JPS61291618A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物Info
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- JPS61291618A JPS61291618A JP13248885A JP13248885A JPS61291618A JP S61291618 A JPS61291618 A JP S61291618A JP 13248885 A JP13248885 A JP 13248885A JP 13248885 A JP13248885 A JP 13248885A JP S61291618 A JPS61291618 A JP S61291618A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体へのと＠性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に間する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。
により硬化する樹脂組成物、とりわけガラス、セラミク
ス、プラスチックフィルム等の支持体へのと＠性と耐薬
品性および機械的強度に優れ、パターン形成の可能な活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物に間する。この活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート
（ドライフィルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、インキ、
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録へ・ンドのよ
うな精と機器の構造材料としても利用もされつつある。
封止材料、レジスト材料、パターン形成材料として多用
されている。また、パターン形成材料としての活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、初期には印刷版の作成などに用
いられてきたが、最近ではプリント配線、集積回路等の
電子産業分野での利用に加え、特開昭５７−４３８７６
号に開示されたようにインクジェット記録へ・ンドのよ
うな精と機器の構造材料としても利用もされつつある。
しかし、これまでに知られているパターン形成用に用い
られている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対する苫着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤としで
知られるものは、硬化物のと着性には優れでいるものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を有
しでいない、すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し、現像によって非露光部を除去
してパターンを得ようとしでも、精密で高解像度のパタ
ーンを得ることはできなかった。
られている活性エネルギー線硬化型樹脂、殊にドライフ
ィルムタイプのものには、ガラス、セラミックスあるい
はプラスチックフィルム等の支持体に対する苫着性に優
れたものはなかった。一方、ガラス、金属、セラミック
ス等に対しで用いられる光硬化型の塗料や接着剤としで
知られるものは、硬化物のと着性には優れでいるものの
、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射を
必要とし、しかも一般にパターン形成に適した性状を有
しでいない、すなわち、これらを用いてパターン状に活
性エネルギー線を照射し、現像によって非露光部を除去
してパターンを得ようとしでも、精密で高解像度のパタ
ーンを得ることはできなかった。
このように従来技術においては、各種の支持体上（こと
着性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパ
ターンが構造材料としての高い耐久性を持つようなもの
は存在しなかった。
着性に優れた精密なパターンが形成でき、しかもそのパ
ターンが構造材料としての高い耐久性を持つようなもの
は存在しなかった。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、このような従来の活性エネルギー線硬
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
すると着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。
化型樹脂では達成することができなかった、支持体に対
すると着性に優れ、精密で高解像度のパターンを形成し
得る活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜なドライフ
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。
ィルム状に賦形することができ、活性エネルギー線の照
射と、必要に応じた加熱処理によって硬化形成されたパ
ターンが耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（ｉ）ガ
ラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分子量が約
３．ＯＸ １０×１０４以上である線状高分子と、（ｉ
ｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の少な
くとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエポキ
シ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化して
なる樹脂、 とを必須成分として含有するものである。
ラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平均分子量が約
３．ＯＸ １０×１０４以上である線状高分子と、（ｉ
ｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物の少な
くとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在するエポキ
シ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル化して
なる樹脂、 とを必須成分として含有するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば
該組成物をドライフィルムとして実用に供する際に、該
組成物を固形のフィルム状で維持するための適′ｉを与
え、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を
付与するための（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、
且つ重量平均分子量が約３．ＯＸ １０×１０４以上で
ある線状高分子を必須成分としで含有する。
該組成物をドライフィルムとして実用に供する際に、該
組成物を固形のフィルム状で維持するための適′ｉを与
え、且つ硬化形成されたパターンに優れた機械的強度を
付与するための（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、
且つ重量平均分子量が約３．ＯＸ １０×１０４以上で
ある線状高分子を必須成分としで含有する。
上記線状高分子のガラス転移温度および重量平均分子量
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチックフィルム等の支持体上にフ
ィルム状の固体樹脂層として形成される該組成物が、保
存中に徐々に流動してシワを発生したつ、あるいは層厚
の不均一化等の現象を生し、良好なドライフィルムを得
ることができない。
が上記値に満たない場合には、例えばドライフィルムを
製造する際に、プラスチックフィルム等の支持体上にフ
ィルム状の固体樹脂層として形成される該組成物が、保
存中に徐々に流動してシワを発生したつ、あるいは層厚
の不均一化等の現象を生し、良好なドライフィルムを得
ることができない。
このような線状高分子を具体的に示せば、例えばそのホ
モポリマーが比較的剛直な竹状を萄し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマー（＾）を主成分とし、
必要に応じて第２の成分として、例えば親水注を有し、
本発明の組成物に更に優れた土着性を付与し得る（８）
水酸基含有アクリルモノマー、（Ｃ）アミンもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、ＣＤ）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｅ）
Ｎ−ビニルとロリドンもしくはその誘導体、ＣＦ）どニ
ルどリジンもしくはその誘導体などのモノマーや、（Ｇ
）本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機
械的強度を向上させ得る下記一般式１（ただし、Ｒ１は
水素または炭素原子数が１〜３の−アルキル基、Ｒ２は
その内部にエーテル結合を有しでもよく、且つハロゲン
原子で置換されでもよい２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素
原子数が３〜１２のアルキルもしくはフェニルアルキル
基またはフェニル基を表わす。） で示されるモノマー弄を４０モル％以内の範囲で共重合
の成分として用いで得られる熱可塑性の共重合高分子な
どが挙げられる。
モポリマーが比較的剛直な竹状を萄し、上記のようなガ
ラス転移温度を与え得るモノマー（＾）を主成分とし、
必要に応じて第２の成分として、例えば親水注を有し、
本発明の組成物に更に優れた土着性を付与し得る（８）
水酸基含有アクリルモノマー、（Ｃ）アミンもしくはア
ルキルアミノ基含有アクリルモノマー、ＣＤ）カルボキ
シル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、（Ｅ）
Ｎ−ビニルとロリドンもしくはその誘導体、ＣＦ）どニ
ルどリジンもしくはその誘導体などのモノマーや、（Ｇ
）本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機
械的強度を向上させ得る下記一般式１（ただし、Ｒ１は
水素または炭素原子数が１〜３の−アルキル基、Ｒ２は
その内部にエーテル結合を有しでもよく、且つハロゲン
原子で置換されでもよい２価の炭化水素基、Ｒ３は炭素
原子数が３〜１２のアルキルもしくはフェニルアルキル
基またはフェニル基を表わす。） で示されるモノマー弄を４０モル％以内の範囲で共重合
の成分として用いで得られる熱可塑性の共重合高分子な
どが挙げられる。
成分（Ａ）として用いられるモノマーを具体的に示せば
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
イソプ゛チルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリ
レートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメ
タアクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンが挙
げられる。これらモノマーは、線状共重合高分子に上記
のガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含有
されることが好ましい。
、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
イソプ゛チルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリ
レートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメ
タアクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンが挙
げられる。これらモノマーは、線状共重合高分子に上記
のガラス転移温度を付与するため、６０モル％以上含有
されることが好ましい。
第２の成分として用いられる上記（８）〜（Ｇ）のモノ
マーを具体的に示せば、ＣＢ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アク１ル−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは
１．４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸また
はメタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商
品名アロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製） 、
ＴＯＮＥ Ｍｌｏｏ（カブロラウトンアクリレート、
ユニオンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐ
ｐ （共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−
６０ＯＡ（ｉｉ−ヒドロキシ−３−フェノキシプロとル
アクリレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）とし
で知られているものや１、二価アルコール類、例えばｌ
、１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒ
ス（ｉｉ−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフ
ェノールＡとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドとの付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエス
テル４％使用することができる。
マーを具体的に示せば、ＣＢ）の水酸基含有アクリルモ
ノマーとしでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（以下、（メタ）アクリレートと記す場合、アク
リレートおよびメタアクリレートの双方を含むこと意味
するものとする。）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アク１ル−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは
１．４−シクロヘキサンジメタツールとアクリル酸また
はメタアクリル酸とのモノエステルなどが挙げられ、商
品名アロニツクスＭ５７００（東亜合成化学■製） 、
ＴＯＮＥ Ｍｌｏｏ（カブロラウトンアクリレート、
ユニオンカーバイド■製）、ライトエステルＨＯ−ｍｐ
ｐ （共栄社油脂化学工業■製）、ライトエステルＭ−
６０ＯＡ（ｉｉ−ヒドロキシ−３−フェノキシプロとル
アクリレートの商品名、共栄社油脂化学工業■製）とし
で知られているものや１、二価アルコール類、例えばｌ
、１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒ
ス（ｉｉ−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフ
ェノールＡとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドとの付加反応物等と（メタ）アクリル酸とのモノエス
テル４％使用することができる。
（Ｃ）のアミンもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
アミド−としでは、（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ
−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリルアミド、ｆｆ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アク１ノルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられる。
アミド−としでは、（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ
−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリルアミド、ｆｆ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｆｆ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アク１ノルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられる。
（Ｄ）のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニルモ
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。
ノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタ
コン酸あるいは東亜合成化学■製品の商品名アロニツク
スＭ−５４００、アロニツクスＭ−５５００等で知られ
るものが挙げられる。
（Ｆ）のビニルとリジンもしくはその誘導体としでは、
２−どニルどリジン、４−ビニルごリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジ
ン、２−ビニル−５−エチルどリジン及び４−（４−ビ
ベニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。
２−どニルどリジン、４−ビニルごリジン、２−ビニル
−６−メチルビリジン、４−ビニル−１−メチルビリジ
ン、２−ビニル−５−エチルどリジン及び４−（４−ビ
ベニリノエチル）ピリジン等を挙げることができる。
上記（８）〜（Ｆ）のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固なと着牲を付与するものである。
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、セラミ
ックス、プラスチックなどの支持体に接着する際に、強
固なと着牲を付与するものである。
（Ｇ）の一般式■で表わされるモノマーを具体的に示せ
ば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
させて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式１で表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で置換されてもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が、２
〜１２のハロゲン原子で置換されてもよいアルキレン基
、１．４−ビスメチレンシクロヘキサンのような脂環式
炭化水素基、ビスフェニルジメチルメタンのような芳香
環を含む炭化水素基等を挙げることができる。
ば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）
アクリル酸エステルにモノイソシアナート化合物を反応
させて成る、１分子中にウレタン結合を１個以上有する
（α−アルキル）アクリル酸エステルが挙げられる。尚
、一般式１で表わされるモノマーにおけるＲ２は、その
内部にエーテル結合を有してもよく、且つハロゲン原子
で置換されてもよい２価の任意の炭化水素基とすること
ができるが、好ましいＲ２としては、炭素原子数が、２
〜１２のハロゲン原子で置換されてもよいアルキレン基
、１．４−ビスメチレンシクロヘキサンのような脂環式
炭化水素基、ビスフェニルジメチルメタンのような芳香
環を含む炭化水素基等を挙げることができる。
上記一般式Ｉで表わされるモノマーを製造するに際し用
いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（
メタ）アクリル酸エステルとしでは、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒト０キシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるい
はライトエステルＨＯ−ｍｐｐ（共栄社油脂化学工業■
製）などが挙げられる。
いられる１分子中に水酸基を少なくとも１個含有する（
メタ）アクリル酸エステルとしでは、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒト０キシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるい
はライトエステルＨＯ−ｍｐｐ（共栄社油脂化学工業■
製）などが挙げられる。
１分子中に水酸基を１個含有する（α−アルキル）アク
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。
リル酸エステルとしは、上記以外に（ａ）脂肪族または
芳香族の二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テルや（ｂ）モノエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸
エステルを同様に使用することができる。
上記（ａ）に用いられる二価アルコールとしては、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１，１０．−デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ｉｉ−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡへの
エチレンオキシドまたはプロどレンオキシドの２〜１０
モル付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に
用いられるモノエポキシ化合物としては、エボライトＭ
−１２３０（商品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェ
ニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、
ｎ−ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。
４−シクロヘキサンジメタツール、１，１０．−デカン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ｉｉ−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡへの
エチレンオキシドまたはプロどレンオキシドの２〜１０
モル付加反応物などが挙げられる。また、上記（ｂ）に
用いられるモノエポキシ化合物としては、エボライトＭ
−１２３０（商品名、共栄社油脂化学工業■製）、フェ
ニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、
ｎ−ブチルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。
また、一般式１で表わされるモノマーを製造するに際し
用いられるモノイソシアナート化合物としでは、炭素原
子数が３〜１２のアルキル基に１個のインシアナート基
を付与してなるアルキルモノイソシアナート、およびフ
ェニルイソシアナート、クレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。
用いられるモノイソシアナート化合物としでは、炭素原
子数が３〜１２のアルキル基に１個のインシアナート基
を付与してなるアルキルモノイソシアナート、およびフ
ェニルイソシアナート、クレジルモノイソシアナートな
どが挙げられる。
一般式Ｉで表わされるモノマーは、４０モル％迄の節回
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい、含有
量が４０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化して得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生しる。
で線状共重合高分子に含有されることが好ましい、含有
量が４０モル％を越えると、得られる組成物の軟化点の
低下が顕著になり、該組成物を硬化して得られるパター
ンの表面硬度の低下や、膨潤による耐薬品性の劣化等の
問題を生しる。
本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフィルム状等
、使用目的に応じた種々の形状で提供することかできる
が、ドライフィルムの態様で実用に供するのが扱い易く
、また膜厚の管理も容易であり、特に有利である。もち
ろん、溶液状で用いることは一向に差しつかえない。
、使用目的に応じた種々の形状で提供することかできる
が、ドライフィルムの態様で実用に供するのが扱い易く
、また膜厚の管理も容易であり、特に有利である。もち
ろん、溶液状で用いることは一向に差しつかえない。
以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる場合を説
明してきたが、本発明においでは熱架橋性あるいは光架
橋性を有する線状高分子を用いることもできる。
明してきたが、本発明においでは熱架橋性あるいは光架
橋性を有する線状高分子を用いることもできる。
熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性の線状高
分子に、下記一般式ＩＩ 象 ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＩＩ） ０＝Ｃ−ＮＨ−Ｃ）Ｉ２−０−Ｒ５ （ただし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ５は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分として導入することにより得ることができる。上記一
般式■で表わされるモノマーは、熱架橋性であるばかり
か、親木１も有しでおり、該熱架橋性によって本発明の
組成物に構造材料としての優れた性状、例えば耐熱性、
耐薬品性、あるいは機械的強度等を、また親水性によっ
て支持体への優れた２着′ＩＳ：を発揮させるものであ
る。
分子に、下記一般式ＩＩ 象 ＣＨ２＝Ｃ−−−（ＩＩ） ０＝Ｃ−ＮＨ−Ｃ）Ｉ２−０−Ｒ５ （ただし、Ｒ４は水素または炭素原子数が１〜３のアル
キルもしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ５は水素または
炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を有してもよいアル
キルもしくはアシル基を表わす、） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の第２成
分として導入することにより得ることができる。上記一
般式■で表わされるモノマーは、熱架橋性であるばかり
か、親木１も有しでおり、該熱架橋性によって本発明の
組成物に構造材料としての優れた性状、例えば耐熱性、
耐薬品性、あるいは機械的強度等を、また親水性によっ
て支持体への優れた２着′ＩＳ：を発揮させるものであ
る。
上記一般式■で示されるモノマーを具体的に示せば、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）
アクリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメタア
クリアミドの双方を含むこと意味するものとする。）、
Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロ
キシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ〜メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、α−ヒドロ主ジエチル−Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピル
−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル−
Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体が挙
げられる。
−メチロール（メタ）アクリルアミド（以下、（メタ）
アクリルアミドと記す場合、アクリアミドおよびメタア
クリアミドの双方を含むこと意味するものとする。）、
Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロ
キシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ〜メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、α−ヒドロ主ジエチル−Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシプロピル
−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、α−エチル−
Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体が挙
げられる。
これら一般式■で表わされるモノマーは、上記の如く親
水性はもとより加熱による縮合架橋性を有しでおり、一
般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成して硬化俊に線状共重合高分子
自体にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパター
ンに優れた耐薬品性および機械的強度を付与するもので
ある。
水性はもとより加熱による縮合架橋性を有しでおり、一
般には１００℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成して硬化俊に線状共重合高分子
自体にも網目構造を形成させ、硬化して得られるパター
ンに優れた耐薬品性および機械的強度を付与するもので
ある。
線状高分子として熱硬化性を有するものを使用する場合
には、これら一般式■で表わされるモノマーは、５〜３
０モル％が線状高分子に含有されることが好ましい、含
有量が上記範囲内であると、熱硬化に基づく十分な耐薬
品性が付与される。これに対しで、含有量が３０モル％
を越えると、硬化して得られるパターンが脆くなる等の
問題を生じる。
には、これら一般式■で表わされるモノマーは、５〜３
０モル％が線状高分子に含有されることが好ましい、含
有量が上記範囲内であると、熱硬化に基づく十分な耐薬
品性が付与される。これに対しで、含有量が３０モル％
を越えると、硬化して得られるパターンが脆くなる等の
問題を生じる。
上記一般式■で表わされるモノマーの他、熱によって開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート等を適宜共重合の成分としで用いることによ
って、上記一般式Ｈの場合におけると同様の効果を得る
ことができる。
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート等を適宜共重合の成分としで用いることによ
って、上記一般式Ｈの場合におけると同様の効果を得る
ことができる。
光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示するような
方法によって、光重合性のモノマーを線状高分子に導入
する等の方法によって得ることができる。そのような方
法を示せば、例えば■（メタ）アクリル酸等に代表され
るカルボキシル基金宵モノマー、またはアミン基もしく
は三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しかる後に
グリシジル（メタ）アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレク
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる復にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［株］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 Ｏ枝鎖の水酸基（こグリシジル（メタ）アクリレートを
反応させる方法、 等の方法が挙げられる。
方法によって、光重合性のモノマーを線状高分子に導入
する等の方法によって得ることができる。そのような方
法を示せば、例えば■（メタ）アクリル酸等に代表され
るカルボキシル基金宵モノマー、またはアミン基もしく
は三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しかる後に
グリシジル（メタ）アクリレート等と反応させる方法、 ■１分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアク
リルエステル基を持つポリイソシアネートの部分ウレク
ン化合物と、枝鎖の水酸基、アミノ基あるいはカルボキ
シル基とを反応させる方法、 ■枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応させる方
法、 ■枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる復にグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させる方法、 ［株］枝鎖の水酸基と（Ｆ）に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を残す方法
、 Ｏ枝鎖の水酸基（こグリシジル（メタ）アクリレートを
反応させる方法、 等の方法が挙げられる。
本発明における線状高分子が熱架橋性である場合には、
活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい、一方、光重合性の線状高
分子の場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むしろより
好ましい結果を与える。
活性エネルギー線の照射によりパターンを形成した後に
加熱を行なうことが好ましい、一方、光重合性の線状高
分子の場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むしろより
好ましい結果を与える。
本発明に用いられる線状高分子は、上記の如く硬化性を
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしでも本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射によるパターンの
形成および必要に応じての熱硬化）において、該組成物
に形態保持性を付与して精密なパターニングを可能にす
るとともに、硬化しで得られるパターンに対しては優れ
た密着゛ｉ、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与える
ものである。
有しないもの、光架橋性のもの、および熱架橋性のもの
に大別されるが、何れにしでも本発明の組成物の硬化工
程（すなわち、活性エネルギー線照射によるパターンの
形成および必要に応じての熱硬化）において、該組成物
に形態保持性を付与して精密なパターニングを可能にす
るとともに、硬化しで得られるパターンに対しては優れ
た密着゛ｉ、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与える
ものである。
本発明の組成物に用いるもう一つの成分である１分子内
にエポキシ基を２個以上含む化合物の１種以上からなる
エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を、不飽和カ
ルボン酸によってエステル化しで得られる樹Ｊｌ＆（ｉ
ｉ）（以後、ハーフェステル化エポキシ樹脂と略称する
）は、本発明の組成物に活性エネルギー線による硬化性
を発揮させるとともに、本発明の樹脂組成物を、ガラス
、プラスチックス、セラミックス等からなる各種支持体
上に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜とし
て形成した際に、あるいはドライフィルムの形で各種支
持体上に接着して用いた際に、本発明の樹脂組成物から
なる硬化膜に、より良好な支持体とのと着牲、耐水性、
耐薬品性、寸法安定性等を付与するための成分である。
にエポキシ基を２個以上含む化合物の１種以上からなる
エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を、不飽和カ
ルボン酸によってエステル化しで得られる樹Ｊｌ＆（ｉ
ｉ）（以後、ハーフェステル化エポキシ樹脂と略称する
）は、本発明の組成物に活性エネルギー線による硬化性
を発揮させるとともに、本発明の樹脂組成物を、ガラス
、プラスチックス、セラミックス等からなる各種支持体
上に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜とし
て形成した際に、あるいはドライフィルムの形で各種支
持体上に接着して用いた際に、本発明の樹脂組成物から
なる硬化膜に、より良好な支持体とのと着牲、耐水性、
耐薬品性、寸法安定性等を付与するための成分である。
本発明の樹脂組成物に含有させるハーフェステル化エポ
キシ樹１１（ｉｉ）は、エポキシ樹脂に、所定量の不飽
和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤の共存下で、
溶媒の存在下若しくは不存在下において、８０〜１２０
℃ の温度条件によって反応させて、エポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部をカルボン酸でエステル化（ハ
ーフェステル化）するなどの方法によって得ることがで
きる。
キシ樹１１（ｉｉ）は、エポキシ樹脂に、所定量の不飽
和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤の共存下で、
溶媒の存在下若しくは不存在下において、８０〜１２０
℃ の温度条件によって反応させて、エポキシ樹脂に存
在するエポキシ基の一部をカルボン酸でエステル化（ハ
ーフェステル化）するなどの方法によって得ることがで
きる。
ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉ）の形成に用いる
こと・のできる１分子内にエポキシ基を２個以上含む化
合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表される
エポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸トリグ
リシジルエーテルおよび下記一般式ｍ （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。
こと・のできる１分子内にエポキシ基を２個以上含む化
合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型に代表される
エポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸トリグ
リシジルエーテルおよび下記一般式ｍ （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキルキル基
を表わす） で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。
なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としでは以
下のようなものを挙げることができる。
下のようなものを挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４ （商品名、シェル化学社製） 、ＤＥＲ３３
１−Ｊ 、 ３３７−Ｊ 、６６１−Ｊ 、 ６６４−
Ｊ 、６６７−Ｊ （ダウケミカル社製）及び工とク
ロン８００（商品名、大日本インキ化学工業■社製）な
ど二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコ
ート１５２、＋５４ 、＋７２、（商品名、シェル化学
社製）、アラルダイトＥＰＮ １１３８（商品名、チバ
ガイギー社製） 、ＤＥＲ４３１，４３８及び４３９（
商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ樹脂
としては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１７６
、−１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品名、
チバガイギー社製）、チッソノックス０９０．０９１．
０９２ 、３０＋、３１３（商品名、チッソ■社製）、
シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１１０
．６２００及びＥＲＬ ４０９０．４６１７．２２５６
．５４Ｎ （商品名、ユニオンカーバイド社製）など：
脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類とし
ては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、水素添加ヒスフェノールへのジグリシジルエーテル、
２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル等：芳香族多価アルコールから誘導された多価
グリシジルエーテルとしては、ヒスフェノールＡのアル
キレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２〜
１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグ
リシジルエーテルなどがある。
例えばエピコート８２８．８３４．８７１．１００１、
＋００４ （商品名、シェル化学社製） 、ＤＥＲ３３
１−Ｊ 、 ３３７−Ｊ 、６６１−Ｊ 、 ６６４−
Ｊ 、６６７−Ｊ （ダウケミカル社製）及び工とク
ロン８００（商品名、大日本インキ化学工業■社製）な
ど二ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコ
ート１５２、＋５４ 、＋７２、（商品名、シェル化学
社製）、アラルダイトＥＰＮ １１３８（商品名、チバ
ガイギー社製） 、ＤＥＲ４３１，４３８及び４３９（
商品名、ダウケミカル社製）など：脂環式エポキシ樹脂
としては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、−１７６
、−１７９、−１８２、−１８４、−１９２（商品名、
チバガイギー社製）、チッソノックス０９０．０９１．
０９２ 、３０＋、３１３（商品名、チッソ■社製）、
シラキュアー（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）６１００．６１１０
．６２００及びＥＲＬ ４０９０．４６１７．２２５６
．５４Ｎ （商品名、ユニオンカーバイド社製）など：
脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類とし
ては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、水素添加ヒスフェノールへのジグリシジルエーテル、
２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル等：芳香族多価アルコールから誘導された多価
グリシジルエーテルとしては、ヒスフェノールＡのアル
キレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの２〜
１６モル付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加体のジグ
リシジルエーテルなどがある。
エポキシ樹脂のハーフェステル化に用いることのできる
不飽和カルボン酸としては、種々のものを用いることが
できるが、本発明の樹脂組成物に、より良好な活性化エ
ネルギーによる硬化性を付与するためには、少なくとも
分子の一方の末端にアクリル性若しくはメタアクリル性
ビニル基を暮し、他方の末端にカルボキシル基を有した
ー塩基性の不飽和カルボン酸を好適なものとしで用いる
ことができる。
不飽和カルボン酸としては、種々のものを用いることが
できるが、本発明の樹脂組成物に、より良好な活性化エ
ネルギーによる硬化性を付与するためには、少なくとも
分子の一方の末端にアクリル性若しくはメタアクリル性
ビニル基を暮し、他方の末端にカルボキシル基を有した
ー塩基性の不飽和カルボン酸を好適なものとしで用いる
ことができる。
そのような不飽和カルボン酸の代表例としでは、アクリ
ル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、ジカルボン酸
と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとを反応させて得られるモノエステル化合物も使
用することができる。
ル酸及びメタアクリル酸が挙げられるが、ジカルボン酸
と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとを反応させて得られるモノエステル化合物も使
用することができる。
上記のジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、テトラヒドロフタ
ル酸及びこれらの無水物などを挙げることができる。
テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、テトラヒドロフタ
ル酸及びこれらの無水物などを挙げることができる。
また、上記の１個のヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、２．−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート及び６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
を挙（プることができる。
クリル酸エステルとしては、２．−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート及び６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
を挙（プることができる。
エポキシ樹脂のハーフェステル化反応に用いることので
きる付加反応触媒としては、例えば塩化亜鉛、塩化リチ
ウムなどの余圧ハロゲン化物、例えばジメチルサルファ
イド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド
類の化合物、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシｌ−″などのスルホキト類の化合物、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、どリジン、トリエチルア
ミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン頚の
化合物及びその塩酸塩若しくは奥！塩、例えばテトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルへン
ジルア°ンモニウムクロライト、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、例
えばパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類の化合
物及び例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類の化合物などを挙げることがで
きる。
きる付加反応触媒としては、例えば塩化亜鉛、塩化リチ
ウムなどの余圧ハロゲン化物、例えばジメチルサルファ
イド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド
類の化合物、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチ
ルスルホキシｌ−″などのスルホキト類の化合物、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、どリジン、トリエチルア
ミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン頚の
化合物及びその塩酸塩若しくは奥！塩、例えばテトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルへン
ジルア°ンモニウムクロライト、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、例
えばパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類の化合
物及び例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類の化合物などを挙げることがで
きる。
更に、ハーフェステル化に用いることのできる重合輩止
剤としでは、例えばハイドロキノン、アルキル若しくは
アリールＭ換ハイドロ主ノン、第３ブチルカテコール、
どロガロール、ナフチルアミン、Ｂ−ナフトール、塩化
第一銅、２，６−ジ笥３ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ピリジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン
及び二トロヘンゼンなどを挙げることができる。
剤としでは、例えばハイドロキノン、アルキル若しくは
アリールＭ換ハイドロ主ノン、第３ブチルカテコール、
どロガロール、ナフチルアミン、Ｂ−ナフトール、塩化
第一銅、２，６−ジ笥３ブチル−ｐ−クレゾール、フェ
ノチアジン、ピリジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン
及び二トロヘンゼンなどを挙げることができる。
また、ハーフェステル化を溶媒の存在下で行なう場合に
使用することのできる溶媒としでは、トルエン、キシレ
ジ、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル及びｌ￥酸イソブチルなどを挙げ
ることができる。
使用することのできる溶媒としでは、トルエン、キシレ
ジ、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル及びｌ￥酸イソブチルなどを挙げ
ることができる。
ハーフェステル化の際のエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基との比率が、好ましくは＋ ：
０．３〜Ｉ ：０．７ 、より好ましくはｌ ：０．４
５〜Ｉ ：０．５５となるように適宜選択される。
酸の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和カル
ボン酸のカルボキシル基との比率が、好ましくは＋ ：
０．３〜Ｉ ：０．７ 、より好ましくはｌ ：０．４
５〜Ｉ ：０．５５となるように適宜選択される。
すなわち、ハーフェステル化エポキシ樹脂における不飽
和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化率が、上記
の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来する良好な耐
薬品性や寸法安定性等を本発明の樹脂組成物に有効に活
すことができず、また上記の範囲よりも低いと、（メタ
）アクリル酸エステル基に基づく、活性エネルギー線の
作用による高解像度で十分な硬化性が本発明の樹脂組成
物に得られない。
和カルボン酸によるエポキシ基のエステル化率が、上記
の範囲よりも高いと、エポキシ樹脂に由来する良好な耐
薬品性や寸法安定性等を本発明の樹脂組成物に有効に活
すことができず、また上記の範囲よりも低いと、（メタ
）アクリル酸エステル基に基づく、活性エネルギー線の
作用による高解像度で十分な硬化性が本発明の樹脂組成
物に得られない。
このように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、少なくとも必須成分として含有されるハーフェス
テル化エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル基に
基づく活性エネルギー線の作用による硬化性と、エポキ
シ基に基づく熱硬化性とを有しており、本発明樹脂組成
物に活性エネルギー線を照射させて硬化させた後、８０
℃以上で、１０分〜３時間程度加熱して更に熱硬化させ
て得た硬化膜には、エポキシ樹脂に由来する良好な耐薬
品性や寸法安定性等が更に有効に付与される。
物は、少なくとも必須成分として含有されるハーフェス
テル化エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル基に
基づく活性エネルギー線の作用による硬化性と、エポキ
シ基に基づく熱硬化性とを有しており、本発明樹脂組成
物に活性エネルギー線を照射させて硬化させた後、８０
℃以上で、１０分〜３時間程度加熱して更に熱硬化させ
て得た硬化膜には、エポキシ樹脂に由来する良好な耐薬
品性や寸法安定性等が更に有効に付与される。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化に用
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランブー被照射物間の
距離において３δ５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍ’ｌｌ
／ｃｍ’ −１０ｈ＋Ｗ／ｃｍ’程度のものが好ましい
、電子線照射装置としては、特に限定はないが、０．５
〜２０ Ｍ Ｒａｄの節回の線量を有する装置が実用的
に適している。
いる活性エネルギー線としては、既に広く実用化されて
いる紫外線あるいは電子線などが挙げられる。紫外線光
源としては、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含
む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等
が挙げられ、実用的に許容されるランブー被照射物間の
距離において３δ５ｎｍの近傍の光の強度が１ｍ’ｌｌ
／ｃｍ’ −１０ｈ＋Ｗ／ｃｍ’程度のものが好ましい
、電子線照射装置としては、特に限定はないが、０．５
〜２０ Ｍ Ｒａｄの節回の線量を有する装置が実用的
に適している。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記のよ
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有機遊
離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成物
中に添加しておくことが好ましい、このラジカル重合開
始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し、有
機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させる
性質を有する公知の物質を特に限定することなく使用で
きる。
うな活性エネルギー線によって硬化されるが、波長２５
０ｎｍ〜４５０ｎｍの活性エネルギー線を用いる場合に
は、活性エネルギー線の作用により賦活化し得る有機遊
離ラジカル生成性のラジカル重合開始剤を該樹脂組成物
中に添加しておくことが好ましい、このラジカル重合開
始剤としては、活性エネルギー線によって賦活化し、有
機遊離ラジカルを生成して、ラジカル重合を開始させる
性質を有する公知の物質を特に限定することなく使用で
きる。
そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヘ
ンジイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ヘンシフエツジ
頼：ベンゾフェノン、４．４′−ビス（に、Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエー
テルなど、アジトラキノン頚：２−二チルアントラキノ
ン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサシトンＭ：
２．４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジイソプロ
ピルチオキサントンなど、アセトフェノンｍ：２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジ
クロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなど、
あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イ
ルガキュア１８４ チバ・ガイギー■製）、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６ メルク
（ＶＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７
３ メルク■製）等が好適に用いられるものとして挙
げられる。これらのうジカル重合開始剤に加えて、光重
合促進剤としてアミン化合物を添加してもよい。
ジル、ベンゾインアルキルエーテル類：ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヘ
ンジイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインメチルエーテルなど、ヘンシフエツジ
頼：ベンゾフェノン、４．４′−ビス（に、Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエー
テルなど、アジトラキノン頚：２−二チルアントラキノ
ン、２−ｔブチルアントラキノンなど、キサシトンＭ：
２．４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジイソプロ
ピルチオキサントンなど、アセトフェノンｍ：２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジ
クロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなど、
あるいはヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イ
ルガキュア１８４ チバ・ガイギー■製）、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６ メルク
（ＶＥＲＣＫ）■製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７
３ メルク■製）等が好適に用いられるものとして挙
げられる。これらのうジカル重合開始剤に加えて、光重
合促進剤としてアミン化合物を添加してもよい。
光重合促進剤に用いられるアミン化合物としでは、エフ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉ）の有するエポ
キシ基についても、活性エネルギー線の作用により光重
合が行なわれるように、特公昭５２−１４２７８号公報
に示されでいる第Ｖ（ａ族に属する元素を含む光感知性
を有する芳香族オムニラム塩化合物、または特公昭５２
−１４２７９号公報に示されでいる第Ｖａ族に属する元
素を含む光感知性を有する芳香族オムニラム、塩化合物
を配合することができる。
、ハーフェステル化エポキシ樹脂（ｉｉ）の有するエポ
キシ基についても、活性エネルギー線の作用により光重
合が行なわれるように、特公昭５２−１４２７８号公報
に示されでいる第Ｖ（ａ族に属する元素を含む光感知性
を有する芳香族オムニラム塩化合物、または特公昭５２
−１４２７９号公報に示されでいる第Ｖａ族に属する元
素を含む光感知性を有する芳香族オムニラム、塩化合物
を配合することができる。
第ＶＴａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素の光感知性の
芳香族オムニラム塩化合物には、代表的には下記一般式
■： ［（Ｒ’）ａ （Ｒ７）ｂ ＣＲ８）ｅＸ］； ［ＭＱ
ｅド１１−４１・・・（■）゛ （上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、ジシクロアルキル基及び置換アルキル基から選ら
ばれる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族
基から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する
多価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らば
れる第ＶＴａ族または認素、リン、ヒ素、アンチモン及
びビスマスから選らばれる第Ｖａ族に届する元素、Ｍは
全圧または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表し、
ａはＸが第Ｖｌａ族に属する元素である場合にはＯ〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には０〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第Ｖｉａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合には０〜２の整数、ｆｌ（ｔ
Ｍの価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数
であり、かつａヒｂとＣの和はＸが第Ｖｉａ族に属する
元素である場合には３（Ｘの価数）、Ｘが第Ｖａ族に麿
する元素である場合には４（Ｘの価数）、ｄ＝ｅ−ｆで
ある）で表される化合物があり、これらに光を照射する
ヒオニウム塩がルイス酸１Ｆｒ放出し、これがエポキシ
樹脂を硬化させるという特性を有する。
芳香族オムニラム塩化合物には、代表的には下記一般式
■： ［（Ｒ’）ａ （Ｒ７）ｂ ＣＲ８）ｅＸ］； ［ＭＱ
ｅド１１−４１・・・（■）゛ （上記式中、Ｒ６は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、ジシクロアルキル基及び置換アルキル基から選ら
ばれる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族
基から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する
多価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らば
れる第ＶＴａ族または認素、リン、ヒ素、アンチモン及
びビスマスから選らばれる第Ｖａ族に届する元素、Ｍは
全圧または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表し、
ａはＸが第Ｖｌａ族に属する元素である場合にはＯ〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合には０〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第Ｖｉａ族に属
する元素である場合にはＯまたは１の整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合には０〜２の整数、ｆｌ（ｔ
Ｍの価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数
であり、かつａヒｂとＣの和はＸが第Ｖｉａ族に属する
元素である場合には３（Ｘの価数）、Ｘが第Ｖａ族に麿
する元素である場合には４（Ｘの価数）、ｄ＝ｅ−ｆで
ある）で表される化合物があり、これらに光を照射する
ヒオニウム塩がルイス酸１Ｆｒ放出し、これがエポキシ
樹脂を硬化させるという特性を有する。
本発明の樹脂組成物に配合することのできる第ＶＴａ族
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オムニラム塩化合物の具体例としでは、例えば などの第■ａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニ
ラム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニ
ラム塩などを挙げることができる。
若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族
オムニラム塩化合物の具体例としでは、例えば などの第■ａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニ
ラム塩、及び例えば などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オムニ
ラム塩などを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する
前記材料の構成比率は、線状高分子（ｉ）２０〜８０重
量％、好ましくは２０〜５０重量％、ハーフェステル化
エポキシ樹脂８０〜２０重量％、好ましくは５０〜８０
重量％であり、活性エネルギー線によって賦活化するラ
ジカル重合開始剤を用いる場合の該重合開始剤は、線状
高分子およびハーフェステル化エポキシ樹脂より成る樹
脂成分［（ｉ）（ｉｉ）］−１１００重量に対して０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲であ
る。また、第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を
含む光感知性の芳香族オムニラム塩を用いる場合の該化
合物の含有量は、線状金高分子およびハーフェステル化
エポキシ樹脂［（ｉ）・（ｉｉ）］脂より成る樹脂成分
１００重量部に対して０．２〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部の範囲である。
前記材料の構成比率は、線状高分子（ｉ）２０〜８０重
量％、好ましくは２０〜５０重量％、ハーフェステル化
エポキシ樹脂８０〜２０重量％、好ましくは５０〜８０
重量％であり、活性エネルギー線によって賦活化するラ
ジカル重合開始剤を用いる場合の該重合開始剤は、線状
高分子およびハーフェステル化エポキシ樹脂より成る樹
脂成分［（ｉ）（ｉｉ）］−１１００重量に対して０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲であ
る。また、第Ｖｉａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を
含む光感知性の芳香族オムニラム塩を用いる場合の該化
合物の含有量は、線状金高分子およびハーフェステル化
エポキシ樹脂［（ｉ）・（ｉｉ）］脂より成る樹脂成分
１００重量部に対して０．２〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部の範囲である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチ・ｙクフィルムなどの上に塗布する
場合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコ
ールエーテル類、グリコールエステル類等の親木性溶剤
などが挙げられる。もちろん、これら親木性溶剤を主体
とし、それらに必要に応してメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ンブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１
．１．１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤
等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これ
ら溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いることも
できる。
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチ・ｙクフィルムなどの上に塗布する
場合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコ
ールエーテル類、グリコールエステル類等の親木性溶剤
などが挙げられる。もちろん、これら親木性溶剤を主体
とし、それらに必要に応してメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ンブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１
．１．１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤
等を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これ
ら溶剤は、本発明の組成物の現像液として用いることも
できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、上記
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。
ラジカル重合開始剤あるいは溶剤の他、例えば縮合架橋
の触媒、熱重合禁止剤、着色剤（染料及び顔料）、微粒
子状充填剤、密着促進剤、可塑剤等の添加物を必要に応
じて含有させることができる。
縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸に代表
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としでは、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、と着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。
されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。熱重合禁止剤としでは、ハイドロキノンおよびその
誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチアジン等が
挙げられる０着色剤としては、油溶性染料及び顔料が活
性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲で添加さ
れ得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、と着性、機
械的強度上昇のために、塗料一般で使用される体質顔料
、プラスチック微粒子等が用いられる。
密着促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシラン
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。
カップリング剤、低分子界面活性剤が本発明の組成物に
有効である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、エポキシ樹脂の硬化剤を必要に応じで添加してもさし
つかえない。本発明の樹脂組成物に添加することのでき
るエポキシ樹脂の硬化剤としでは、例えばポリアミン、
ポリアミド、酸無水物、三フッ化ホウ素−アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダ
ゾールと金属塩のコンプレックスなどを挙げることがで
きる。
、エポキシ樹脂の硬化剤を必要に応じで添加してもさし
つかえない。本発明の樹脂組成物に添加することのでき
るエポキシ樹脂の硬化剤としでは、例えばポリアミン、
ポリアミド、酸無水物、三フッ化ホウ素−アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミド、イミダゾール類、イミダ
ゾールと金属塩のコンプレックスなどを挙げることがで
きる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湯水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解鋼メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにおけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
牲のものを得ることもできる。
の保護被覆、接着剤、液晶表示素子の絶縁層、あるいは
ガラス板上への透明着色または不透明着色、防水性付与
、湯水性付与、耐汚染性付与等の表面改質に用いること
ができる。また、耐薬品性のすぐれた点を利用しガラス
のエツチングまたは無電解鋼メッキ等のメタライジング
へのマスキング材料、プリント配線基板のはんだマスク
等に有用である。また、耐水性を利用した微細な液流路
、冷却路、あるいはノズル、特にインクジェット記録ヘ
ッドにおけるノズルの形成に有用である。更には、水性
、油性の両方のインクに用いられるスクリーン印刷版用
感光液ないしドライフィルムとして他に類例のない耐久
牲のものを得ることもできる。
上記の如き各種用途に本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば以下のようである。
樹脂組成物を供する場合の使用方法を例示すれば、例え
ば以下のようである。
１）本発明の組成物を支持体上に１〜１００ｕの範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる債に活
性エネルギー線を照射する０次いで、８０℃以上１０分
〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性の線状
高分子を用いた場合等には、この加熱処理の温度を、少
なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度とする。
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥し、しかる債に活
性エネルギー線を照射する０次いで、８０℃以上１０分
〜３時間程度支持体を加熱する。なお、熱硬化性の線状
高分子を用いた場合等には、この加熱処理の温度を、少
なくとも１００℃の温度で５分〜６０分程度とする。
２）本発明の組成物を支持体上に１〜１００鱗の範囲の
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。
所望の厚さに塗布し、溶剤を蒸発乾燥する。
しかる後に活性エネルギー線の透過率が少なくとも１％
以下のマスクパターンを該組成物上に土着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する。次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。
以下のマスクパターンを該組成物上に土着し、マスク上
方から活性エネルギー線を照射する。次いで、該組成物
を溶解する現像液で現像し非照射部を除去する。次いで
、支持体を少なくとも８０℃以上の温度で１０分〜３時
間程度加熱する。
なお、熱硬化性の線状高分子を用いた場合等には、この
加熱処理の温度を、少なくとも１００℃の温度で５分〜
６０分程度とする。
加熱処理の温度を、少なくとも１００℃の温度で５分〜
６０分程度とする。
以上のようにしで得られる硬化膜は、解像度はもとより
、支持体との密着性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及
び寸法安定性にも優れたものである。
、支持体との密着性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及
び寸法安定性にも優れたものである。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、
ドライフィルムに成形し、これを支持体上に接着してか
ら上記のような露光、加熱処理を行なうことによって、
支持体上に本発明の樹脂組成物の硬化膜、あるいは硬化
膜からなるパターンを得ることができ、その場合にも支
持体との密着性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及び寸
法安定性にも優れた硬化膜を得ることができる。
ドライフィルムに成形し、これを支持体上に接着してか
ら上記のような露光、加熱処理を行なうことによって、
支持体上に本発明の樹脂組成物の硬化膜、あるいは硬化
膜からなるパターンを得ることができ、その場合にも支
持体との密着性、機械的強度、耐水性、耐薬品性及び寸
法安定性にも優れた硬化膜を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パター
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しており、
高と度で高解像度のパターンを形成することができる。
ン形成材料としての優れた感度と解像度を有しており、
高と度で高解像度のパターンを形成することができる。
しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必須成分としての線状高分子及びハーフェステル化エ
ポキシ樹脂の特性が有効に活されでおり、すなわち本発
明の樹脂組成物は、主に、線状高分子によって付与され
る優れた支持体との密着性及び機械的強度に加えて、主
に、ハーフェステル化エポキシ樹脂によって付与される
優れた耐薬品性及び寸法安定性とを有してあり、該組成
物によって形成されたパターンは被覆材として見るとき
これらの優れた瞥能を有し、長期の耐久性を求められる
保護被覆ないし構造部材として好適である。
、必須成分としての線状高分子及びハーフェステル化エ
ポキシ樹脂の特性が有効に活されでおり、すなわち本発
明の樹脂組成物は、主に、線状高分子によって付与され
る優れた支持体との密着性及び機械的強度に加えて、主
に、ハーフェステル化エポキシ樹脂によって付与される
優れた耐薬品性及び寸法安定性とを有してあり、該組成
物によって形成されたパターンは被覆材として見るとき
これらの優れた瞥能を有し、長期の耐久性を求められる
保護被覆ないし構造部材として好適である。
また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合には、上
記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが可能であ
る。
記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性に更に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが可能であ
る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリレートと
ジメチルアミノエチルメタアクリレート（＝ ７０／２
０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平
均分子量？、８ Ｘ１０４ 、ガラス転移温度８９℃の
線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）ｖ！得た。
ジメチルアミノエチルメタアクリレート（＝ ７０／２
０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平
均分子量？、８ Ｘ１０４ 、ガラス転移温度８９℃の
線状高分子化合物（これをＬＰ−１とする）ｖ！得た。
またエポキシ当量が１８３〜１９３でビスフェノールＡ
型のエビクロン８５５（大日本インキ化学工業（株）製
） ２００９と触媒としてのトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド４９及び熱重合禁止剤としてのハイド
ロキノン０．５９の混合物を８０℃に昇温し存在するエ
ポキシ基１当量に対して０．５当量のアクリル酸を滴下
しながう反応させた。アクリルＭを滴下し終ってからざ
らに４時間攪伴を続け、反応を終了させた。このように
してエポキシ基を部分的にアクリル酸とエステル化した
エポキシハーフェステル（これをＨＥ−１と称す）を得
た。
型のエビクロン８５５（大日本インキ化学工業（株）製
） ２００９と触媒としてのトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド４９及び熱重合禁止剤としてのハイド
ロキノン０．５９の混合物を８０℃に昇温し存在するエ
ポキシ基１当量に対して０．５当量のアクリル酸を滴下
しながう反応させた。アクリルＭを滴下し終ってからざ
らに４時間攪伴を続け、反応を終了させた。このように
してエポキシ基を部分的にアクリル酸とエステル化した
エポキシハーフェステル（これをＨＥ−１と称す）を得
た。
上記のようにして得られた線状高分子化合物ＬＰ−１と
エポキシハーフェステルＨＥ−１＆用いて、下記組成の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
エポキシハーフェステルＨＥ−１＆用いて、下記組成の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−１１００重量部
ＨＥ−１１２Ｏｎ
イルガキュア６５１ ＩＱ、 ＩＩ
クリスタルバイオレット ０．５／／ｌ−ブチ
ルハイドロキノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエ
ンの１−１混合物 ３００〃この組成物を、洗浄液グ
イフロン（ダイキンエ業■製）中で超音波洗浄処理し乾
燥させたｌ０ｃｍＸ１０ｃｍのパイレックス基板上に、
乾燥後の厚さが約５０μとなるようにバーコーターで塗
布した。
クリスタルバイオレット ０．５／／ｌ−ブチ
ルハイドロキノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエ
ンの１−１混合物 ３００〃この組成物を、洗浄液グ
イフロン（ダイキンエ業■製）中で超音波洗浄処理し乾
燥させたｌ０ｃｍＸ１０ｃｍのパイレックス基板上に、
乾燥後の厚さが約５０μとなるようにバーコーターで塗
布した。
この組成物の表面上に厚さ１６μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートし
た０次いで解像度テスト用のマスクを用い、中心波長が
３６５〃ｍ近傍で光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ
／ ｃｍ’であるような超高圧水銀灯を用いた半導体用
露光光源［マスクアライメント装置ＭＡ−１０Ｊ （
ミカサ■製）によって６０秒間露光した。露光後１．１
．１− トリクロルエタン／エタノール（＝ ８０／２
０）の現像液を用いて超音波洗浄機中で４５秒周の現像
を実施した。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０鱗の
線／間隔のパターンを正確に再現していた。
タレートフィルム（ルミラーＴタイプ）をラミネートし
た０次いで解像度テスト用のマスクを用い、中心波長が
３６５〃ｍ近傍で光のエネルギーが照射表面で１２ｍＷ
／ ｃｍ’であるような超高圧水銀灯を用いた半導体用
露光光源［マスクアライメント装置ＭＡ−１０Ｊ （
ミカサ■製）によって６０秒間露光した。露光後１．１
．１− トリクロルエタン／エタノール（＝ ８０／２
０）の現像液を用いて超音波洗浄機中で４５秒周の現像
を実施した。現像後の樹脂組成物の解像度は幅５０鱗の
線／間隔のパターンを正確に再現していた。
次にこの基板を熱乾燥し、ＩＯＪ／ｃｍ２の後露光を実
施し次いで１５０℃で３０分加熱した。この基板に工業
用セロテハンテーブを用いたクロスカットテープ剥離試
験を実施したところ、＋００／＋００の密着性を示し、
クロスカットの明瞭な傷取外は完全に密着していた。
施し次いで１５０℃で３０分加熱した。この基板に工業
用セロテハンテーブを用いたクロスカットテープ剥離試
験を実施したところ、＋００／＋００の密着性を示し、
クロスカットの明瞭な傷取外は完全に密着していた。
更に、この基板をＰＩ（＝９．０のＮａＯＨ水溶液中に
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥ＭｔＣ験および５０−のパターン
の部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離
、浮き等の２着性の低下はみられなかった。また、塗膜
の白化等の変質も全く認められなかった。
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥ＭｔＣ験および５０−のパターン
の部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離
、浮き等の２着性の低下はみられなかった。また、塗膜
の白化等の変質も全く認められなかった。
実施例２
メチルメタクリレートとブチルカルバミルエチルメタア
クリレートとブトキシメチルアクリルアミド（＝ ８０
／１０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重
量平均分子量ｊ、４ＸＩＯゝ、ガラス転移温度７５℃の
熱架橋ｆｆ、を有する線状高分子化合物（これｖ！ＬＰ
−２とする）を得た。
クリレートとブトキシメチルアクリルアミド（＝ ８０
／１０／１０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重
量平均分子量ｊ、４ＸＩＯゝ、ガラス転移温度７５℃の
熱架橋ｆｆ、を有する線状高分子化合物（これｖ！ＬＰ
−２とする）を得た。
またエポキシ当量が４５０〜５００でビスフェノールＡ
タイプのエポキシ樹脂工どクロン１０５０（大日本イン
キ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く
同様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０
．５当量になるようにして、エポキシハーフェステル（
これ！ＨＥ−２と称す）を得た。
タイプのエポキシ樹脂工どクロン１０５０（大日本イン
キ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く
同様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０
．５当量になるようにして、エポキシハーフェステル（
これ！ＨＥ−２と称す）を得た。
またエポキシ当量が１２８〜１４５で脂環型のエポキシ
樹脂セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製）を
使った以外は、実施例１と全く同様にしで、エポキシ基
にするアクリル酸が０．５当量になるようにして、エポ
キシハーフェステル（これをＨＥ−３と称す）を得た。
樹脂セロキサイド２０２１（ダイセル化学（株）製）を
使った以外は、実施例１と全く同様にしで、エポキシ基
にするアクリル酸が０．５当量になるようにして、エポ
キシハーフェステル（これをＨＥ−３と称す）を得た。
上記のようにして得られた熱架橋性を有する線状高分子
化合物ＬＰ−２とエポキシハーフェステルＨＥ−２，Ｈ
Ｅ−３及び実施例１で得られたＨＥ−１とを用いて、下
記組成の活・住エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し
た。
化合物ＬＰ−２とエポキシハーフェステルＨＥ−２，Ｈ
Ｅ−３及び実施例１で得られたＨＥ−１とを用いて、下
記組成の活・住エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整し
た。
ＬＰ−２１００重量部
ＨＥ−１５Ｑ ｔｔ
ＨＥ−２５０ｔｔ
ＨＥ−３２０ｕ
イルガキュア６５＋ ＋０ １／パラ
トルエンスルホン酸 ３１１クリスタルバイオ
レ・ント ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノン
０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１．１混合物
３００ ｕ上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成した
。
トルエンスルホン酸 ３１１クリスタルバイオ
レ・ント ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノン
０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１．１混合物
３００ ｕ上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成した
。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０μであっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００のと＠牲を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着していた。
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００のと＠牲を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着していた。
また、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａＯＨ水溶液中に
浸漬し、８時間煮沸試験＠実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥離試験および５０ｕ＋のパターン
の部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離
、浮き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜
の白化等の変質も全く認められなかった。
浸漬し、８時間煮沸試験＠実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥離試験および５０ｕ＋のパターン
の部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離
、浮き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜
の白化等の変質も全く認められなかった。
実施例３
メチルメタクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート（＝−７０／１０／２０モル比）
とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得た０次にこの
共重合体中のカルボキシル基に対して当量のグリシジル
メタアクリレートを添加し触媒としてのトリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドを用い８０℃で反応させ重
量平均分子量１、Ｉ ＸＩＯ’ 、ガラス転移温度９６
℃の光架橋性を有する線状高分子化合物（これをＬＰ−
３とする）を得た。
チルメタアクリレート（＝−７０／１０／２０モル比）
とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得た０次にこの
共重合体中のカルボキシル基に対して当量のグリシジル
メタアクリレートを添加し触媒としてのトリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドを用い８０℃で反応させ重
量平均分子量１、Ｉ ＸＩＯ’ 、ガラス転移温度９６
℃の光架橋性を有する線状高分子化合物（これをＬＰ−
３とする）を得た。
またエポキシ当量が２００〜２３０でクレゾールノボラ
ック型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６６５（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全
く同様にして、エポキシ基１当量（こ対するアクリル酸
が０．５当量になるように添加して、エポキシハーフェ
ステル（これ！ＨＥ−４と称す）を得た。
ック型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６６５（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全
く同様にして、エポキシ基１当量（こ対するアクリル酸
が０．５当量になるように添加して、エポキシハーフェ
ステル（これ！ＨＥ−４と称す）を得た。
上記のようにしで得られた光架橋性を有する線状高分子
化合物ＬＰ−３とエポキシハーフェステルＨＥ−４及び
実施例１．２で得られた。ＨＥ−１、ＨＥ−３とを用い
て、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調
整した。
化合物ＬＰ−３とエポキシハーフェステルＨＥ−４及び
実施例１．２で得られた。ＨＥ−１、ＨＥ−３とを用い
て、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調
整した。
ＬＰ−３１００重量部
ＨＥ−１５０〃
ＨＥ−３２０ＩＩ
ＨＥ−４５Ｑ ｔｔ
イルガキュア６５１ １Ｑ ｕ２−エ
チル−４−メチルイミダゾール ７．０〃クリスタルバ
イオレツト ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノ
ン ０．５〃ｔＭＩＢに／トルエンの１＝１混
合物 ３００〃表面に酸化膜５ｉｎ２を形成したシリ
コンウェハ上にこの組成物を乾燥後の厚さが５０−とな
るようバーコーターで塗布した。次いで実施例１と同様
にして解像度テスト用のパターンを形成した。形成され
たパターンは幅５０ｕ＋の線／間隔のパターンを正確に
再現しでいた。
チル−４−メチルイミダゾール ７．０〃クリスタルバ
イオレツト ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキノ
ン ０．５〃ｔＭＩＢに／トルエンの１＝１混
合物 ３００〃表面に酸化膜５ｉｎ２を形成したシリ
コンウェハ上にこの組成物を乾燥後の厚さが５０−とな
るようバーコーターで塗布した。次いで実施例１と同様
にして解像度テスト用のパターンを形成した。形成され
たパターンは幅５０ｕ＋の線／間隔のパターンを正確に
再現しでいた。
次にこのシリコンウェハそ熱乾燥し、パターン露光に用
いたのと同一の紫外線光源を用いて１０Ｊ／ｃｍ’の後
露光を実施した。 このシリコンウェハにクロスカット
テープ剥離試験を実施したところ、塗膜の剥離は全く認
められなかった。
いたのと同一の紫外線光源を用いて１０Ｊ／ｃｍ’の後
露光を実施した。 このシリコンウェハにクロスカット
テープ剥離試験を実施したところ、塗膜の剥離は全く認
められなかった。
また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０−のパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮
き等の２着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０−のパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮
き等の２着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
実施例４
エポキシ当量が２０５〜２５０でクレゾールノボラック
型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６８０（大日本インキ
化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く同
様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０．
５当量になるように添加しで、エポキシハーフェステル
（これ！ＨＥ−５と称す）を得た。
型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−６８０（大日本インキ
化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く同
様にして、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０．
５当量になるように添加しで、エポキシハーフェステル
（これ！ＨＥ−５と称す）を得た。
実施例１〜３で得られた熱架橋性を宵する線状高分子化
合物ＬＰ−２，エポキシハーフェステルＨＥ−１，ＨＥ
−３及び上記ＨＥ−５を用いで、下記組成活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調整した。
合物ＬＰ−２，エポキシハーフェステルＨＥ−１，ＨＥ
−３及び上記ＨＥ−５を用いで、下記組成活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−２１００重量部
ＨＥ−１５Ｑｕ
ＨＥ−３２Ｏｎ
ＨＥ−５５Ｑｎ
イルガキュア６５１ １０ ツノ銅フ
タロシアニン ０，５１１ｔ−ブチルハ
イドロキノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエンの
１：１混合物 ３００ ｕｌｏｃｍｘ ｌ０ｃｍの
パイレックスガラス板にチオール基を有するシランカッ
プリング剤γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の１％エタノール２液をガラス板上にスどンナーで塗布
した。塗布は２５００ ｒｐｍにで２５秒回転させるこ
とによって行なった０次にこのガラス板ヲ１２０℃で１
０分、熱処理した。前記樹脂組成物のミル分散液ｔ１６
ｕのポリエチレンテレフタレートフィルムにワイアーバ
ーで塗布し１００℃で２０分乾燥することにより、膜厚
５０＋ｕ＋の樹脂組成物層を形成した。次にこのフィ
ルムを用いラミネータＨＲＬ−２４（商品名、デュポン
（株）製）にて１２０℃周速１ ｍ／ｎ＋ｉｎ下、前記
パイレックスガラス板上にラミネートした。以下実施例
１と同様にして線および間隔が５０−のブルーに着色さ
れた鮮明なパターンを形成することができた。
タロシアニン ０，５１１ｔ−ブチルハ
イドロキノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエンの
１：１混合物 ３００ ｕｌｏｃｍｘ ｌ０ｃｍの
パイレックスガラス板にチオール基を有するシランカッ
プリング剤γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の１％エタノール２液をガラス板上にスどンナーで塗布
した。塗布は２５００ ｒｐｍにで２５秒回転させるこ
とによって行なった０次にこのガラス板ヲ１２０℃で１
０分、熱処理した。前記樹脂組成物のミル分散液ｔ１６
ｕのポリエチレンテレフタレートフィルムにワイアーバ
ーで塗布し１００℃で２０分乾燥することにより、膜厚
５０＋ｕ＋の樹脂組成物層を形成した。次にこのフィ
ルムを用いラミネータＨＲＬ−２４（商品名、デュポン
（株）製）にて１２０℃周速１ ｍ／ｎ＋ｉｎ下、前記
パイレックスガラス板上にラミネートした。以下実施例
１と同様にして線および間隔が５０−のブルーに着色さ
れた鮮明なパターンを形成することができた。
次いで！ＯＪ ／ ｃｍ２の後露光および１５０℃１１
５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめクロスカ
ットテープ剥離試験を実施したところ、１０ｏ／１００
の密着性を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完全に
記者していた。
５分の熱処理を施し、完全硬化をおこなわしめクロスカ
ットテープ剥離試験を実施したところ、１０ｏ／１００
の密着性を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完全に
記者していた。
また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａ叶氷水溶液中浸潰
し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度クロ
スカットテープ剥離試ＷＪアよび５０μｍのパターンの
部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、
浮き等の土着性の低下はみられなかった。また、塗膜の
白化等の変質も全く認められなかった。
し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度クロ
スカットテープ剥離試ＷＪアよび５０μｍのパターンの
部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、
浮き等の土着性の低下はみられなかった。また、塗膜の
白化等の変質も全く認められなかった。
実施例５
エポキシ当量が１７０〜１９０でフェノールノボラック
型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−７３０（大日本インキ
化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く同
様にしで、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０．
５当量になるよう添加にして、エポキシハーフェステル
（これ＠ＨＥ−６と称す）を得た。
型のエポキシ樹脂エビクロンＮ−７３０（大日本インキ
化学工業（株）製）を使った以外は、実施例１と全く同
様にしで、エポキシ基１当量に対するアクリル酸が０．
５当量になるよう添加にして、エポキシハーフェステル
（これ＠ＨＥ−６と称す）を得た。
実施例１〜３で得、られた光架橋性を有する線状高分子
化合物ＬＰ−３，エポキシハーフェステルＨＥ−１，１
−ＩＥ−３及び上記１−ＩＥ−６を用いて、下記組成活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
化合物ＬＰ−３，エポキシハーフェステルＨＥ−１，１
−ＩＥ−３及び上記１−ＩＥ−６を用いて、下記組成活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−３１００重量部
ＨＥ−１５０ｔｉ
ＨＥ−３２０ｔｔ
ＨＥ−６５０ｔｔ
イルガキュア６５１ １０ ｕトリフ
ェニルスルフオニウム テトラフルオロボレート７．０／１ り１ノスタルバイオレツト ０．５〃ｔ−ブチ
ルハイドロキノン ０．５〃ＭＩＳに／トルエ
ンの１：１混合物 ３００〃上記の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法でパター
ンを形成した。
ェニルスルフオニウム テトラフルオロボレート７．０／１ り１ノスタルバイオレツト ０．５〃ｔ−ブチ
ルハイドロキノン ０．５〃ＭＩＳに／トルエ
ンの１：１混合物 ３００〃上記の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法でパター
ンを形成した。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０−であっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密＠牲ヲ示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着していた。
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密＠牲ヲ示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着していた。
また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａＯＨ水溶液中に浸
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮
き等のと着牲の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮
き等のと着牲の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
実施例６
メチルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルアクリ
レートとｎ−ブチルアクリレート（＝ ５０／３０／２
０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平均分子
量８．ＯＸ １０’ 、ガラス転移温度５５℃の線状高
分子化合物（これをＬＰ−４とする）を得た。
レートとｎ−ブチルアクリレート（＝ ５０／３０／２
０モル比）とをトルエン中で溶液重合し、重量平均分子
量８．ＯＸ １０’ 、ガラス転移温度５５℃の線状高
分子化合物（これをＬＰ−４とする）を得た。
実施例１〜３で得られたエポキシハーフェステルＨＥ−
３，ＨＥ−４及び上記線状高分子化合物ＬＰ−４を用い
て、下記組成活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整
した。
３，ＨＥ−４及び上記線状高分子化合物ＬＰ−４を用い
て、下記組成活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整
した。
ＬＰ−４１００重量部
ＨＥ−３２０１１
ＨＥ−４１００ｎ
２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ノ／イルガキ
ユア６５１ １０ １／クリスタルバイ
オレツト ０．５〃ｔ−ブチルハイドロ主ノン
０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１．１混合物
３００ ｕ上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成した
。
ユア６５１ １０ １／クリスタルバイ
オレツト ０．５〃ｔ−ブチルハイドロ主ノン
０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１．１混合物
３００ ｕ上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成した
。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０鱗であっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥Ｍ試験を実施したところ、＋００／＋
００の密着１１示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着しでいた。
スカットテープ剥Ｍ試験を実施したところ、＋００／＋
００の密着１１示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着しでいた。
また、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａ叶水湿液中に浸
漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮
き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部
分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、浮
き等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白
化等の変質も全く認められなかった。
実施例７
実施例６で得られた線状高分子化合物ＬＰ−４及び実施
例２で得られたエポキシハーフェステルＨＥ−３及び実
施例４で得られたＨＥ−５を用いて、下記組成活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
例２で得られたエポキシハーフェステルＨＥ−３及び実
施例４で得られたＨＥ−５を用いて、下記組成活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−４１００重量部
ＨＥ−３２０ｕ
ＨＥ−５１００／／
２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ 〃イルガキ
ュア６５１． ＩＱ ｕクリスタル
バイオレット ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキ
ノン ０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１．１混
合物 ３００ ツノ上記の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形
成した。
ュア６５１． ＩＱ ｕクリスタル
バイオレット ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキ
ノン ０．５〃ＭＩＢに／トルエンの１．１混
合物 ３００ ツノ上記の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形
成した。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０μであっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密着性ヲ示し、りＤスカ・シトの明瞭な傷取外は
完全に２着していた。
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密着性ヲ示し、りＤスカ・シトの明瞭な傷取外は
完全に２着していた。
また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａ叶氷水溶液中浸漬
し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度クロ
スカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部分
の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮き
等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白化
等の変質も全く認められなかった。
し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度クロ
スカットテープ剥離試験および５０μのパターンの部分
の剥離試験を実施したが、いづれにおいても剥離、浮き
等の密着性の低下はみられなかった。また、塗膜の白化
等の変質も全く認められなかった。
実施例８
実施例６で得られた線状高分子化合物ＬＰ−４及び実施
例２で得られたエポキシハーフェステルＨＥ−３及び実
施例５で得られたＨＥ−６を用いて、下記組成活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
例２で得られたエポキシハーフェステルＨＥ−３及び実
施例５で得られたＨＥ−６を用いて、下記組成活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−４１００重量部
ＨＥ−３２０１／
ＨＥ−６１００１１
２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ 〃イルガキ
ュア６５１ ＩＱ ／／クリスタル
バイオレット ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキ
ノン ０．５〃ＭＩＢＫ／ トルエンの１＝１
混合物 ３００〃上記の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成し
た。
ュア６５１ ＩＱ ／／クリスタル
バイオレット ０．５〃ｔ−ブチルハイドロキ
ノン ０．５〃ＭＩＢＫ／ トルエンの１＝１
混合物 ３００〃上記の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を用い実施例１と同様の方法でパターンを形成し
た。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０鱗であっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密着性を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着していた。
スカットテープ剥離試験を実施したところ、＋００／＋
００の密着性を示し、クロスカットの明瞭な傷取外は完
全に密着していた。
また、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａＯＨ水溶液中に
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥離試験および５０鱗のパターンの
部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、
浮き等の２着性の低下はみられなかった。また、塗膜の
白化等の変質も全く認められなかった。
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度
クロスカットテープ剥離試験および５０鱗のパターンの
部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいでも剥離、
浮き等の２着性の低下はみられなかった。また、塗膜の
白化等の変質も全く認められなかった。
比較例１
実施例］で得られたＬＰ−１＠用いて、下記組成の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−１１００重量部
トリメチロールプロパン
トリアクリレート６０１１
エビクロン８５５ ６０ 、ｔイル
ガキュア６５１１０／１ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ｔ）クリスタ
ルバイオレット ０．５１゜ｔ−ブチルハイド
ロ主ノン ０．５７／ＮＩＢに／トルエンの１
．１混合物 ３００ ｌｔ上記の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法でパター
ンを形成した。
ガキュア６５１１０／１ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ８ｔ）クリスタ
ルバイオレット ０．５１゜ｔ−ブチルハイド
ロ主ノン ０．５７／ＮＩＢに／トルエンの１
．１混合物 ３００ ｌｔ上記の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法でパター
ンを形成した。
得られたパターンの画像はぼやけており解像度は２００
−であり、それ以下の線幅のパターンは現像の際に、溶
解除去されてしまった。
−であり、それ以下の線幅のパターンは現像の際に、溶
解除去されてしまった。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ＋００／＋０
０でありと＠性は良好であった。
スカットテープ剥離試験を実施したところ＋００／＋０
０でありと＠性は良好であった。
また、この基板をＰＨ＝ ９．０のＮａ叶氷水溶液中浸
漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験を行なったところＩＱ／１０
０以下であり土着性の低いものであった。
漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に再度ク
ロスカットテープ剥離試験を行なったところＩＱ／１０
０以下であり土着性の低いものであった。
比較例２
実施例］で得られたＬＰ−１を用いて、下記組成の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
ＬＰ−１１００重量部
ＵＥ−８２００１１＋２０ ＩＩ
イルガキュア６５１ １０ ｕクリス
タルバイオレット ０．５／ｌｔ−ブチルハイ
ドロキノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエンの１
：１混合物 ３００ ｎ車１：エビクロン８５５の
アクリル酸エステル大日本インキ化学工業（株）の製品 上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い実施例
１と同様の方法でパターンを形成した。
タルバイオレット ０．５／ｌｔ−ブチルハイ
ドロキノン ０．５〃ＭＩ８に／トルエンの１
：１混合物 ３００ ｎ車１：エビクロン８５５の
アクリル酸エステル大日本インキ化学工業（株）の製品 上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い実施例
１と同様の方法でパターンを形成した。
得られたパターンの画像は鮮明で解像度は５０ｕであっ
た。
た。
次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施こしクロ
スカットテープ剥離試験を実施したところ１０／＋００
でありと着牲の低いものであった。
スカットテープ剥離試験を実施したところ１０／＋００
でありと着牲の低いものであった。
また、この基板をＰＨ＝９．０のＮａ叶氷水溶液中浸漬
し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験猜にはすでに
、パターンが剥離していた。
し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験猜にはすでに
、パターンが剥離していた。
以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して高
い密着性を、また優れた機械的強度ならびに耐薬品性を
有するものであることが分る。
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高解像度のパ
ターンの形成が可能であると同時に、支持体に対して高
い密着性を、また優れた機械的強度ならびに耐薬品性を
有するものであることが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）ガラス転移温度が５０℃以上で、且つ重量平
均分子量が約３．０×１０＾４以上である線状高分子と
、（ｉｉ）分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に存在する
エポキシ基の一部を不飽和カルボン酸によってエステル
化してなる樹脂 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記（ｉｉ）の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
るエポキシ基１．０当量のうち０．３０〜０．７０当量
分をエステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３）前記（ｉｉ）の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
るエポキシ基１．０当量のうち０．４５〜０．５５当量
分をエステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第２
項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４）前記（ｉ）の線状高分子２０〜８０重量部、および
前記（ｉｉ）の樹脂８０〜２０重量部を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ５）前記（ｉ）の線状高分子及び前記（ｉｉ）の樹脂の
合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量％の活
性エネルギー線の作用により賦活化し得るラジカル重合
開始剤を配合して成ることを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第４項のいずれかに記載の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物。 ６）前記（ｉ）の線状高分子及び前記（ｉｉ）の樹脂の
合計量１００重量部に対して、０．２〜１５重量％の周
期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を含む光
感知性を有する芳香族オニウム塩化合物を配合して成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
れかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13248885A JPS61291618A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
| DE3620254A DE3620254C2 (de) | 1985-06-18 | 1986-06-16 | Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung |
| US08/240,502 US5696177A (en) | 1985-06-18 | 1994-05-10 | Active energy ray-curing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13248885A JPS61291618A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291618A true JPS61291618A (ja) | 1986-12-22 |
| JPS6354299B2 JPS6354299B2 (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=15082542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13248885A Granted JPS61291618A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291618A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000181063A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-06-30 | Chisso Corp | カラ―フィルタ―用樹脂組成物 |
| WO2018003516A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品 |
| JP2019094437A (ja) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | 日油株式会社 | 塗料用バインダー樹脂および塗料組成物 |
-
1985
- 1985-06-18 JP JP13248885A patent/JPS61291618A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000181063A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-06-30 | Chisso Corp | カラ―フィルタ―用樹脂組成物 |
| WO2018003516A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品 |
| JPWO2018003516A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-10-11 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、塗料、及び該塗料が塗装された物品 |
| JP2019094437A (ja) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | 日油株式会社 | 塗料用バインダー樹脂および塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354299B2 (ja) | 1988-10-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |