DE2414596A1

DE2414596A1 - Traeger fuer fluessige lichtempfindliche harze

Info

Publication number: DE2414596A1
Application number: DE19742414596
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Nakan; Teruo Takahashi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-03
Also published as: FR2223197B1; DE2414596B2; NL7404486A; CH597623A5; NL161711C; NL161711B; JPS5837532B2; DD110705A5; IT1007425B; AU6715274A; CA1045880A; DE2414596C3; GB1463616A; JPS49132167A; FR2223197A1; BE813020A

Description

DR. E. WIEGAND DIPl.-ING=«W..MJEMANN DR. AA. KÖHLER DIPI.-iNG. C.33Εΐύ^ΗΛ!ΐ£>7.: -

MÖNCHEN '· ""HAMfURG' "2414596

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTKASSE 12

W 41 959/74 - Ko/Ja

26. März 1974

Tei.iin Limited Osaka (Japan)

Träger für flüjßige lichtempfindliche Harze

Die Erfindung betrifft einen flexiblen Träger zur Herstellung einer Druckplatte, die aus den Träger und einer Schicht eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes, das in situ auf dem Träger aufgetragen wird und bei der Belichtung verfestigt wird, besteht, und betrifft insbesondere einen Träger, der eine Klebstoffschicht zur festen Verbindung der verfestigten lichtempfindlichen Harz schicht auf dein Träger enthält.

Lichtempfindliche Harzplatten zur Anwendung als Reliefdruckplatten sind bereits bekannt. Diese Platten sind üblicherweise aus einer Grundlage einer Metallplatte" oder einem Kunststoffbogen, einer Klebstoff«chicht zur

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Erleichterung der Haftung der lichtempfindlichen Harzschicht an der Grundplatte und einer lichtempfindlichen Schicht aufgebaut. Allgemein ist eine Antihalationsschicht zwischen der Klebstoffschicht und der Grundlage angebracht- Die Klebstoffschicht darf keine Komponente enthalten, die die Polymerisation der lichtempfindlichen Harzschicht durch Licht verhindert oder die Polymerisation in Abwesenheit von Licht einleitet und muss weiterhin fest an den Träger gebunden sein, so dass keine Abtrennung des Reliefs von (Lern Träger während des Druckes erfolgt. Weiterhin ist es erforderlich,' dass die Klebstoffschicht ihre Haftungsfestigkeit gegenüber den während der Plattenherstellung oder des Druckverfahrens auftretenden Einflüssen, beispielsweise Temperatur, Feuchtigkeit, Lösungsmittel und dgl., beibehält.

Um die chemische Beständigkeit der Klebstoffschicht oder Haftungsschicht zu verbessern, ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei eine vernetzte, teilweise gehärtete Sperrschicht zwischen der Haftungsschicht und der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildet wird (Japanische Pat ent Veröffentlichungen 23761/61 und 12104/65). Dieses Verfahren beabsichtigt _t die Verringerung der Haftfestigkeit der Klebstoffschicht zu vermeiden, welche infolge des Angriffes auf die Kontaktfläche zwischen der lichtempfindlichen Harzschicht und den Bildreliefbereichen durch die Entwicklerlösung erfolgt, falls die ungehärteten Teile des lichtempfindlichen Harzes ausgewaschen werden. Dieses Verfahren ist Jedoch wirtschaftlich nachteilig, da eine mühsame Steuerung der Bedingungen zum Aufziehen der die Sperrschichtwand bildenden Masse auf der Haftungs schicht und insbesondere der Härtung der Sperrwandschicht notwendig sind. Weiterhin ergibt die

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während der Ausbildung der Sperrv/andschicht auftretende Polymerisationsreaktion eine stark verworfene dünne Grundplatte und es werden häufig dabei markante Nachteile "bei den anschliessenden Arbeitsgängen verursacht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einen zur Herstellung einer Druckplatte wertvollen Träger, v/elcher "beim Erhitzen nicht schmilzt und durch Wasser, Säuren, Alkalien, organische Lösungsmittel oder Druckfarben nicht leicht angegriffen wird, wobei die aus dem lichtempfindlichen Harz aufgebauten Reliefs fest an dem Träger durch eine Hai"cungs- ouer Kxebsuoiischiene gebunden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in zur Herstellung von Druckplatten wertvollen Trägern, Vielehe selbst bei wiederholter Anwendung äusserer Kräfte nicht brechen und überlegene Beständigkeit beim Druck haben.

Ferner besteht eine Aufgabe der Erfindung in einer Klebstoff- oder Haftungsmasse, welche zur Ausbildung eigner Klebstoff- oder Haftungsschicht geeignet ist, welche beim Erhitzen nicht schmilzt und nicht durch Wasser, Säuren, Alkalien und organische Lösungsmittel oder Druckfarbe angegriffen wird, eine feste Bindung· der aus dem lichtempfindlichen Harz aufgebauten Reliefs auf dem Träger sicherstellt und bei wiederholten äusseren Einwirkungen von Kräften, die auf die Druckplatte ausgeübt werden, nicht abgetrennt wird.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch einen Träger für ein lichtempfindliches Harz zur Anwendung bei der Herstellung einer Druckplatte unter Gebrauch eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes erreicht, wobei der Träger eine flexible selbsttragende Grundplatte und eine hierauf gebildete Haftungs- oder Klebschicht zur Auftragung einer Schicht des lichtempfindlichen Harzes umfasst, wobei die Haftungs- oder Klebschicht aus einer Hasse, bestehend

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• ·

aus (A), (3) und (C), (A), (B¹) und (C) oder (S) und (C), (A) und (B¹) oder (B) und (B'), wie nachfolgend angegeben besteht:

(A) eine Verbindung mit einem Gehalt von mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen im Molekül,

(B) eine Verbindung mit einer wirksam photopolyrcerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120° C,

(B¹) einer Verbindung rr.it einer v.'irlcccm ρ!ιοΐορο1^.:.;-^Ϊ6ΐο^- baren ungesättigten Kohlenstoff-Kohl enstoff-Uoppelbindung und einer Aminogruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120 C,

(C) ein Härtungsmittel.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei 1 ,2-Epoxygruppen im Molekül (Komponente (A)) sind lineare Polykondensationsprodukte, die zwischen Epichlorhydrin und mehrwertigen phenolischen Verbindungen gebildet wurden, beispielsweise Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, die durch Kondensation von 2,2-Bis-(4'-oxyphenyl)-propan, d. h. Bisphenol A, mit Epichlorhydrin in einer alkalischen Lösung erhalten wurden, Epoxyharze, die von aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Bovolakharzen und Epichlorhydrin erhalten wurden, oder Epoxyharze, die durch Kondensation eines Kondensats von Resorcin und Aceton mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten wurden.

Von diesen werden lineare Polykondensationsprodukte der folgenden Formel, worin η die Zahlen 0 oder mindestens 1 bedeutet, die zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildet wurden, besonders bevorzugt:

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CH₁-CHCH-■^ / -ί

~ OCH₂CHCH₂ ■
OH

CH₃

Andere Beispiele umfassen Verbindungen der folgenden Pormel

CH₃

CH₅

die durch Behandlung von Butadien und Crotonaldehyd mit der Diels-Alder-Reaktion und Kondensation von zwei I-lolekühlen der erhaltenen ^-rFormyl-J-niethylcyclohexene unter anschliessender Epoxidierung hergestellt wurde, sowie Vinylcyclohexendioxid, Dipentendioxid und Diepoxyester-Verbindungen, wie Diglycidyl-2,6-naphthalindicarboxylat Diglycidyl-2,7-naphthalindicarboxylat, Diglycidyl-1,5~ naphthalindicarboxylat, Diglycidyl-o-phthalat, Diglycidyl· isophthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidylmethylisophthalat, Diglycidylmethylterephthalat.und dgl.

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Beispiele für Verbindungen mit einer wirksam photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppeibindung und einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120° C (Komponente (B)) sind Glycidyl-, acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylallyläther, o-Allylphenylglycidyläther,. Crotylphenylglycidyläther, Nethallylglycidyläther, Harze vom Epoxyacrylattyp, welche durch Kondensation eines Teils der Erpoxygruppen der Polyepoxyverbindung entsprechend der vorstehenden Komponente (A) mit Acrylsäure oder Metharylsäure erhalten wurden, Harze vom Epoxyacrylattyp, "weiche du3?ch Addition von Acryloylchlorid an die Seitkette einer vorstehend als Komponente (A) angegebenen Polyepoxyverbindung erhalten wurden, insbesondere ein durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltenes Epoxyharz, und Polyepoxyverbindung en, die durch Epoxidierung einiger der zahlreichen, in dem durch anionische . Polymerisation erhaltenen Polybutadien enthaltenen Kohl enstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erhalten wurden.

Hiervon werden Glycidylaerylat, Glycidylmethacrylat und Harze vom Epoxyacrylattyp besonders bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen mit einer wirksam photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Aminogruppe mit einem Siedepunkt von mindestens 120° C(Komponente (B¹)) sind Reaktionsprodukte der Komponente (B) mit den nachfolgend angegebenen Aminen als Härtungsmitte^, vorzugsweise Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Glycidylaerylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylallyläther mit einem Teil der aktiven Wasserstoff atome von Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, gebildet wurden, stärker bevorzugt Reaktionsprodukte, die zwischen Glycidylmethacrylat und Polyamidharzen gebildet wurden.

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Der Ausdruck "wirksam photopolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung" "bezeichnet hier eine

R
Gruppierung CHp=C^ ,worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, d. h. eine α-substituierte Vinylgruppe.

Gemäss der Erfindung können bekannte Härtungsmittel für Epoxyharze, beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, Säureanhydride, Polycarbonsäuren oder Tertiäre Amine als Härtungsmittel (Komponente (C)) ohne irgendwelche speziellen Beschränkungen verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemass brauchbare Härtungsmittel sind aliphatisch^ Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Diäthylaminopropylamin, Hydroxyamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminoäthyläthanolamin, aromatische Amine, wie meta-Phenylendiamin oder ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, Amine, die durch Ersatz eines Teiles der aktiven Wasserstoffatome dieser Amine durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest erhalten wurden, wie Ν,ΙΤ-Diäthyläthylendiamin oder Dirnethyl-p-toluidin, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid oder Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die Anwendung der Säureanhydride macht es möglich, die thermische Beständigkeit der Haftungsschicht des Trägers zu erhöhen. "Vorzugsweise wird das Säureanhydrid zusammen mit einer geringen Menge eines Amins oder eines Alkohols eingesetzt.

Beispiele für weitere verwendbare Härtungsmittel umfassen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Phenolharze,

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Harnstoff harze, Polyesterharze, Polysulfidharze, Melaminharze, Polyamidharze, polymere Verbindungen mit zahlreichen aktiven Wässerstoffatomen, wie Polyamine, tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Benzyldimethylamin, organische Aminkomplexsalze, wie Trialkanolamin-Borsäuresalze, und Metallverbindungen, wie (C₄Hq)o^ⁿ~ (OCOC₁₁H₂₅)₂, Ca(ZAl(OC₄H₉)^₂ oder (C₄H₉O)₄Ti.

Von diesen Härtungsmittel sind Polyamidharze mit Aminogruppen in der Endstellung, welche durch Kondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure mit Äthylendiamin erhalten wurden und einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20 haben, besonders brauchbar auf Grund ihrer Fähigkeit, eine massige Affinität zwischen dem gehärteten Film auf dem Träger und dem flüssigen lichtempfindlichen Harz zu liefern.

Die Haftungssch icht des Trägers gemäss der Erfindung besteht aus einem gehärteten drei-dimensionalen Polymeren, welches durch Auftragung einer Hasse aus den Komponenten (A), (B) und (C) oder (A), (B¹) und (C) oder (B) und (C), (A) und (B¹) oder (B) und (B¹) auf die Oberfläche einer flexiblen selbsttragenden Grundplatte und Reaktion des Einzelkomponenten miteinander erhalten wurde. Dieses drei-dimensionale Polymere enthält wirksam photopolymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin-

—4- —2 düngen in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 , vorzugs-

-3 -⁷S
weise 1 χ 10 ^J bis 4 χ 10 ^je Gramm des Polymeren.

Die Verhältnisse der Komponenten variieren entsprechend den Kombinationen der Komponenten. In einer Masse, die

aus den Komponenten (A), (B) und (C) besteht, liegt das Verhältnis der Komponente (A) im Bereich von 10 bis 70 Gew.%, das Verhältnis der Komponente (B) im Bereich von 10 bis 88 Gew.% und das Verhältnis der Komponente (C)

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im Bereich von 2 bis 80 Gew.%, wobei die Summe der Verhältnisse dieser drei Komponenten 100 Gew.% beträgt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 30 bis 60 Gew.% der Konponente (A), 30 bis 68 Gew.% der Komponente (B) und 2 bis 40 Gew.% der Komponente (C). In einer aus den Komponenten (A), (B') und (C) bestehenden Masse beträgt das Verhältnis 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.%, der Komponente (A), 30 bis 89 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 69 Gew.%, der Komponente (B*) und 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, der Komponente (C), wobei die Summe der Verhältnisse-dieser drei Komponenten 100 Gew.% ausmacht. In einer Masse aus den Komponenten (B) und (C) beträgt das Verhältnis 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.% der Komponente (B) und 2 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 70 Gew.%, der Komponente (C). Tn einer Masse aus den Komponenten (A) oder (B) und (B¹) beträgt das Verhältnis 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, der Komponente (A) oder (B) und 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.%, der Komponente (B¹).

Die Komponenten werden in den vorstehend angegebenen Verhältnissen nach bekannten Verfahren vermischt und ergeben eine flüssige Masse, die zum Aufziehen auf die Oberfläche der Grundplatte nach an sich bekannten Verfahren geeignet ist.

Das Aufziehen der Masse wird durch Auflösung derselben in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel erleichtert. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie n-Butanol oder Diacetonalkohol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisopropylketon und Essigsäureester, wie Äthylacetat oder Butylacetat.

Gewünschtenfalls ist es möglich, in die Kasse einen ionischen Katalysator für die Additionsreaktion oder einen

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* t · ι

Inhibitor für die radikalische Polymerisation einzuverleiben.

Die auf die Oberfläche der Grundplatte aufgezogene Masse kann in ein drei-dimensionales gehärtetes Polymeren durch Erhitzen auf 50 bis 180° C, vorzugsweise 80 bis · 130° C, überführt werden. Diese Umwandlung ist praktisch innerhalb etwa 3 bis 30 Minuten beendet und es bildet sich eine harte, nicht-klebrige Haftungsschicht. Die Masse kann während 10 bis 120 Stunden bei Raumtemperatur bis 4-0° G vor der ν or a teilenden Erhitzung geai&erü werben.

Die Stärke der Haftungsschicht beträgt üblicherweise 5 bis 100 Mikron, um die Aufgabe ausreichend zu erfüllen.

Der Betrag der in der Haftungsschicht nach der Umwandlung in ein drei-diinensionales gehärtetes Polymeres enthaltenen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kann entsprechend dem Verhältnis der Komponenten (B) oder (B¹), ihrer Struktur und der Tro cknungsge schwindigkeit gesteuert werden.

Die erfindungsgemäss einsetzbare flexible selbsttragende Grundplatte kann beispielsweise aus einer Metallplatte von Eisen, rostfreiem Stahl^ Zink oder Aluminium, einem Kautschukbogen aus natürlichem oder synthetischen Kautschuk oder einer Folie oder einem Bogen aus Cellulose, einem Cellulosederivat, einem Polyolefin, einem Polyester, einem Polycarbonat oder einem Polysulfon, Papier oder einem. Tuch bestehen. Eine gute Bindungsfestigkeit wird bei Metallplatten, wie Eisen, rostfreiem Stahl oder Aluminium, erhalten und deshalb werden derartige Ketallplatten besonders bevorzugt eingesetzt. Die bevorzugte Stärke der Grundplatte beträgt 0,1 mm bis einige Millimeter. Folien oder Bögen, die aus Polymeren von photopolymerisierbaren Massen hergestellt wurden, können gleichfalls verwendet werden.

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Füllstoffe oder Verstärkungsmittel können in die Grundplatte einverleibt werden. Falls eine Grundplatte, die Licht in hohem Ausmass reflektiert, wie Metallplatter-, verwendet wird, bestrahlt das Licht, welches durch die auf dem Träger ausgebildete lichtempfindliche Earzschicht hindurchgegangen ist, die Oberfläche des Trägers in jeder. Winkel, ausser 90°, und reflektiert, wodurch es auch eine-Polymerisation in den Bereichen, die frei von Bildern sin—, verursachen. Falls ein derartiges Grundmaterial verwendet wird, ist es eiapieiiienswex-i;, ein liehtabsorbicrendes Mittel, das zur Absorption von mindestens etwa 50 °/° cLes auffallenden aktinischen Lichtes ausreichend ist, mit der drei-dimensionalen Polymerschicht (Haftungsschicht) zu vermischen oder eine Antihalationsschicht auf der Oberfläche der Grundplatte auszubilden.

Die Grundplatte gemä'ss der Erfindung umfasst auch eine solche Grundplatte, worauf eine Antihalationsschicht ausgebildet ist.

Das auf diese Weise vermischte Lichtabsorptionsmittel oder das in der Antihalationsschicht enthaltene Lichtabsorptionsmittel können sowohl farblos als auch gefärbt sein.

Beispiele für geeignete,Licht absorbierende Mittel sind anorganische oder organische Pigmente mit einer Absorption im nahen Ultraviolettbereich, wie Euss, Blei-(Ill)-tetroxid, Titandioxid, organische Polyazopigmente, Benzidingelb und Rhodamin und weiterhin Benzophenon- oder Benzotriazolverbindungen, die bereits als wirksame Ultraviolettabsorbiermittel bekannt sind.

Die auf diese Weise auf dem Träger gemäss der Erfindung erhaltene Haftungsschicht ist sehr zäh und die Hafrungsschichten brechen weder noch werden sie klebrig,

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wenn die Träger miteinander kontaktieren oder bei der üblichen Handhabung gestapelt v/erden.

Die lichtempfindliche Harzplatte kann durch Auftragung einer photopolysierisierbaren lichtempfindlichen Harzmasse auf die Oberfläche des Trägers gemäss der Erfindung nach bekannten Verfahren, w.ie Aufziehen, Aufquetschen, Aufsprühen oder Beschichtung unter Bildung eines Überzuges von einheitlicher Stärke hergestellt v/erden. Die lichtempfindlichen Harzmassen, die zur Herstellung einer Reliefdruckplatte geeignet; sind, enthalten eine Verbindung mir einer durch radikalische Addition polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einen die vorstehende Verbindung bei Einwirkung von Licht aktivierenden Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel lösliche, hochmolekulare Polymere zur Aufnahme der vorstehenden Verbindung, beispielsweise Cellulosederivate, wie Celluloseester oder Celluloseäther oder Polyolefine, wie Polyvinylalkohol, Polykondensate, wie Polyamide oder Polyester. Derartige lichtempfindliche Harzmassen sind gut bekannis.

Eine Reliefdruckplatte wird aus der erhaltenen Anordnung, die aus der lichtempfindlich Harzschicht, Haftungsschicht und dem Träger aufgebaut ist, durch Belichtung der lichtempfindlichen Harsschicht durch einen transparenten Negativfilm mit Bildbereichen und anschliessende Behandlung der belichteten Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel erhalten. Der belichtete Teil der lichtempfindlichen Harzschicht polymerisiert praktisch integral mit der durch radikalische Addition polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbihdung,· die in der Haftungsschicht enthalten ist, und der ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung, die in der licht-

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empfindlichen Harzmaese enthalten ist, und wird lösungsmittelunlöslich und gleichzeitig haften die beiden Schichten fest aufeinander.-Der nicht-belichtete Teil erleidet keine Polymerisation und wird infolgedessen durch das Lösungsmittel entfernt. Dadurch wird eine Druckplatte" erhalten, welche unmittelbar in der Druckpresse verwendungsfähig ist. Die Haftung des Trägers an den verbliebenen Reliefs ist sehr stark und sie wird nicht durch eine Druckfarbe oder einem Lösungsmittel angegriffen. Deshalb hat die ernaltene Druckplatte eine ganz überlegene Beständigkeit beim Drucken und erlaubt den Drück von einigen hunderttausend Kopien.

Die folgenden Beispielen erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Eine mit Zinn plattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,3 mm wurde mit einem Epoxylack ("EPILITE", Produkt der Toa Paint Kabushiki Kaisha, Japan) mit einem Gehalt von Rotblei unter Anwendung eines Bügelaufzugsgerätes überzogen und während 20 Minuten unter Anwendung von Heissluf't von 130° C zur Abtreibung des Lösungsmittels wärmebehandelt. Eine 25 Mikron dicke Grundierschicht mit einem Antihalationseffekt wurde dadurch gebildet. Ein klarer Epoxylack, welcher Glycidylmethacrylat enthielt, wurde gegen die Antihalationsschicht unter Anwendung einer Sprühpistole geblasen. Während das Lösungsmittel . allmählich abgetrieben wurde, wurde die Platte während 20 Minuten bei 100° C wärmebehandelt und ein 15 Mikron dicker, nicht-klebriger Überzug als Schicht gebildet. Die Einzelheiten der zur Ausbildung der Grundierschicht und

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der Überzugsschicht verwendeten Spoxylacke v/aren folgende

Epoxylack für die Grundierschicht

Der Lack bestand aus einer einheitlichen Lösung oder Dispersion von 20 Gew.teilen eines Epoxyharzes' mit einem Epoxyäquivalent von 4 χ 10~^ Iquivalente/g und einem Durch^schnittsmolekulargewicht von etwa 500, welches durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 15 Gew.teilen eines aliphatischen Polyamidharzes mit endständigen Aminogruppen mit einem Aminäquivalent von 1 χ 10 Äquivalenten/g und etwa 20 Gew. teilen* Rotblei in einem hauptsächlich aus Toluol, Diacetonalkohol und n-Butanol bestehenden Verdünner erhalten worden war. Der Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 60 %. Beisi Gebrauch wurde jedoch eine Grundierlösung, die das Epoxyharz und das Rotblei enthielt und eine Grundierlösung, die das Polyamidhara enthielt, getrennt hergestellt und in den vorstehenden Verhältnissen unmittelbar vor dem Gebrauch vermischt.

Epoxylack für die überzu^sschicht

Der Lack wurde durch Vermischen von 40 Teilen einer-Lösung mit einem Gehalt von 50 Gew.% des gleichen Epoxyharzes, wie es in der Grundierung verwendet wurde, 50 Gew. teilen einer Lösung mit einem Gehalt von 40 Gew.% des gleichen Polyamidharzes, wie es in der Grundierung verwendet wurde, 30 Gew.teilen Glycidylmethacrylat und 20 Gew.teilen des gleichen Verdünner, wie er in der Grundierung verwendet wurde, einige' Stunden vor dem Gebrauch hergestellt. Somit enthielt die erhaltene Obenüberzugs-

schicht etwa 3 x 10"^ Mol/g des Überzuges an Vinylgruppen CH,

=G- , die sich von Glycidylmethacrylat ableiteten).

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Der vorstehend hergestellte Träger wurde dann zu einer Stärke von 0,7 nun mit einem flüssigen, viskosen lichtempfindlichen Harz mit einer Viskosität bei 20 C von etwa 50 Poisen überzogen, welche aus einem einheitlichen Gemisch von 70 Gew.teilen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 130, welches durch. Erhitz en von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Trimellitsäureanhydrid, 1,5 Mol Äthylenglykol und 1,5 Mol Diäthylenglykol erhalten worden war, 23 Gew.teilen PoIyäthylenglykoldiacrylar, wo Dei die Polyäthylenglykoleinheiten einen Polymerisationsgrad von 4 hatten, ein Λ Gew.teil Benzoinmethyläther und 0,01 Gew.teilen Hydrochinon umfasste. Der überzogene Träger wurde während 5 Minuten an aktinisches Licht an eine Ultraviolett-Fluoreszenzlampe durch einen Bild tragenden negativen Film "belichtet und dann mit verdünntem, wässrigem Alkali zur Bildung der ReIiefdruckplatte gewaschen. Selbst nach einem Druck von 500 000 Kopien unter Anwendung dieser !Druckplatte wurde keine Abtrennung der Harzschicht beobachtet.

Andererseits wurde eine Druckplatte in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Klebstoff schicht unter Anwendung eines klaren Epoxylackes, der kein Glycidylmethacrylat enthielt^, gebildet wurde. Bei der erhaltenen Druckplatte war die Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Harz und dem Träger sehr schwach und Eeliefs als Halbtonflecken, insbesondere kleine Flekken oder ünienreliefflecken^rennten sich von dem Träger lediglich bei der Berührung derselben mit einem Finger ab. Venn ΊΟ 000 Kopien unter Anwendung einer derartigen Druckplatte gedruckt worden waren, trennten sich die Reliefteile in den Halb tonflecken, die feinen Linien des Reliefs

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oder kleine unabhängige Flecken von dem Träger ab und die Druckplatte war praktisch wertlos.

Beispiel 2

Eine 0,2 nun dicke Aluminiumplatte wurde zu einer Stärke von 30 Mikron mit einem Epoxylack (Eton ITr. 2100), der Cyaningrün enthielt, überzogen und unmittelbar bei 120° C während 30 Minuten zur Bildung einer Haftschicht, die ein Antihalationsmittel enthielt, wärmebehandelt. Die Haftschicht enthielt etwa 1,5 χ 10 ^ Mol/g an Methylvinyl gr upp en.

Der vorstehend verwendete Epoxylack wurde in folgender Weise hergestellt:

20 Gew.teile eines Epoxyharzes mit einem Molfikulargewicht von etwa 1100, das durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten worden war, 15 Gew.teile eines Reaktionsproduktes aus Hexamethylendiamin und Glycidylmethacrylat in einem Molverhältnis von 1 : 2 (viskose Flüssigkeit, erhalten durch Auflösung von Hexamethylendiamin und Glycidylmethacrylat zu einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.% und allmähliches Erhitzen derselben in Gegenwart von Metho;<yphenol als Anti-Gel_JLerungsmittel), 2 Gew. teile Äthylendiamin als Härtungsmittel, 7 Gew.teile Cyaningrün als Antihalationsmittel und 80 Gew.teile eines Mischlösungsmittels aus Toluol, n-Butanol und Methylcellosolve wurden vermischt und der Lack hergestellt. Der Lack wurde auf dem Träger unmittelbar nach der Herstellung aufgezogen.

• Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, jedoch 2 Gew.teile p-Phenylendiamin anstelle von 15 Gew.teilen.des Eeaktionsproduktes zwischen

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Hexamethylndiamin und Glycidylmethacrylat verwendet.

Die Reliefs des licht empfindlich en Harzes hatter, eine schlechte Haftung und trennten sich von dem Träger seihst hei schwacher Beanspruchung ah. Das ist darauf zurückzuführen, dass der üherzug des Trägers keine aktiven Dopperbindungen enthielt.

Beispiel 5

Unter Anv/endung des gleichen für die G-rundieruiig in Beispiel 1 eingesetzten Epoxyharzes und des Reaktions produlctes aus 2 Mol Hexamethylendiamin und 3'MoI Allylglycidyläther (umgesetzt in der gleichen Weise wie· in Beispiel 2 in Gegenwart von Methoxyphenol als Polymer!- sationshemms-toff ) wurde ein Lack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung

Epoxyharz 20 Gew.teile

Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Allylglycidyläther 20 Gew.teile

Rotes Eisenoxid 5 Gew.teile

Rotblei 15 Gew.teile

N ,IT-Diäthyläthylendiamin

als Härtungsmittel 0,5 Gew.teile

Verdünner (Mischlösungsmittel aus Toluol, Diaceton,
Alkohol, Butylacetat und
Butanol im Verhältnis
40 : 20 : 20 : 20) 240 Gew.teile

Der erhaltene Lack wurde auf einen 0,15 mm dicken Polyäthylenterephthalafbogen, der sandverhlasen worden

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war, unter Anwendung eines Bügelüberziehgerätes aufge- zogen und dann v/urde das Lösungsmittel abgetrieben. ITach der Abdampfung des Lösungsmittel betrug die Kenge der überzuges etwa 7 s/^m · ^Der überzogene Bogen wurde -während 60 Minuten in einem Heisslufttrockner, der bei 80° G gehalten wurde, wärmebehandelt, worauf der überzug auf der Oberfläche nicht klebrig wurde.. Der Überzug enthielt etwa 2 χ 10~^ Mol/g an Yinylgruppen.

Andererseits wurden 30 Gew.teile eines Copolyineren aus Hcthylncthacrylat und Iiethacrylsäure (IIolverLülfciiio 70 : 30), 30 Gew.teile Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 30 Gew.teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Gew.teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 000, 2 Gew.teile Benzoinäthyläther und 0,03 Gew.teile Methoxyhydrochinon zur Bildung eines licht/empfindlichen Harzes, das bei Raumtemperatur flüssig war, vermischt.

Das erhaltene Harz wurde einheitlich auf einem Träger zu einer Stärke von 0,5 mm aufgezogen und nach der Trocknung während etwa 5 Minuten an.aktinisch.es Licht aus acht chemischen 20 Watt-Fluoreszenzlampen durch einen bildtragenden Negativfilm ausgesetzt. Der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Harzplatte und den Lampen betrug 10 cm. Dann wurde die belichtete Platte mit einer 0,3%igen, wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 40° C gewaschen.

Die erhaltene Druckplatte wurde auf einen Druckzylinder unter Anwendung eines Klebbandes geheftet und der Druck v/urde ausgeführt. Die Druckplatte ergab 300 000 gedruckte Kopien im perfekten Zustand und war gegenüber einer Wäsche mit dem Waschöl, die während des Drucks durchgeführt wurde, beständig.

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Beispiel M-

30 Gew.teile.Benzidingelb vrarden zu 100 Gew. teilen der gleichen klaren Epilite-Lösung, Vielehe 50 Gew.% Epoxyharz enthielt, wie sie in dem Oberüberzug von Beispiel. -1 verwendet wurde, zugesetzt und gründlich durch Vermählen vermischt. Getrennt wurden 16 Gew.teile GIycidylmethacrylat mit 100 Gew.teilen der gleichen klaren Epilite-LÖsung (Gehalt 40 Gew.% des Polyamidharzes), wie sie für den O υ ex· überzug* in Beispiel 1 verwendet wurde, in Gegenwart von 0,2 Gew.% Hydrochinon bei einer !Temperatur von I3O⁰ C während 60 Minuten unter Bildung eines Polyamidharzes mit Dopperbindungen umgesetzt.

(a) Ein Lack wurde .durch Vermischen von 100 Gew.-teilen der vorstehend hergestellten Lösung, die das gelbe Pigment enthielt, 85 Gew.teilen der vorstehend hergestellten Polyamidharzlösung und 1 Gew.teil Triäthylentetramin als Härtungsmittel hergestellt.

Unmittelbar nach der Herstellung wurde der Lack auf einen 0,3 mm dicken Polycarbonatfilm zu einer Stärke von 5 Mikron aufgezogen und das Lösungsmittel abgetrieben. Weiterhin wurde der aufgezogene Film während 15 Minuten bei 100° C wärmebehandelt. Der erhaltene Überzug war

-4-nicht-klebrig. Der Haftüberzug enthielt etwa 7 x 10 Mol/g an Methyl vxnylgrupp en..

(b) Eine Lacklösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) hergestellt, wobei jedoch kein Triäthylentetramin zugesetzt wurde. Die Lösung wurde etwa während 1 Tages bei Raumtemperatur gealtert und in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) aufgezogen. Dann wurde der überzug durch. Erhitzen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unter (a) gehärtet.

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■ In den beiden vorstehend hergestellten Materialien (a) und (b) zeigte der hergestellte Träger einen ganz überlegenen Haftungseffekt als Träger für Druckplatten für lichtempfindliche Harze von ungesättigten Polyestertyp, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Lack für den in Beispiel 1 eingesetzten Oberüberzug während 2 Tagen bei 30° C nach der Herstellung gealtert. In diesem F'ill wurde, selbst wenn der Lack mit Heissluft unmittelbar nach seiner Auftragung getrocknet wurde, das G-lycidylmethacrylat vollständig an dem überzogenen Filmjfixiert. Ein weiterer genauer Versuch zeigte, dass der aufgezogene Film etwa 5 x 10""" ^ Mol/g an Melhylvinylgruppen enthielt. Die Haftungsfestigkeit der erhaltenen Haftungsschicht an dem lichtempfindlichen Harz war ganz hervorragend wie in Beispiel 1.

Weiterhin wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch unmittelbar nach der Aufsprühung des Überüberzugslackes auf den Träger wurde dieser während 20 Minuten in einem Heissluftrohr, das bei 100 C gehalten wurde, unter Abtreibung des Lösungsmittels erhitzt. Der erhaltene aufgezogene Film hatte eine Stärke von etwa 13 Mikron und war nicht klebrig. Der erhaltene Überzug hatte jedoch einen Methylvinylgruppengehalt von weniger als 10 Mol/g,da vermutlich das Glycidylmethacrylat in einem beträchtlichen Betrag infolge des Erhitzens des Überzuges unmittelbar nach der Auftragung abgetrieben worden war.

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·*- 21 -

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Beispiel 6

Eine 0,27 mm dicke Stahlplatte mit einer durch Chromsäure behandelten Oberfläche wurde mit der gleichen Grundlackierung und Überzugslackierung, wie in Beispiel 5 verwendet, überzogen. Der· erhaltene Träger wurde mit einem klaren, flüssigen lichtempfindlichen Harz, welches aus 35 Gew.teilen Hethylcellulose, 65 Gew.teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Gew.teilen Anthrachinon und 0,03 Teilen Hydrochinon "bestand, überzogen. Die liarLplatte wurde durch einen bildtragenden Negativfilm belichtet und in der gleichen V/eise wie in Beispiel 5 ausgewaschen.

Ein Teil der erhaltenen Druckplatte, welche ein Reliefbild (Linienrelief mit einer Hohe von 0,7 mm, Breite von iOÖ Mikron und Länge, von 5 mm) enthielt, wurde als y^ersuehsprobe ausgeschnitten and die zur Abtrennung des Reliefbildes von dem Träger in senkrechter Richtung erforderliche Zugstärke wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, dass, falls die Trägerplatte nicht gealtert worden war, die zur Abtrennung erforderliche Zugstärke 2 kg/5 mm Relief betrug undj falls die Trägerplatte gealtert worden Tfar, der Wert 8 kg/5 mm Relief betrug.

Beispiele 7 und 8

Epikote 1001 (Bezeichnung eines Produktes der Shell Chemical Co., als aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 900 und Epoxygruppen an beiden Enden der Molekularkette) wurde in dem gleichen Lösungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet, zur Bildung einer Lösung mit 20 Gew.% gelöst. Methacrylsäure wurde zu der Lösung in einer Menge von

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1/2 Äquivalent, bezogen auf die in dem Epoxharz vorhandenen Epoxygruppen, zugesetzt. Als Polynerisationsinhibitor wurden 0,2 Gew.%, bezogen auf Feststoffgehalt, an N-Nitrosodiphenylamin zugesetzt und dann wurden etwa 1 Gew.%, bezogen auf Feststoffgehalt, an LiCl als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde bei 60 bis 80° C während etwa 4 Stunden umgesetzt. Proben des Produktes wurden gelegentlich aus dem Reaktionssystem abgenommen und die Säurezahlen der Proben bestimmt, um die Reaktion zu verfolgen.

Unter Anwendung des sowohl eine Epoxygr.uppe als auch eine Vinylgruppe enthaltenden Epoxacrylatharzes wurden Lacke für die Haft ungs schicht en entsprechend den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Zusammensetzung des Lackes für Beispiel 7

Epikote 834- (Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 4-50, abgeleitet von Bisphenol A und Ep i chiοrhydrin)

Epoxyacrylatharz

Polyamidharz als Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet

Rotblei
Zusammensetzung; des Lackes für Beispiel 8

Novolak-Epoxyharz (mit einer Viskosität von 3800 Centipoisen bei 25 C und einem Molekulargewicht von etwa 390, enthaltend 2,1 Epoxygruppen durchschnittlich je Molekül)

• Epoxyacrylatharz

Polyamidharz als Härtungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet

Rotblei

10 Gew.teile 15 Gew.teile

15 Gew.teile 10 Gew.teile

10 Gew.teile 15 Gew.teile 15 Gew.teile

10 Gew.teile

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Verdünner, wie in Beispiel 1 solche Menge, verwendet dass die Konzen

tration der Lösung 40 Gew-% betrug

Jede der beiden Lacke wurde in üblicherweise auf den gleichen Träger, wie der in Beispiel 6 verwendet wurde, zu einer Stärke von etv/a 20 Mikron aufgezogen. Die Härtungszeit betrug etwa 15 Minuten bei 110° C. Der erhaltene Überzug unmittelbar nach der Härtung war nicht klebrig und von überlegener Qualität, sondern wurde weiterhin vollständig gekartet, nachdem er bei Haumtempera-cur wänrenri 1 Woche stehengelassen wurde. Der Betrag an Methylvinylgruppen in jeweils 1 g des Überzuges betrug etwa 3 χ 10" Mol in jedem dieser Beispiele.

Dann wurde unter Anwendung des gleichen ungesättigten flüssigen lichtempfindlichen Harzes vom Polyestertyp, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, Druckplatten mit Reliefbilderny wie in Beispiel 6 hergestellt. Die zur Abtrennung der Reliefbilder vom Träger erforderliche Zug-' stärke wurde bestimmt und betrug 5 his 7 kg/5 w& Relief bei jedem der Beispiele. Das bedeutet, dass die Druckplatten zufriedenstellend arbeitsfähig sind.

Beispiel 9

Ein Lack wurde aus 20 Gew.teilen des gleichen Epoxyacrylatharzes, wie in Beispiel 7 hergestellt, 10 Gew.-teilen des gleichen Polyamidharzes als Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet, und des gleichen Verdünners, wie in Beispiel 1 verwendet, und zwar in solcher Menge, dass die Pest stoff konzentration des Lackes 40 Gew.% betrug, hergestellt. Der erhaltene Lack wurde als Oberüberzug zu einer Stärke von etwa 10 Mikron auf dem gleichen

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Träger, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, welcher mit der Grundierung und der Antihalationsschicht überzogen worden war, aufgezogen. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Überzug wurde ausreichend während 30 Minuten in Heissluft von 110° C gehärtet.

Der Oberüberzug des erhaltenen Trägers enthielt etwa 6 χ 10"^ Mol/g an Methylvinyl gruppen.

Das gleiche, flüssige lichtempfindliche Harz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf den erhaltenen Träger aufgezogen und Reliefs wurden hierauf υilaweise in üblicher V/eise ausgebildet und eine Druckplatte hergestellt. Es wurde festgestellt, dass sehr klare Druckkopien unter Anwendung dieser Druckplatte erhalten werden konnten, selbst nachdem 1 Million Kopien hiermit gedruckt worden waren.

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Claims

Patentansp rüche

η·/ Träger für lichtempfindliche Harze zur Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten unter Anwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer flexiblen, selbsttragenden Grundplatte und einer hierauf ausgebildeten Haftungsschicht zur Auftragung einer Schicht des lichtempfindlichen Harzes besteht, wobei die Haftungsschicht aus einer Masse, bestehend aus (A), (B) und (C) oder (A), (B¹) und (C) oder (B) und (C), (A) und (B¹) oder (B) und (B¹), wie nachfolgend angegeben," gebildet ist:

(A) eine Verbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen im Molekül,

(B) eine Verbindung mit einer wirksam photopolymerisierbaren, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer 1,2-Epoxygrupp'e im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120 C,

(B¹) eine Verbindung mit einer wirksam photopolymerisierbaren, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Aminogruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120° C,

(C) ein Härtungsmittel.
2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) aus einem linearen Polykondensationsprodukt besteht, welches zwischen Epichlorhydrin und einer mehrwertigen phenolischen Verbindung gebildet wurde.
3· Träger nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus mindestens einer der Verbindungen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat

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und/oder einem Epoxyacrylatharz besteht.
4-. Träger nach Anspruch 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B¹) aus einem Reaktionsprodukt besteht, welches zwischen der Komponente (B)
und einem Amin als Härtungsmittel gebildet wurde.
5. Träger nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Eärtungsmittel aus- einem Polyamidharz besteht.
6. Träger nach Anspruch Λ bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Komponente (B) oder
(B¹) das 0,5- bis 5-Fache des Gewichtes der Komponente (A) ^beträgt. .

7· Träger nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die -Haftungsschicht aus einem dreidimensionalen, gehärteten Produkt mit einem Gehalt von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/g an wirksam photopplymeri si erbaren, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besteht, welche bei der Umsetzung der,Massen erhalten wurde. '

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