機金属錯塩の濃度を変化させた時
の影響を示す。有機金属錯カチオンＯ−１の量を変化さ
せかつラジカル開始剤Ｆ−１の量を一定にする以外は、
実施例13と同様にして一連の被覆シロップを調製し、被
覆用に処理し、被覆した。用いたＯ−１の量および被覆
・ポストキュアした接着剤の特性を表IVに示す。

これらの実施例は同一の有機金属錯塩の濃度のみを変
化させることにより、所定の特性を有する感圧接着剤を
得ることができることを示す。

実施例31〜39 これらの実施例は種々の光重合開始剤系を用いる影響
を示す。種々のラジカル重合開始剤および有機金属錯塩
を用いかつその量を一定とする以外は、実施例13と同様
にして一連の被覆シロップを調製し、被覆用に処理し、
被覆した。ポストキュアされた接着剤の特性を表Ｖに示
す。

これらの実施例は、用いる有機金属錯塩およびラジカ
ル光開始剤の種類を変えることにより、所定の特性を有
する感圧接着剤が得られることを示す。

実施例40〜45 これらの実施例は種々のアクリレート／エポキシド比
および種々のエポキシドを用いる影響を示す。種々のIO
A/種々のエポキシド比並びに光開始剤系成分の量を変え
る以外は実施例11と同様にして一連の被覆シロップを調
製し、被覆用に処理し、被覆した。種々のエポキシドを
前記の用語集に示す。これらの感圧接着剤の組成および
特性を表VIに示す。

表VIのデータが示すように、カチオン重合性モノマー
の種類および／またはカチオン重合性モノマーとラジカ
ル重合性モノマーの比を変えると、所定の特性を有する
感圧接着剤が得られる。

実施例46〜53 これらの実施例は感圧接着剤に及ぼす可視光光度およ
びコーター速度の影響を示す。加減抵抗器（そのコード
が加減抵抗器に差し込まれているアダプターに４つのラ
ンプが差し込まれている）を用い、コーターゾーン１で
の４つの投光灯の強度を変える以外は、実施例13および
41と同様にして被覆シロップを調製し、被覆用に処理
し、被覆した。加減抵抗器の調整によって光度が変化
し、その値が高い程、光度が増大する。コーター速度用
いて変化させた。被覆・ポストキュアした接着剤の特性
を表VIIに示す。

これらの実施例は、１種類以上のカチオン重合性モノ
マー、コーター速度、および可視光光度を変えると、所
定の特性を有する感圧接着剤が得られることを示す。

実施例54〜63 これらの実施例は、二官能価モノマーを用いた時の感
圧接着剤特性に及ぼす影響を示す。種々のIOAと種々の
エポキシドの比、種々の量の光開始剤系および0.0〜0.2
重量部のGAを用いる以外は、実施例11と同様にして一連
の被覆シロップを調製し、被覆用に処理した。実施例11
〜19と同様にして、実験用コーターを用いて粘弾性の感
圧接着剤層を調製した。組成および特性を表VIIIに示
す。

これらの実施例は、二官能価モノマーを重合性組成物
に添加すると所定の特性を有する感圧接着剤が得られる
ことを示す。

実施例64〜68 これらの実施例はヒドロキシ官能価アクリレートを用
いる時に感圧接着剤に及ぼす影響を示す。種々のIOA/E
−１比、種々の量の光開始剤系成分および０〜0.2重量
部のHEAを用いる以外は、実施例11と同様にして一連の
被覆シロップを調製し、被覆用に処理した。次に、実施
例11〜19と同様にして、実験用コーターを用いて粘弾性
の感圧接着剤を調製した。組成および特性を表IXに示
す。

これらの実施例は二官能価モノマーを重合性組成物に
添加すると所定の特性を有する感圧接着剤が得られるこ
とを示す。

実施例69〜71 これらの実施例はジオールを硬化性組成物に添加する
時に感圧接着剤に及ぼす影響を示す。８重量部のジオー
ルを添加し、エポキシドの量を20部から12部に減らす以
外は、実施例13と同様にして被覆シロップを調製した。
次に、実施例13と同様にして、シロップを被覆用に処理
し、被覆した。感圧接着剤の特性を表Ｘに示す。

これらの実施例はアルコール性官能基含有材料を本発
明の重合性組成物に添加すると有効範囲の特性を有する
感圧接着剤が得られることを示す。

実施例72〜75および比較例76C これらの実施例は感圧接着剤特性に及ぼすヒュームど
シリカ添加の影響を示す。各シロップに４重量部のヒュ
ームドシリカ〔エアロシル（Aerosil^TM）、Ｒ−972、デ
グッサ（DeGussa）社製〕を添加する以外は、実施例11
〜19と同様にして一連の被覆シロップを調製し、被覆用
に処理し、被覆した。感圧接着剤の特性を表XIに示す。

これらの実施例は疎水性シリカを重合性組成物に添加
すると感圧接着剤の内部強度が増大することを示す。

実施例77〜86 100重量部のIOAおよび0.04重量部のＦ−１からなる混
合物を部分重合することにより被覆可能なプレポリマー
シロップを調製した。部分重合はガラスジャー内で行っ
た。混合物中に窒素ガスを吹き込んで酸素を除去しなが
ら混合物を撹拌し、ジャーをルーズに覆って、逃げる窒
素ガスを混合物上での不活性雰囲気とした。次に、混合
物をブラックライト蛍光灯で照射した。照射中、混合物
の嵩密度は目に見えて増大し、粘度は約1500センチポア
ズに達した時に照射をやめた。このようにして、粘性プ
レポリマー樹脂シロップを得た。このシロップをジャー
内で空気を吹き込むことにより安定化した。

次に、100重量部のＥ−１およびＥ−２並びに0.5重量
部のＯ−１を含有するエポキシ／有機金属光開始剤を調
製した。この溶液をガラスジャー内で調製し、このエポ
キシと有機金属光重合開始剤の混合物を電磁撹拌し、湯
浴中で加熱して溶解させた。この処理は弱光の下で行う
ことにより、さらに重合が生じるのを防止した。

50〜100重量部のプレポリマーシロップおよび０〜50
重量部のエポキシ／有機金属光開始剤溶液を含有する、
プレポリマーシロップとエポキシ／有機金属光開始剤溶
液のブレンドを調製した。0.23重量部および０〜1.0重
量部のＦ−１を100重量部のブレンドに添加してブレン
ドを被覆用に処理した。処理ブレンドをスパチュラで撹
拌して溶解させた。

次に、実施例11〜19と同様にして処理ブレンドを被覆
した。感圧接着剤の組成および特性を表XIIに示す。

これらの実施例は、有機金属光開始剤をエポキシドモ
ノマーに溶解し、この溶液を、アクリレートモノマーの
みから調製されたプレポリマーシロップに添加すること
により被覆シロップを調製すると、所定の特性を有する
感圧接着剤が得られることを示す。

実施例87〜89 実施例77〜86と同様にして、被覆可能なピレポリマー
シロップを調製した。実施例１〜９の方法を用い、100
部のＥ−２に対して0.5部のＯ−６またはＯ−６を溶解
することにより、有機金属光開始剤／エポキシ溶液を調
製した。実施例１〜９の方法に従い、80重量部のIOAプ
レポリマーシロップ、20重量部の有機金属光開始剤／エ
ポキシ溶液、0.16重量部のHDDAおよび0.8重量部のＦ−
１を含有するプレポリマーシロップと有機金属光開始剤
／エポキシ溶液のブレンドを調製した。次に、実施例１
〜９で用いた方法に従い、組成物を被覆し、硬化させ
た。

このようにして調製された感圧接着剤の組成および特
性を表XIIIに示す。

これらの実施例は、光開始剤として種々のカチオン有
機金属を用いることにより、改良された引張強さおよび
剥離強さを有する感圧接着剤が得られることを示してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 (72)発明者 クラーク、ヘンリー・ビー アメリカ合衆国 55133、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボ ックス33427番 （番地の表示なし) (72)発明者 ベスレー、ジョージ・エフ アメリカ合衆国 55133、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボ ックス33427番 （番地の表示なし) (72)発明者 ウィリアムス、ジェリー・ダブリュ アメリカ合衆国 55133、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボ ックス33427番 （番地の表示なし) (72)発明者 ツィンマーマン、パトリック・ジー アメリカ合衆国 55133、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボ ックス33427番 （番地の表示なし) (56)参考文献 特開 平２−14596（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−20579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89304（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00,163/00 C08F 2/50 C08G 59/40,59/68 C08J 7/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）アルキル基が４〜14個の炭素原子を有
   する非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エステル
   少なくとも１つを含むラジカル重合性成分、 ｂ）1,2−エポキシド、1,3−エポキシドおよび1,4−エ
   ポキシドよりなる群から選択される少なくとも１つのエ
   ポキシ化合物を含むカチオン重合性成分、 ｃ）少なくとも１つの有機金属錯塩開始剤、および ｄ）少なくとも１つのラジカル光開始剤 を含む原料の重合反応生成物を含有する感圧接着性を保
   有する感圧接着剤組成物。
2. 【請求項２】ａ）前記ラジカル重合性成分30〜90重量
   部、 ｂ）前記カチオン重合性成分10〜70重量部、 ｃ）前記有機金属錯塩開始剤0.01〜10重量部、および ｄ）前記ラジカル光開始剤0.01〜10重量部 を含む原料の重合反応生成物を含有する感圧接着剤組成
   物（ただし、前記成分ａ）〜ｄ）の各重量部は、モノマ
   ー成分の合計100重量部に対する割合とする。）であっ
   て、十分な量の可視電磁放射線に曝露して前記有機金属
   錯塩を活性化した後、十分な量の紫外線電磁放射線に曝
   露して前記ラジカル光開始剤を活性化する連続的な放射
   線への曝露によって得られる請求項１記載の感圧接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】有機金属錯塩が、式： ［（（L¹）（L²）Ｍ）ｂ（L³）（L⁴）］^+eXf ［式中、Ｍは周期律表第IV B族、第V B族、第VI B族、
   第VII B族および第VIII族の元素から選択される金属原
   子を表し（ただし、有機金属錯塩は、単一金属または複
   合金属カチオンを有するものとする。）、 L¹は、π電子を供与する０〜３個の配位子であって、置
   換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および
   基並びに置換および非置換の炭素環状芳香族および複素
   環状芳香族化合物よりなる群から選択される同じまたは
   異なった配位子であってよく、それぞれが２〜12個ほπ
   電子をＭの原子価殻に供与できる配位子を表し L²は、偶数個のσ電子を供与する０〜３個の配位子であ
   って、１座配位子、２座配位子または３座配位子よりな
   る群から選択される同じまたは異なった配位子であって
   よく、それぞれが２個、４個または６個のσ電子をＭの
   原子価殻に供与する配位子を表し、 L³は、π電子を供与する０〜２個の配位子であって、置
   換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および
   基並びに置換および非置換の炭素環状芳香族および複素
   環状芳香族化合物よりなる群から選択される同じまたは
   異なった配位子であってよく、それぞれが４〜24個のπ
   電子を２個の金属原子Ｍの原子価殻に同時に供与する配
   位子として作用できる配位子を表し、 L⁴は、偶数個のσ電子を供与する０〜３個の配位子であ
   って、１座配位子、２座配位子および３座配位子よりな
   る群から選択される同じまたは異なった配位子であって
   よく、それぞれが２個、４個または６個のσ電子を２つ
   の金属原子Ｍの原子価殻に同時に供与する配位子を表し
   〔ただし、上記配位子L¹、L²、L³およびL⁴によってＭに
   与えられる電荷とｂによってＭ上に形成されるイオン電
   荷を合わせた全電荷が、前記金属カチオンに対する残留
   陽電荷ｅとなる（ただし、ｂは１または２の値を有する
   整数であり、ｅは１または２の値を有する整数であっ
   て、前記金属カチオンの残留電荷である。）。〕、 Ｘは、有機スルホネートアニオン、および金属またはメ
   タロイドのハロゲン含有錯体アニオンより選択されるア
   ニオンであり、および ｆは、１または２の値を有する整数であって、必要なア
   ニオンの数が前記金属カチオン上の陽電荷ｅを中和し得
   るように選択される。］ で示される請求項１または２記載の感圧接着剤組成物。
4. 【請求項４】有機金属錯塩が、式： ［（L⁵）（L⁶）Ｍ］^+eXf ［式中、Ｍは周期律表第IV B族、第V B族、第VI B族、
   第VII B族および第VIII族の元素から選択される金属原
   子を表し、 L⁵は、π電子を供与する０〜２個の配位子であって、置
   換および非置換の非環状および環状不飽和化合物および
   基、並びに置換および非置換の炭素環状芳香族および複
   素環状芳香族化合物よりなる群から選択される同じまた
   は異なった配位子であってよく、それぞれが２〜12個の
   π電子をＭの原子価殻を供与できる配位子を表し、 L⁶は、１座配位子、２座配位子および３座配位子よりな
   る群から選択される同じまたは異なった配位子であり得
   る偶数個のσ電子を供与する０〜６個の配位子を表し
   〔ただし、配位子L⁵とL⁶によってＭに与えられる電荷と
   Ｍ上に形成されるイオン電荷を合わせた全電荷が、前記
   錯体に対する残留実効陽電荷ｅとなるものである（ここ
   で、ｅは１または２の値を有する整数であって、前記金
   属カチオンの残留電荷である。）。〕、 Ｘは、有機金属スルホネートアニオン、および金属また
   はメタロイドのハロゲン含有錯アニオンから選択される
   アニオンであり、および ｆは、１または２から選択される整数であって、前記金
   属カチオン上の陽電荷ｅを中和するのに必要なアニオン
   の数である。）。］ で示される請求項１または２記載の感圧接着剤組成物。
5. 【請求項５】有機金属錯塩が、式： ［（L⁵）Ｍ］^+eXf ［式中、Ｍは鉄であり、 L⁵は、置換および非置換の非環状および環状不飽和化合
   物および基並びに置換および非置換の炭素環状芳香族お
   よび複素環状芳香族化合物よりなる群から選択される同
   じまたは異なった配位子であってよい、π電子を供与す
   る１〜２個の配位子であって、それぞれが２〜12個のπ
   電子をＭの原子価殻に供与できる配位子を表し〔ただ
   し、配位子L⁵によってＭに与えられる電荷とＭ上のイオ
   ン電荷を合わせた全電荷が、錯体に対する残留実効陽電
   荷ｅとなる（ここで、ｅは１または２の値を有する整数
   であって、前記金属カチオンの残留電荷であ
   る。）。〕、 Ｘは、有機金属スルホネートアニオン、および金属また
   はメタロイドのハロゲン含有錯アニオンから選択される
   アニオンであり、および ｆは１または２から選択される整数であって、前記金属
   カチオン上の陽電荷ｅを中和するのに必要なアニオンの
   数である。）。］ で示される請求項１または２記載の感圧接着剤組成物。
6. 【請求項６】（ｉ）ａ）アルキル基が４〜14個の炭素原
   子を有する非第三級アルキルアルコールのアクリル酸エ
   ステル少なくとも１つを含むラジカル重合性成分、ｂ）
   1,2−エポキシド、1,3−エポキシドおよび1,4−エポキ
   シドよりなる群から選択される少なくとも１つのエポキ
   シ化合物を含むカチオン重合性成分、ｃ）少なくとも１
   つの有機金属錯塩開始剤、およびｄ）少なくとも１つの
   ラジカル光開始剤 を含む原料を提供する工程、および （ii）前記有機金属錯塩開始剤とラジカル光開始剤の両
   者が、カチオン重合性成分およびラジカル光重合性成分
   の光化学重合を開始するように、前記原料を電磁放射線
   に暴露する工程 を含む感圧接着性を保有する感圧接着剤組成物の製造方
   法。