DE3620254A1 - Durch strahlen mit wirksamer energie haertbare harzmischung - Google Patents

Durch strahlen mit wirksamer energie haertbare harzmischung

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Description

  • Durch Strahlen mit wirksamer Energie
  • härtbare Harzmischung Die Erfindung betrifft eine Harzmischung, die mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie wie z.B.
  • Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen gehärtet werden kann, und sie betrifft insbesondere eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, die zur Bildung eines Musters befähigt ist, ein hervorragendes Haftvermögen an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischen Werkstoffen und Kunststoffolien hat und chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigt. Die Harzmischung bzw. -masse kann zur Bildung einer photoempfindlichen Trockenfolie oder eines photoempfindlichen Trockenfilms verwendet werden.
  • Seit kurzem werden durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harze in ausgedehntem Maße in Anstrichfarben, Druckfarben, Dichtungs- bzw. Vergußmaterialien, Resist-bzw. Reservierungsmaterialien bzw. Photolacken und Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen verwendet. Auf dem Gebiet der Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen wurden die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harze anfänglich zur Herstellung von Druckplatten eingesetzt, jedoch werden sie zur Zeit nicht nur in der Elektronikindustrie, z.B. bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten und integrierten Schaltkreisen, sondern auch als Konstruktionsmaterial für Präzisionsvorrichtungen verwendet, z.B. für Tintenstrahl-Aufzeichnungsköpfe, wie es in der JA-OS 57-43876 offenbart ist.
  • Keines der bekannten durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harze, insbesondere keines der als Trockenfilm gebildeten Harze, zeigt jedoch eine zufriedenstellende Haftung an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffolien. Andererseits haben die bekannten durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harze, die als photochemisch bzw. durch Licht härtbare Anstrichfarben oder Klebstoffe für Glas, Metalle oder keramische Werkstoffe usw. verwendet werden, zwar eine annehmbare Haftung an dem Substrat, wenn sie gehärtet sind, jedoch erfordern sie eine verlängerte oder eine starke Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie, und sie weisen im allgemeinen nicht die geeigneten Eigenschaften für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen auf. Mit solchen Harzen war es nicht möglich, mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie in Form eines Musters und Entfernung des nicht bestrahlten Bereichs durch Bildentwicklung präzise Muster mit hoher Auflösung zu erhalten.
  • Wie es vorstehend beschrieben wurde, ist kein Harz bekannt, das zur Bildung eines präzisen Musters mit hervorragender Haftung an verschiedenen Substraten befähigt ist und als Konstruktionsmaterial in dem Muster eine hohe Haltbarkeit hat.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Haftung an Substraten zeigt und zur Bildung von präzisen Mustern mit hohem Auflösungsvermögen befähigt ist und die in Form der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren bekannten Harze nicht bereitgestellt werden konnte.
  • Ferner soll durch die Erfindung eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung bereitgestellt werden, aus der ein für die Bildung eines Musters, einer Schablone oder eines Modells geeigneter Trockenfilm gebildet werden kann und die auch ein Muster liefern kann, das durch Härtung mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie, die gegebenenfalls mit einer Wärmebehandlung kombiniert wird, gebildet wird und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigt und eine hohe Haltbarkeit als Konstruktionsmaterial hat.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, die (i) ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50 °C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens etwa 3,0 x 104 und (ii) ein Harz, das durch Veresterung eines Teils der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, enthält.
  • Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
  • Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harz mischung enthält als einen wesentlichen Bestandteil (i) ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50 °C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens etwa 3,0 x 1041 um die Mischung in Form eines Trockenfilms zu halten und dem gehärteten Muster eine ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen.
  • Wenn die Glasumwandlungstemperatur und das Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) des linearen Polymers nicht die vorstehend erwähnten Grenzwerte erreichen, kann kein zufriedenstellender Trockenfilm erhalten werden, weil die bei der Herstellung als trockene Harzschicht auf einem Substrat wie z.B. einer Kunststoffolie gebildete Mischung während der Lagerung allmählich fließen kann und dabei Runzeln bildet oder eine ungleichmäßige Schichtdicke entwickelt.
  • Zu Beispielen für solche lineare Polymere gehören thermoplastische Copolymere, die hauptsächlich aus (A) einem Monomer, dessen Homopolymer relativ steife Eigenschaften hat, bestehen, um die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur bereitzustellen, und gegebenenfalls einen zweiten monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge enthalten, um die Haftung der erfindungsgemäßen Mischung zu verbessern.
  • Der zweite monomere Bestandteil kann z.B. (B) ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylmonomer, (C) ein amino- oder alkylaminogruppenhaltiges Acrylmonomer, (D) ein carboxylgruppenhaltiges Acryl- oder Vinylmonomer, (E) N-Vinylpyrrolidon oder ein Derivat davon, (F) Vinylpyridin oder ein Derivat davon oder (G) ein Monomer sein, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird: und dazu befähigt ist, der erfindungsgemäßen Mischung eine starke Koagulationsfestigkeit zu verleihen, wodurch die mechanische Festigkeit der Mischung verbessert wird, wobei in Formel (I) R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der eine Etherbindung enthalten sein kann oder die mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R3 eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist.
  • Beispiele für das als Bestandteil (A) verwendbare Monomer sind Alkylmethacrylate, die im Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat oder t-Butylmethacrylat; Acrylnitril und Styrol. Diese Monomere sind vorzugsweise in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten, damit in dem linearen Copolymer die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur erzielt wird.
  • Nachstehend werden Beispiele für die als zweiter Bestandteil verwendeten Monomere (B) bis (G) gezeigt. Beispiele für das hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer (B) sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat Enachstehend sind unter dem Ausdruck ~...(meth)acrylat11 ...acrylat und ...methacrylat zu verstehen#, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl ( meth) acrylat, 4 -Hydroxybutyl ( meth ) acryl at 3 -Hydroxybutyl (meth ) acrylat, 5-Hydroxypentyl ( meth)acrylat, 6 -Hydroxyhexyl(meth)acrylat; ein Monoester von l,4-Cyclohexandimethanol und Acryl- oder Methacrylsäure; ein unter dem Handelsnamen Aronix M5700 bekanntes Produkt (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.); ein unter dem Handelsnamen TONE M100 bekanntes Caprolactonacrylat (hergestellt durch Union Carbide Co.); ein unter dem Handelsnamen Light Ester HO-mpp bekanntes Produkt (hergestellt durch Kyoei Yushi Kagaku Co., Ltd.); ein unter dem Handelsnamen Light Ester M-600A bekanntes 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat (hergestellt durch Kyoei Yushi Kagaku Co., Ltd.); zweiwertige Alkohole wie z.B. l,10-Decandiol, Neopentylglykol oder Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Monoester von Additionsprodukten von Bisphenol-A und Ethylenoxid oder Propylenoxid und (Meth)acrylsäure.
  • Beispiele für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige Acrylmonomer (C) sind (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N, N-Dimethylaminopropyl (meth ) acrylamid und N, N- Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylamid.
  • Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Acryl- oder Vinylmonomer (D) sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Produkte, die unter dem Handelsnamen Aronix M-5400 oder Aronix M-5500 bekannt sind (hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.).
  • Beispiele für das Vinylpyridin oder ein Derivat davon (F) sind 2 - Vinylpyridin, 4 - Vinylpyridin, 2 - Vinyl- 6 - m ethylpyridin, 4 - Vinyl- 1 - m ethylpyridin, 2 - Vinyl- 5 - ethylpyridin und 4-(4-Piperidinoethyl)-pyridin.
  • Die vorstehend erwähnten Monomere (B) bis (F) sind alle hydrophil und verleihen der erfindungsgemäßen Mischung eine starke Haftung an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischen Werkstoffen, Kunststoffen usw.
  • Beispiele für das Monomer (G), das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, sind («-Alkyl)acrylsäureester mit mindestens einer Urethanbindung in einem Molekül, die durch die Umsetzung eines (~-Alkyl)acrylsäureesters, der in einem Molekül eine Hydroxylgruppe enthält, mit einer Monoisocyanatverbindung erhalten werden. In der allgemeinen Formel (I) kann R2 eine beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, in der eine Etherbindung enthalten sein kann und die mit Halogenatomen substituiert sein kann; bevorzugte Beispiele für R2 sind jedoch Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein können, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen wie z.B. 1,4 - Bism ethylencyclohexan und K ohlenw asserstoffgruppen, die einen oder mehr als einen aromatischen Ring enthalten, z. B. Bisphenyldimethylmethan.
  • Beispiele für die (Meth)acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die bei der Herstellung des durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomers eingesetzt werden, sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2 - Hydroxypropyl( meth ) acrylat, 3 - Chlor- 2 - hydroxypropyl -(meth) acrylat, 4- Hydroxybutyl( m eth) acrylat, 3-Hydroxybutyl-( meth ) acrylat, 5-Hydroxypentyl( meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und ein unter dem Handelsnamen Light Ester H0-mpp bekanntes Produkt (hergestellt durch Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.). Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten können als Beispiele für («,-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe in einem Molekül (a) Ester von aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen und (Meth)acrylsäure und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxyverbindungen erwähnt werden.
  • Zu Beispielen für den zweiwertigen Alkohol, der in den vorstehend erwähnten Estern (a) zu verwenden ist, gehören 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10- D ecandiol, Neopentylglykol, Bis-( 2-hydroxyethyl )terephthalat und Additionsreaktionsprodukte von 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an Bisphenol-A addiert bzw. angelagert sind. Zu Beispielen für die Monoepoxyverbindung, die in den vorstehend erwähnten Estern (b) zu verwenden ist, gehören ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Epolite M-1230 bekannt ist (hergestellt durch Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether, 0 ctylenoxid und n-Butylphenolglycidylether.
  • Zu Beispielen für die Monoisocyanatverbindung, die bei der Herstellung des durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Monomers verwendet wird, gehören Alkylmonoisocyanate, die durch Hinzufügen einer Isocyanatgruppe zu einer Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, Phenylisocyanat und Cresylmonoisocyanat.
  • Das Monomer, das durch die allgemeine Formel <1) wiedergegeben wird, ist in dem linearen Copolymer vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-% enthalten. Ein 40 Mol-% überschreitender Gehalt dieses Monomers verursacht eine merkliche Verminderung der Erweichungstemperatur der Mischung und führt infolgedessen zu einer Verminderung der Oberflächenhärte des durch Härtung der Mischung erhaltenen Musters oder zu einer Abnahme der chemischen Beständigkeit durch Quellung.
  • Die erfindungsgemäße Mischung kann entsprechend der Zweckbestimmung in verschiedenen Formen wie z.B. als Lösung oder als fester Film (Trockenfilm) verwendet werden. Die Anwendung als Trockenfilm ist jedoch wegen der Leichtigkeit der Handhabung und der Steuerung der Dicke besonders vorteilhaft, obwohl natürlich die Anwendung als Lösung möglich ist.
  • Vorstehend ist hauptsächlich die Verwendung eines thermoplastischen, linearen Polymers erläutert worden, jedoch ist im Rahmen der Erfindung auch die Anwendung eines wärmevernetzbaren oder photochemisch vernetzbaren Polymers möglich.
  • Ein wärmevernetzbares, lineares Polymer kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß in das vorstehend erwähnte thermoplastische, lineare Polymer als zweiter Bestandteil der Copolymerisation ein wärmevernetzbares Monomer eingeführt wird, das durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben wird: worin R4 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R5 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine oder mehr als eine Hy- droxylgruppe enthält. Das Monomer, das durch die allgemeine Formel II wiedergegeben wird, ist nicht nur wärmevernetzbar, sondern auch hydrophil und verleiht der erfindungsgemäßen Mischung infolgedessen wegen der Wärmevernetzungseigenschaft ausgezeichnete Eigenschaften wie z.B. Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Fastigkeit und wegen der hydrophilen Beschaffenheit eine hervorragende Haftung an einem Substrat.
  • Zu Beispielen für das Monomer, das durch die allgemeine Formel II wiedergegeben wird, gehören Acrylamidderivate wie z.B. N-Methylol(meth)a-crylamid Enachstehend sind unter dem Ausdruck "...(meth)acrylamid" ...acrylamid und ...methacrylamid zu verstehen), N-Propoxymethyl( meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl (meth) acrylamid, # - Hydroxyethoxym ethyl( m eth) -acrylamid, N-Ethoxymethyl( meth)acrylamid, N - M ethoxym ethyl-(meth ) acrylamid, N-Acetoxymethyl( meth)acrylamid, nrHydroxymethyl-N-methylolacrylamid, #Hydroxyethyl- N -butoxymethylacrylamid, dr H ydroxypropyl- N -propoxym ethylacryla mid, «-Ethyl-N-methylolacrylamid und #-Propyl- N - m ethylolacrylamid.
  • Das Monomer, das durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel II wiedergegeben wird, hat nicht nur hydrophile Eigenschaften, sondern zeigt auch Kondensations-Vernetzbarkeit durch Erhitzen und setzt bei einer Temperatur von 100 °C oder einer höheren Temperatur Wasser- oder Alkoholmoleküle frei, wobei Vernetzungsbindungen bzw. Brücken gebildet werden, wodurch bewirkt wird, daß das lineare Copolymer selbst nach der Härtung eine Netzwerkstruktur bildet und infolgedessen dem gehärteten Muster eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit verliehen wird.
  • Im Fall der Verwendung eines wärmehärtbaren, linearen Polymers ist das Monomer, das durch die allgemeine Formel II wiedergegeben wird, in dem wärmehärtbaren, linearen Polymer vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Mol-% enthalten.
  • Ein Gehalt, der innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt, liefert eine ausreichende chemische Beständigkeit, die sich aus der W ärmehärtung ergibt, jedoch führt ein Gehalt, der 30 Mol-is überschreitet, dazu, daß das Muster nach der H ärtung brüchig ist.
  • Anstelle des Monomers, das durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel II wiedergegeben wird, kann als Bestandteil der Copolymerisation auch ein Monomer, das zur Vernetzung durch thermische Ringöffnung befähigt ist, wie z.B.
  • Glycidyl(meth)acrylat, verwendet werden, um eine ähnliche Wirkung zu erzielen.
  • Ein photochemisch vernetzbares, lineares Polymer kann erhalten werden, indem in ein lineares Polymer ein photopolymerisierbares Monomer eingeführt wird, und zwar beispielsweise durch: Oi ein Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer wie z.B. (Meth)acrylsäure oder ein Monomer, das eine Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält, copolymerisiert wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl-(meth ) acrylat durchgeführt wird, usw.; Oi ein Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung von Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer Acrylsäureestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden sind, umgesetzt wird; Ql ein Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, um- gesetzt wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl( meth)-acrylat durchgeführt wird; O ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit dem vorstehend als Beispiel angeführten, durch Kondensation vernetzbaren Monomer kondensiert wird, wobei eine Acrylamidgruppe in der Seitenkette zurückgelassen wird, oder ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird, usw.
  • Wenn das lineare Polymer im Rahmen der Erfindung wärmevernetzbar ist, wird nach der Bildung eines Musters mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie vorzugsweise eine Erhitzung durchgeführt. Andererseits gibt es auch in dem Fall, daß das vorstehend erwähnte lineare Polymer photopolymerisierbar ist, bei der Durchführung der Erhitzung innerhalb des Bereichs, der im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des Substrats zulässig ist, kein Problem, und durch die Erhitzung können wünschenswertere Ergebnisse erzielt werden.
  • Wie es vorstehend erläutert wurde, können die linearen Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, grob in diejenigen ohne Härtungseigenschaften, in diejenigen mit photochemischer Vernetzbarkeit und in diejenigen mit Wärmevernetzbarkeit eingeteilt werden, jedoch ist jedes dieser linearen Polymere dazu befähigt, beim Härtungsprozeß der erfindungsgemäßen Mischung (d.h., bei der Bildung eines Musters mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie, auf die gegebenenfalls eine Wärmehärtung folgt) ein präzises Muster zu bilden, indem es der Mischung die Fähigkeit verleiht, ihre Form beizubehalten, und ferner verleiht das lineare Polymer dem durch Härtung erhaltenen Muster ein ausgezeichnetes Klebvermögen, eine hervorragende chemische Beständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit.
  • Der Harzbestandteil (ii), der im Rahmen der Erfindung als anderer Bestandteil einzusetzen ist und durch Veresterung eines Teils der Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz vorhanden sind, das eine oder mehr als eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, (nachstehend abgekürzt als "halbverestertes Epoxyharz" bezeichnet) ist ein Bestandteil, der es ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Mischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie zeigt, und der zusätzlich dazu dem gehärteten Film, der gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Harzmischung im flüssigen Zustand auf verschiedene Substrate wie z.B. Glas, Kunststoffe oder keramische Werkstoffe aufgetragen und dann gehärtet wird, oder dem gehärteten Film, der durch Aufkleben der Harz mischung in Form eines Trockenfilms auf verschiedene Substrate gebildet wird, ein besseres Haftvermögen an einem Substrat und eine bessere Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit usw. verleiht.
  • Das halbveresterte Epoxyharz (ii), das in der er£indungsgemäßen Harz mischung enthalten ist, kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß ein Epoxyharz in gemeinsamer Gegenwart eines A dditionsk atalysators und eines Poly m erisa -tionsinhibitors und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter der Bedingung einer Temperatur von 80 bis 120 °C mit einer vorher festgelegten Menge einer ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird, wodurch ein Teil der in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen durch die Carbonsäure verestert wird.
  • Zu Beispielen für das Epoxyharz, das eine oder mehr als eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält und das zur Bildung des halbverester- ten Epoxyharzes (fi) verwendet werden kann, gehören Epoxyharze, wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, den Novolak-Typ und den alicyclischen Typ vertreten werden, und polyfunktionelle Epoxyharze wie z.B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, G ly c e rintrigly cidyle th er, Pentaerythrittriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether sowie E poxyureth an -harze, die durch die folgende Formel III wiedergegeben werden: (worin R eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe bedeutet und Ro oder eine Alkylengruppe bedeutet) und Mischungen, die mindestens eines dieser Epoxyharze enthalten.
  • Zu besonderen Beispielen für diese polyfunktionellen Epoxyharze gehören die nachstehend erwähnten. D.h., das Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs kann beispielsweise Epicoat 828, 834, 871, 1001, 1004 (Handelsnamen, hergestellt durch Shell Chemical Co.), DER 331-J, 337-J, 661-J, 664-J, 667-J (hergestellt durch Dow Chemical Co.) oder Epicrone 800 (Handelsname, hergestellt durch Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K.
  • usw. sein. Das Epoxyharz des Novolak-Typs kann beispielsweise Epicoat 152, 154, 172 ( Handelsnamen, hergestellt durch Shell Chemical Co.), Araldite EPN 1138 (Handelsname, hergestellt durch Ciba Geigy Co.) oder DER 431, 438, 439 (Handelsnamen, hergestellt durch Dow Chemical Co.) usw.
  • sein. D as alicyclische Epoxyharz kann beispielsweise Araldite CY-175, -176, -179, -182, -184, -192 (Handelsnamen, hergestellt durch Ciba Geigy Co.), Chissonox 090, 091, 092, 301, 313 (Handelsnamen, hergestellt durch Chisso K.K.), CYRACURE 6100,-6110, 6200 oder ERL 4090, 4617, 2256, 5411 (Handelsnamen, hergestellt durch Union Carbide Co.) usw.
  • sein. Der Polyglycidylether eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols kann beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, P olyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, P olypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6 - H exandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Tri m ethylolprop antriglycidylether, ein Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether usw. sein; der von einem aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete Polyglycidylether kann beispielsweise ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol A addiert bzw. angelagert sind, ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol F addiert bzw. angelagert sind, oder ein Glycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol S addiert bzw. angelagert sind, sein.
  • Obwohl für die Halbveresterung des Epoxyharzes verschiedene ungesättigte Carbonsäuren verwendet werden können, wird die Verwendung einer einbasigen ungesättigten Carbonsäure, die mindestens an einem Ende des Moleküls eine Acryl- oder Methacryl-Vinylgruppe und an dem anderen Ende eine Carboxylgruppe aufweist, bevorzugt, um der erfindungsgemäßen Harzmischung eine bessere Härtbarkeit durch Aktivierungsenergie bzw. durch Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen.
  • Als typische Beispiele für solche ungesättigte Carbonsäuren können Acrylsäure und Methacrylsäure erwähnt werden, und die Verwendung einer Monoesterverbindung, die durch die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem (Meth)-acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe erhalten wird, ist ebenfalls möglich.
  • Beispiele für die vorstehend erwähnte Dicarbonsäure sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Anhydride davon.
  • Beispiele für den vorstehend erwähnten (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- H ydroxybutyi(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl( meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat usw.
  • Zu Beispielen für den Additionsreaktionskatalysator, der für die H albveresterungsre aktion des Epoxyharzes verwendet werden kann, gehören Metallhalogenide wie z.B. Zinkchlorid und Lithiumchlorid; Sulfidverbindungen wie z.B. Dimethylsulfid und M ethylphenylsulfid; Sulfoxidverbindungen wie z.B Dimethylsulfoxid und Methylethylsulfoxid; tertiäre Aminverbindungen wie z.B. N, N-Dimethylanilin, Pyridin, Triethylamin und Benzyldimethylamin und ihre Hydrochloride oder Hydrobromide; quaternäre Ammoniumsalze wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid, Trimethyldodecylbenzylammoniunchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid; Sulfonsäureverbindungen wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und Mercaptanverbindungen wie z.B. Ethylmercaptan und Propylmercaptan usw.
  • Ferner können als Beispiele für den Polymerisationsinhibitor, der für die Halbveresterung verwendet werden kann, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, t-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, N aphthyla min, 4 Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2, 6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, N-Nitrosediphenylamin und Nitrobenzol erwähnt werden.
  • Zu dem Lösungsmittel, das verwendet werden kann, wenn die Halbveresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, gehören beispielsweise Toluol, Xylol, Methyl- isobutylketon, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat.
  • Die Mengen des Epoxyharzes und der ungesättigten Carbonsäure, die während der Halbveresterung verwendet werden, können geeigneterweise so gewählt werden, daß das Verhältnis der Epoxygruppen in dem Epoxyharz zu den Carboxylgruppen in der ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 und insbesondere 1 : 0,45 bis 1 : 0,55 beträgt.
  • Wenn das Ausmaß der Veresterung der Epoxygruppen durch die ungesättigte Carbonsäure in dem halbveresterten Epoxyharz größer ist, als es dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht, können die zufriedenstellende chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit, die aus dem Epoxyharz resultieren, in der erfindungsgemäßen Harzmischung nicht wirksam ausgenutzt werden. Andererseits können das hohe Auflösungsvermögen und die Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie, die aus den (Meth)acrylatestergruppen resultieren, in der erfindungsgemäßen Harzmischung nicht wirksam gezeigt werden, wenn das Ausmaß der Veresterung kleiner ist, als es dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht.
  • Wie es vorstehend erläutert wurde, weist die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie auf, wobei diese Härtbarkeit aus den (Meth)acrylatestergruppen in dem als wesentlicher Bestandteil enthaltenen halbveresterten Epoxyharz resultiert, und die H arzmischung weist ferner W ärmehärtbarkeit auf, die aus den Epoxygruppen resultiert. Infolgedessen werden einem gehärteten Film, der nach der Härtung der erfindungsgemäßen Harzmischung mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie erhalten wird, indem eine 10 min bis 3 h dauernde Wärmehärtung bei einer Temperatur von mindestens 80 0C durchgeführt wird, auf wirksame Weise eine zufriedenstellende chemische Be- ständigkeit und Formbeständigkeit verliehen, die aus dem Epoxyharz resultieren.
  • Die erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner ein Monomer (iii) mit einer oder mehr als einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthalten. Das im Rahmen der Erfindung verwendbare Monomer (iii), das eine oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, wird in Zusammenwirkung mit dem vorstehend erwähnten Harzbestandteil (ii) verwendet, um der erfindungsgemäßen Harz mischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie und insbesondere eine sehr gute Empfindlichkeit gegenüber den Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen. Zu diesem Zweck können verschiedene Monomere verwendet werden, die mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbar sind, wobei das Monomer vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 100 0C unter Atmosphärendruck hat und ferner vorzugsweise mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält.
  • Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören i) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxyharzen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül, # Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxi#-Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole, O Polyesteracrylate mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zw eiwertigem Alkohol gebildet sind, und @ die Produkte der Umsetzung zwischen Polyisocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen. Die vorstehend erwähnten Monomere bis # können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen in den Molekülen sein.
  • Beispiele für die zu (j) gehörenden Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester derjenigen polyfunktionellen Epoxyharze, die für die Bildung des vorstehend be- schriebenen Harzbestandteils (ii) (des halbveresterten Epoxyharzes), der einer der Bestandteile in der erfindungsgemäßen Harz mischung wird, zu verwenden sind.
  • Beispiele für die zu # gehörenden Monomere sind Ethylenglykoldi ( meth )acrylat, Diethylenglykol( meth ) acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6- H exandiol( meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat usw. und die Monomere, die unter den Handelsnamen KAYARAD HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 und DPCA-120 (alle durch Nippon Kayaku K.K. hergestellt) bekannt sind.
  • Als Monomer b können auch die Monomere verwendet werden, die unter den Handelsnamen NK Ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300 und A-BPE-4 (alle durch Shin Nakamura Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind.
  • Als Beispiele für die zu Oc gehörenden Monomere können die Monomere erwähnt werden, die unter den Handelsnamen Aronix M-6l00, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060 und M-8100 (alle durch Toa Gosei Kagaku K.K.
  • hergestellt) bekannt sind. Beispiele für die zu b #gehörenden Monomere mit Polyester-Urethanbindungen sind die Monomere, die unter den Handelsnamen Aronix M-llOO und Aronix M-1200 (alle durch Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind.
  • Als Beispiele für die zu # gehörenden Monomere können die Reaktionsprodukte der Umsetzung zwischen Polyisocyanat wie z . B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, H exam ethy -lendiisocyanat, T rim ethylhex am ethylendiisocyanat, L ysin diisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat usw. und einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer erwähnt werden, und es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch Zugabe von (Meth)acrylsäureestern, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, zu Polyisocyanatverbindungen, die unter den Handelsnamen Sumidule N (Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat) und Sumidule L (mit Trimethy- lolpropan modifiziertes Produkt aus Tolylendiisocyanat) (alle durch Sumitomo Bayer Urethane K.K. hergestellt) usw.
  • bekannt sind, erhalten w erden. Als typische Beispiele für das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer können (Meth )acrylsäureester, vorzugsweise Hydroxyethylacryl at, H ydroxyethyl m eth acrylat oder H ydroxypropylacrylat, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Acrylmonomere, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, zu verwenden, die in der vorliegenden Beschreibung als Monomer für die Herstellung des linearen Polymers erwähnt wurden.
  • Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen können zusammen mit diesen Monomeren auch Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie sie nachstehend erwähnt werden, verwendet werden. Als Beispiele für solche Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung können carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B.
  • Acrylsäure und Methacrylsäure; glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C2- bis C8-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z.B.
  • Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmono m ethacrylat, P olypropylenglykolm ono acrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat; C1- bis C12-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propy).acrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, L aurylacrylat, Cyclohexylacrylat, M ethylm ethacrylat, Ethyl m ethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylm ethacrylat, B utylm ethacrylat, Hexylmethacryl at, 0 ctylm ethacrylat, L aurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vi- nylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, D icyclopentenyloxyethyl ( m eth ) acrylat, mit R-Caprolactam modifiziertes Hydroxyalkyl( meth)-acrylat, T etrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat und andere erwähnt werden.
  • Auf jeden Fall kann der erfindungsgemäß en Mischung dadurch, daß zusätzlich das vorstehend erwähnte Monomer (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen hinzugegeben wird, ferner eine hohe Empfindlichkeit gegenüber und eine zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie verliehen werden.
  • Die Strahlen mit wirksamer Energie, die für die Härtung der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung anzuwenden sind, können Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen sein, die in ausgedehntem Maße praktisch angewandt worden sind. Als Lichtquelle für UV-Strahlen können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen usw. verwendet werden, die reich an Licht mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm sind, und zwar vorzugsweise solche Lampen, die mit einem in der Praxis zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm eine Lichtintensität von etwa l mW/cm2 bis 100 mW/cm2 liefern können.
  • Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist eine Vorrichtung mit einer in dem Bereich von 5 bis 200 kJ/kg liegenden Dosis in der Praxis geeignet.
  • Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann durch die vorstehend beschriebenen Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden.
  • Es wird bevorzugt, einen R adikalpolym erisationsinitiator dazuzugeben, der dazu befähigt ist, freie organische R adi- kale zu bilden und der in der Harzmischung durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert werden kann, wenn Strahlen mit wirksamer Energie angewandt werden, die Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm haben. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden, die die Eigenschaft haben, durch Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert zu werden, freie organische Radikale zu bilden und die Radikalpolymerisation zu initiieren.
  • Zu besonderen Beispielen für solche Radikalpolymerisationsinitiatoren gehören Benzil, Benzoinalkylether wie z.B.
  • Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether, Benzoinmethylether usw.; Benzophenone wie z.B. Benzophenon, 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)-benzophenon, Benzophenonmethylether usw; Anthrachinone wie z.B. 2 - Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon usw.; X anthone wie z.B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Dilsopropylthioxanthon usw.; Acetophenone wie z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Q,a- D ichlor-4 -phenoxy acetophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon usw. sowie Hydroxycyclohexylphenylketon (z.B. Irgacure 184, hergestellt durch Ciba Geigy Co.), l-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on (z.B. Darocure 1116, hergestellt durch MERCK Co.), 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-1-on (Darocure 1173, hergestellt durch MERCK Co.) usw. als bevorzugte Radikalpolymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen R adik alpoly m erisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Aminoverbindungen zugegeben werden.
  • Als Beispiele für die Aminoverbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-( Dimethylamino)-ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure -n-amylester, p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester usw. erwähnt werden.
  • In die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße H arz mischung können ferner aromatische Oniumsalzverbindungen, die Photoempfindlichkeit zeigen und ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element enthalten, die in der Japanischen Patentpublikation 52-14278 gezeigt werden, oder aromatische 0 niu msalzverbindungen, die Photoempfindlichkeit zeigen und ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten, die in der Japanischen Patentpublikation 52-14279 gezeigt werden, eingemischt werden, damit auch die Epoxygruppen des halbveresterten Epoxyharzes (ii) durch die Wirkung der Strahlen mit wirksamer Energie photopolymerisiert werden können.
  • Als typische Beispiele für die aromatischen Oniumsalzverbindungen, die Photoempfindlichkeit zeigen und ein zu der Gruppe VIa oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten, können die Verbindungen der folgenden Formel IV erwähnt werden: worin R6 eine einwertige, aromatische organische Gruppe ist, R7 eine einwertige, aliphatische organische Gruppe ist, die aus Alkylgruppen, Dicycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen ausgewählt ist, R8 eine aus aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehrwertige organische Gruppe für die Bildung einer heterocyclischen oder kondensierten Ringstruktur ist, X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element ist, das aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, das aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut ausgewählt ist, M ein Metall oder ein Nichtmetall ist und Q ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c 0 oder 1 ist, wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element -ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die die Wertigkeit von M bedeutet, e eine ganze Zahl ist, die größer als f ist, jedoch nicht mehr als 8 beträgt, und die Summe von a, b und c 3 ist (Wertigkeit von X), wenn X ein zu der Gruppe VIa des Periodensystems gehörendes Element ist, oder 4 ist (Wertigkeit von X), wenn X ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element ist, und d = e - f|.
  • Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß das Oniumsalz durch Belichtung dieser Verbindungen eine Lewis-Säure freisetzt, wobei diese Säure das Epoxyharz härtet.
  • Als besondere Beispiele für die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein zu der Gruppe VIa oder ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten und in die erfindungsgemäße Harzmischung eingemischt werden können, können die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein zu der Gruppe VIa Periodensystems gehörendes Element enthalten: und die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein zu der Gruppe Va des Periodensystems gehörendes Element enthalten: erwähnt werden.
  • Was das Verhältnis der vorstehend erwähnten Materialien betrifft, aus denen die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung gebildet ist, so nimmt das lineare Polymer (i) einen Anteil von 20 bis 80 Masseteilen, vorzugsweise 20 bis 50 Masseteilen ein, während der Anteil, den das halbveresterte Epoxyharz (in), gegebenenfalls in Verbindung mit dem Monomer (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, einnimmt, 80 bis 20 Masseteile, vorzugsweise 80 bis 50 Masseteile, beträgt, so daß die Bestandteile (i) + (ii) oder (i) + (ii) + (iii) 100 Masseteile ausmachen. Beim Vorhandensein des Monomers (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen werden die Mengen des Monomers (iii) und des halbveresterten Epoxyharzes (ii) vorzugsweise derart gewählt, daß ihr Verhältnis in der Harzmischung in dem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt, um die Eigenschaften dieser Bestandteile voll auszunutzen.
  • Im einzelnen ist das halbveresterte Epoxyharz (ii) in der Hinsicht wirksam, daß es physikalische Eigenschaften wie z.B. die Haftung an dem Substrat, die chemische Beständigkeit und die Formbeständigkeit des gehärteten Films den entsprechenden Eigenschaften eines gehärteten Films aus Epoxyharz sehr ähnlich macht, während das Monomer (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen in der Hinsicht wirksam ist, daß es der Harzmischung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Aktivierungsenergie bzw. gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie verleiht, und es ist m öglich, eine sehr gute Harz mischung und einen ausgezeichneten gehärteten Film, der auf der Mischung basiert, zu erhalten, die die Eigenschaften beider Bestandteile aufweisen, wenn das Verhältnis der Bestandteile (ii) und (iii) in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt.
  • Wenn in der erfindungsge m ä ß en Harz mischung ein durch Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierender Radikalpolymerisationsinitiator enthalten ist, wird der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Harzbestandteile t(i) + (ii) oder (i) + (ii) + (iii)j, die aus dem linearen Polymer, dem halbveresterten Epoxyharz und gegebenenfalls dem Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen bestehen, zugegeben.
  • Im Fall der Verwendung der photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindung, die ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems enthält, ist die Oniumsalzverbindung in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Harzbestandteile Ein + (ei) oder (i) + (ii) + (iii)), die aus dem linearen Polymer, dem halbveresterten Epoxyharz und gegebenenfalls dem Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen bestehen, enthalten.
  • Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Film substrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, können hydrophile Lbsungsmittel wie z.B. Alkohole, Glykolether, Glykolester usw. verwendet werden. Es ist natürlich auch m öglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenenfalls in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z.B.
  • Methylethylketon, Methylisobutylketon usw., mit Estern wie z.B. Ethylacetat, Isobutylacetat usw., mit aromatische Kohlenwasserstoffen wie z.B. Toluol, Xylol usw. oder ihren Halogenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylenchlorid, l,l,1-Trichlorethan usw. vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die erfindungsgemäße Mischung verwendet werden.
  • Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten R adikalpolymerisationsinitiator oder zu dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe wie z.B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, W ärm epolym erisationsinhibitoren, F arb mittel (Farbstoffe und Pigmente), feine, teilchenförmige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger, Plastifizierungsmittel usw.
  • enthalten.
  • Als Katalysator für die Kondensationsvernetzung können z.B.
  • Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder Car- bonsäuren wie z.B. Ameisensäure verwendet werden. Als Wärmepolymerisationsinhibitor können Hydrochinon oder Derivate davon, p-Methoxyphenol, Phenothiazin usw. eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß sie den Durchgang der Strahlen mit wirksamer Energie nicht wesentlich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnittpigmente, feine Kunststoffteilchen usw. eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der erfindungsgemäßen Mischung als anorganische Mittel zum Modifizieren der Oberfläche wirkende Silan-Haftmittel und niedermolekulare oberflächenaktive Substanzen wirksam verwendet werden.
  • In die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung können ferner Härtungsmittel für Epoxyharze hineingegeben werden, falls dies gewünscht wird. Als Beispiele des Härtungsmittels für Epoxyharze, das in die erfindungsgemäße Harzmischung hineingegeben werden kann, können Polyamine, Polyamide, Säureanhydride, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Dicyandiamid, Imidazole und Komplexe von Imidazol und Metallsalzen erwähnt werden.
  • Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harz mischung kann als Schutzbeschichtung für Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen oder zum Modifizieren von Oberflächen wie z.B. als eine lichtdurchlässige Färbung oder eine opake Färbung bewirkendes Material auf einer Glasplatte oder zu dem Z weck, W asserundurchlässigkeit, W asserabweisungsverm ögen und Korrosionschutz zu verleihen, verwendet werden.
  • Ferner ist die Harz mischung dadurch, daß sie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit liefert, als Maskiermaterial für die Glasätzung oder für die Metallisierung wie z.B. die stromlose Verkupferung usw. und als Lötmaske für gedruckte Leiterplatten usw. brauchbar. Die Harzmischung eignet sich unter Ausnutzung der Wasserfestigkeit auch für die Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitsströmungsbahnen, Kühlungskanälen oder Düsen, insbesondere für die Bildung von Düsen in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf. Ferner ist es möglich, einen photoempfindlichen Flüssigkeits- oder Trockenfilm für ein Siebdruckverfahren zu erhalten, der sowohl für wäßrige als auch für ölartige Druckfarben verwendet werden kann und eine hohe Haltbarkeit hat, die die Haltbarkeit anderer Materialien überragt.
  • Wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung für verschiedene Anwendungen bereitgestellt wird, wie sie vorstehend erwähnt wurden, kann sie gemäß den nachstehend als Beispiele aufgeführten Verfahren verwendet werden.
  • 1) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 pm liegt, auf ein Substrat aufgebracht; die Mischung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, und dann wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Das Substrat wird dann etwa 10 min bis 3 h lang bei 80 °C oder einer höheren Temperatur erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Hitzebshandlungstemperatur von mindestens 100 °C gewählt, und die Behandlung wird etwa 5 bis 60 min lang durchgeführt.
  • 2) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 pm liegt, auf ein Substrat aufgebracht, worauf durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wird. Dann wird ein Maskenschablone, deren Durchlässigkeit für die Strahlen mit wirksamer Energie höchstens 1 % oder weniger beträgt, in enge Berührung mit der Mischung gebracht, und von oberhalb der Maske wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchge- führt. Dann wird eine Entwicklung mit einem zum Auflösen der Mischung befähigten Entwickler durchgeführt, um den nicht bestrahlten Anteil zu entfernen. Dann wird das Substrat etwa 10 min bis 3 h lang bei einer Temperatur von mindestens 80 0C erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Behandlungstemperatur von mindestens 100 0C gewählt, und die Behandlung wird etwa 5 bis 60 min lang durchgeführt.
  • Der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene gehärtete Film hat natürlich eine hervorragende Auflösung und zeigt auch eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat und eine hervorragende mechanische Festigkeit, W asserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit.
  • Aus der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung kann auch ein Trockenfilm gebildet werden, der auf ein Substrat aufgeklebt und dann der vorstehend beschriebenen Bestrahlungs- und Hitzebehandlung unterzogen wird, wodurch auf dem Substrat ein gehärteter Film aus der Harzmischung oder ein aus dem gehärteten Film bestehendes Muster erhalten werden kann. Auch in diesem Fall kann ein gehärteter Film erhalten werden, der eine hervorragende Haftung an dem Substrat zeigt und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, W asserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit hat.
  • Wie es vorstehend erläutert wurde, zeigt die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung als Material für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen eine sehr gute Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und kann ein Muster mit hoher Dichte und hohem Auflösungsvermögen bilden.
  • Die Eigenschaften der erfindungsge m ä ß en H arz mischung sind von den Eigenschaften des linearen Polymers und des halbveresterten Epoxyharzes, die in der Harz mischung als we- sentliche Bestandteile enthalten sind, wirksam abgeleitet.
  • Im einzelnen weist die erfindungsgemäße Harzmischung die Merkmale einer hervorragenden Haftung an dem Substrat und einer hohen mechanischen Festigkeit, die hauptsächlich dem linearen Polymer zuzuschreiben sind, und die Merkmale einer ausgezeichnsten chemischen Beständigkeit und Formbeständigkeit, die hauptsächlich dem halbveresterten Epoxyharz zuzuschreiben sind, auf. Infolgedessen hat das durch die Harzmischung gebildete Muster als Beschichtungsmaterial diese ausgezeichneten Eigenschaften und ist als Schutzbeschichtung oder als Konstruktionsm aterial, von denen eine lange Lebensdauer verlangt wird, geeignet.
  • Ferner ermöglicht die Verwendung eines härtbaren linearen Polymers in der Harz mischung eine weitere Verbesserung der Haftung, der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, Beispiel 1 Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 70/20/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 7,8 x 104 und einer Glasumwandlungstemperatur von 89 °C erhalten wurde, das nachstehend als LP-1 bezeichnet wird.
  • Gesondert wurde eine Mischung von 200 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 183 bis 193 (Epicron 855, hergestellt durch Dai-Nippon Ink Chemical Industries Co.), 4 g Triethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator und 0,5 g Hydrochinon als W ärmepolymerisationsinhibitor auf 80 °C erhitzt, und Acrylsäure wurde in einer Menge von 0,5 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der Mischung vorhandenen Epoxyreste zugetropft. Nach dem Zutropfen der Acrylsäure wurde die Mischung weiter 4 h lang gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde ein halbverestertes Epoxyharz erhalten, in dem die Epoxyreste durch Acrylsäure teilweise verestert waren. Dieses halbveresterte Epoxyharz wird nachstehend als HE-1 bezeichnet.
  • Unter Verwendung des linearen Polymers LP-1 und des Epoxyhalbesters HE-1, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harz mischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-1 100 HE-1 120 Irgacure 651 10 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die erwähnte Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Pyrexsubstrat (10 cm x 10 cm) aufgetragen, das einer Ultraschall- W aschbehandlung in einer W aschflüssigkeit (Daifron; Daikin Kogyo Co., Ltd.) unterzogen worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 pm.
  • Auf die erwähnte getrocknete Mischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie (Lumilar T) mit einer Dicke von 16 pm laminiert. Dann wurde die Mischung 60 s lang durch eine Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens hindurch mit dem Licht einer H albleiterm asken- Ausrichtungsvorrichtung (MA-10; Mikasa Co., Ltd.) belichtet, und zwar unter Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Mitten-Wellenlänge von etwa 365 nm und einer Lichtenergie von 12 mW/cm2 bei der bestrahlten Oberfläche. Nach der Belichtung wurde in der Ultraschall-Waschvorrichtung 45 s lang eine Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, der aus l,l,lwTrichlorethan und Ethanol in einem Mischungsverhältnis von 80/20 bestand, durchgeführt. Durch die Harzmischung wurde nach der Entwicklung ein Linien/Z wischenraum-Muster mit Breiten von 50 pm genau wiedergegeben.
  • Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm­ unterzogen und 30 min lang bei 150 0C erhitzt. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unter Anwendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine Haftung von 100/100. Die Haftung des Musters war vollständig mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-;im-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z.B. ein Weiß werden des Films festgestellt.
  • Beispiel 2 Methylmethacryl at, Butylc arba mylethyl m ethacrylat und B uto -xymethylacrylamid, die in einem Molverhältnis von 80/10/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein wärmevernetzbares, lineares Polymer mit einem D urchschnitts molekulargewicht (Masse mittel) von 1,4 x 105 und einer Glasumwandlungstemperatur von 75 0C erhalten wurde, das als LP-2 bezeichnet wird.
  • Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 (Epicron 1050, hergestellt durch Dai-Nippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.) verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-2 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxyreste hergestellt.
  • Ferner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom alicyclischen Typ mit einem Epoxyäquivalent von 128 bis 145 (Celloxide 2021; Daicel Co., Ltd.) verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-3 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxyreste hergestellt.
  • Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-2 und HE-3, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, und des in Beispiel 1 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-2 100 HE-1 50 HE-2 50 HE-3 20 Irgacure 651 10 p-Toluolsulfonsäure 3 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harz mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 pm.
  • Dann wurde die Probe in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z.B. ein Weißwerdenin dem Film festgestellt.
  • Beispiel 3 Methylmethacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 70/10/20 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Dann wurde 1 Äquivalent Glycidylmethacrylat pro 1 Äquivalent der in dem erwähnten Copolymer vorhandenen Carboxylreste zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 80 °C in Gegenwart von Triethylbenzyl ammoniumchlorid als Katalysator durchgeführt, wobei ein photochemisch vernetzbares, lineares Polymer LP-3 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,1 x 105 und einer Glasumwandlungstemperatur von 96 °C erhalten wurde.
  • Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 220 bis 230 (Epicron N-685, Dai-Nippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.) verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-4 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxyreste hergestellt.
  • Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers LP-3 und des Epoxyhalbesters HE-4, die beide in der vorstehend erläuterten Weise. erhalten worden waren, und der in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbester HE-1 und HE-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare H arzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-3 100 HE-1 50 HE-3 20 HE-4 50 Irgacure 651 10 2-Ethyl-4-methylimidazol 7,0 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die erwähnte Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung derart auf eine Siliciumscheibe bzw. -wafer, die auf der Oberfläche eine SiO2-Oxidschicht trug, aufgetragen, daß die Harz mischung nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 pm hatte. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienendes Muster gebildet. Das gebildete Muster gab ein Linien/ Zwischenraum-Muster mit Breiten von 50 pm genau wieder.
  • Die erwähnte Siliciumscheibe wurde dann durch Erhitzen getrocknet und mit derselben UV-Lichtquelle, die bei der Musterbelichtung angewandt worden war, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit der erwähnten Siliciumscheibe durchgeführt wurde, zeigte keinerlei Abschälung.
  • Das Substrat wurde dann 8 h lang in einer wäßrigen Na0H-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-,um-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner wurde keine Veränderung des Filmqualität wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 4 In derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 205 bis 250 (Epicron N-680, Dai-Nippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.) verwendet wurde, wurde ein Epoxyhalbester HE-5 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxyreste hergestellt.
  • Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-1 und HE-3, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-2 100 HE-1 50 HE-3 20 HE-5 50 Irgacure 651 10 Kupferphthalocyanin 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Eine lÆige ethanolische Lösung von #-MercaPtoPropy1trimeth oxysilan (= Thiolreste enthaltendes Silan-Haftmittel) wurde durch 25 s dauernde Rotation mittels einer Schleudervorrichtung mit 2500 U/min auf eine Pyrexglasplatte (10 cm x 10 cm) aufgetragen. D ann wurde die Glasplatte 10 min lang einer Hitzebehandlung bei 120 0C unterzogen. Eine Mühlendispersion der vorstehend erwähnten Harz mischung wurde gesondert mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 um aufgetragen und 20 min lang bei 100 0C getrocknet, wobei eine Harzmischungsschicht mit einer Dicke von 50 pm erhalten wurde.
  • Dann wurde die Folie mittels einer unter dem Handelsnamen HRL-24 bekannten, durch DuPont hergestellten Laminiervorrichtung bei 120 0C und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min auf die Pyrexglasplatte laminiert. D ann konnte in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein blau gefärbtes, deutliches Muster mit Linien und Z wischenräumen, die jeweils eine Breite von 50 pm hatten, gebildet werden.
  • Dann wurden eine Nachbelichtung mit 10 J/cm2 und eine 15 min dauernde Hitzebehandlung bei 150 0C durchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Nach dem Kochen wurde das Substrat wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner konnte keine Veränderung der Filmqualität wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt werden.
  • Beispiel 5 In derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 190 (Epicron N-730, Dai-Nippon Ink Chemical Industries Coe, Ltd.) verwendet wurde, wurde ein Epoxyhalbester (HE-6) mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxyreste hergestellt.
  • Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers LP-3 und der Epoxyhalbester HE-1 und HE-3, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-6 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-3 100 HE-1 50 HE-3 20 HE-6 50 Irgacure 651 10 Triphenyl sul foniumtetrafluoroborat 7,0 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harz mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 pm.
  • Das Substrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-um-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 6 Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und n- Butylacrylat, die in einem Molverhältnis von 50/30/20 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer LP-4 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 8,0 x 104 und einer Glasumwandlungstemperatur von 55 °C erhalten wurde.
  • Unter Verwendung der Epoxyhalbester HE-3 und HE-4, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten linearen Polymers LP-4 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-4 100 HE-3 20 HE-4 100 2-Ethyl-4-methylimidazol 8 Irgacure 651 10 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harz mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 pm.
  • Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 7 Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen linearen Polymers LP-4, des in Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-3 und des in Beispiel 4 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-4 100 HE-3 20 HE-5 100 Masseteile 2-Ethyl-4-methylimidazol 8 Irgacure 651 10 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harz mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 pm.
  • Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-1lm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 8 Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen linearen Polymers LP-4, des in Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-3 und des in Beispiel 5 erhaltenen Epoxyhaibesters HE-6 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare H arz mischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-4 100 HE-3 20 HE-6 100 2-Ethyl-4-methylimidazol 8 Irgacure 651 10 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harz mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 um.
  • Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1 Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen linearen Polymers LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-1 100 Trimethylolpropantriacrylat 60 Epicron 855 60 Irgacure 651 10 2-Ethyl-4-methylimidazol 8 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war unscharf und hatte ein Auflösungsvermögen von 200 pm. Schmälere Linien wurden im Entwicklungsschritt gelöst und entfernt.
  • Die Probe wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100.
  • Das erwähnte Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Die Haftung hatte unbefriedigenderweise den niedrigen Wert von 10/100.
  • Vergleichsbeispiel 2 Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen linearen Polymers LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-1 100 UE-8200 (Acrylatester von Epicron 855, hergestellt durch Dai-Nippon Ink Chemical Industries Co., Ltd.) 120 Irgacure 651 10 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harz mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 pm.
  • Die Probe wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine unbefriedigende Haftung von 10/100.
  • Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Das Muster hatte sich am Ende des Kochvorgangs bereits abgeschält.
  • Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, ist die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung nicht nur zur Bildung eines Musters mit einem hohen Auflösungsvermögen befähigt, sondern sie liefert auch eine feste Haftung am Substrat und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit.
  • Beispiel 9 Unter Verwendung des vorstehend erwähnten linearen Polymers LP-1 und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-1 100 HE-1 80 Aronix M8060 (Polyesteracrylat, hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.) 120 Irgacure 651 10 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die erwähnte Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Pyrexglassubstrat (10 cm x 10 cm) aufgetragen, das einer Ultraschall- W aschbehandlung in einer Waschflüssigkeit (Daifron; Daikin Kogyo Co., Ltd.) unterzogen worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 pm.
  • Auf die erwähnte getrocknete Mischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie (Lumilar T) mit einer Dicke von 16 pm laminiert. Dann wurde die Mischung 60 s lang durch eine Maske für die Prüfung des Auflösungsverm ögens hindurch mit dem Licht einer H albleiterm asken-Ausrichtungsvorrichtung (MA-10; Mikasa Co., Ltd.) belichtet, und zwar unter Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Mitten-Wellenlinge von etwa 365 nm und einer Lichtenergie von 12 mW/cm2 bei der bestrahlten Oberfläche. Nach der Belichtung wurde in der Ultraschall-waschvorrichtung 45 s lang eine Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, der aus 1,1,1-Trichlorethan bestand, durchgeführt. Durch die Harzmischung wurde nach der Entwicklung ein Linien/Zwischenraum-Muster mit Breiten von 50 pm genau wiedergegeben.
  • Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unterzogen und 30 min lang bei 150 °C erhitzt. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unter Anwendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine Haftung von 100/100. Die Haftung des Musters war vollständig mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z.B. ein Weiß werden des Films festgestellt.
  • Beispiel 10 Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-2 und HE-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-2 100 Aronix M-8060 50 HE-1 50 HE-2 50 HE-3 20 Irgacure 651 10 p-Toluolsulfonsäure 3 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon O,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die vorstehend erläuterte Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
  • Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 )rom.
  • Dann wurde die Probe in derselben Weise wie in Beispiel 9 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-;im-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 11 Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers LP-3 und des Epoxyhalbesters HE-4 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-3 100 HE-4 120 Aronix M-7100 (Polyesteracrylat, hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.) 60 Irgacure 651 10 2-Ethyl-4-methylimidazol 7,0 Kristallviolett 0,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300 Die erwähnte Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung derart auf eine Siliciumscheibe bzw. -wafer, die auf der Oberfläche eine SiO2-Oxidschicht trug, aufgetragen, daß die Harz mischung nach dem Trocknen eine Dicke von 50 pm hatte. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienendes Muster gebildet. Das erhaltene Muster gab die Linien und die Zwischenräume von 50 pm Breite genau wieder.
  • Die erwähnte Siliciumscheibe wurde dann durch Erhitzen getrocknet und mit derselben UV-Lichtquelle, die bei der Musterbelichtung angewandt worden war, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm2 unterzogen Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit der erwähnten Siliciumscheibe durchgeführt wurde, zeigte keinerlei Abschälung der aufgetragenen Schicht.
  • Das Substrat wurde f erner 8 h lang in einer wäßrigen N a O H -Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Filmqualität wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 12 Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-3 und HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt, bei der die Mengen in Masseteilen angegeben sind: Masseteile LP-2 100 HE-3 40 HE-5 50 Kaya-Cure DPCA-60 (aliphatisches, polyfunktionelles Acrylat, hergestellt durch Nippon Kayaku Co.) 90 Irgacure 651 10 Kupferphthalocyanin O,5 t-Butylhydrochinon 0,5 MIBK/Toluol-Mischung <1 : 1) 300 Eine 1%ige ethanolische Lösung von t-Mercaptopropyltrimethoxysilan (= Thiolreste enthaltendes Silan-Haftmittel) wurde durch 25 5 dauernde Rotation mittels einer Schleudervorrichtung mit 2500 U/min auf eine Pyrexglasplatte (10 cm x 10 cm) aufgetragen. Dann wurde die Glasplatte 10 min lang einer Hitzebehandlung bei 120 0C unterzogen. Eine Mühlendispersion der vorstehend erwähnten H arz mischung wurde gesondert mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 wum aufgetragen und 20 min lang bei 100 °C getrocknet, wobei eine Harzmischungsschicht mit einer Dicke von 50 um erhalten wurde.
  • Dann wurde die Folie mittels einer unter dem Handelsnamen HRL-24 bekannten, durch DuPont hergestellten Laminiervorrichtung bei 120 0C und mit einer U mfangsgeschwindigkeit von 1 m/min auf die Pyrexglasplatte laminiert. Dann konnte in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein blau gefärbtes, deutliches Muster mit Linien und Z wischenräumen, die jeweils eine Breite von 50 pm hatten, gebildet werden.
  • Dann wurden eine Nachbelichtung mit 1Q J/cm­ und eine 15 min dauernde Hitzebehandlung bei 150 0C durchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
  • Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Nach dem Kochen wurde das Substrat wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-pm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z.B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z.B. ein Weiß werden in dem Film festgestellt.
  • Beispiel 13 Die Harzmischung von Beispiel 10 wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine Polyethylenterephthalatfo -lie (Lumilar T) mit einer Dicke von 16 ;im aufgetragen, wobei eine laminierte H arzmischungsschicht erhalten wurde, die nach dem Trocknen-eine Dicke von etwa 50 pm hatte. In einem Heißluftofen wurde 10 min lang eine Trocknungsbehandlung bei 100 °C durchgeführt. Gesondert wurde ein mit Kupfer laminiertes Substrat für eine gedruckte Leiterplatte mit einer Bürste poliert und getrocknet, und die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischungsschicht der vorstehend erläuterten laminierten Folie wurde auf die Kupferschicht laminiert. Das Laminieren wurde mit einer Heißwalzen-Laminiervorrichtung (HRL-24, hergestellt durch E.I. DuPont de Nemour) bei 105 °C mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min durchgeführt. Nach der Abkühlung der Platte wurde die Harzmischungsschicht 45 s lang durch eine zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienende Negativmaske hindurch mit dem in hohem Maße parallelen Lichtstrahl aus einer Lichtquelle mit einer UV-Energie von 12 mW/cm2 in der Nähe von 365 nm belichtet. Nach der Belichtung wurden die Maskierfolie und die Polyethylenterephthalatfolie entfernt, und die Harzmischungsschicht wurde 60 s lang durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt In dieser Weise wurde auf dem Substrat ein genaues Muster aus Linien und Zwischenräumen mit einer Breite von jeweils 40 Mm gebildet.
  • Das Substrat wurde dann einer Nachhärtung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer UV-Energie von 80 mJ/cm2 in der Nähe von 365 nm unterzogen, worauf eine 30 min dauernde Hitzehärtung bei 120 °C durchgeführt wurde. Nach der Nachhärtung war das auf dem Substrat gebildete Muster aus einem harten Film gebildet.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine hohe Haftung von 100/100.
  • Das Substrat wurde dann 30 min lang bei 45 °C einer elektrolytischen Verkupferung in einem Kupfersulfat-Galvanisierbad mit pH = 1,2 unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine hohe Haftung von 100/100. Es wurde eine hohe Säurefestigkeit bestätigt, da sogar in einem Musterbereich, der als R esist- bzw. R eservierungsbereich für die Kupfersulfat-Galvanisierflüssigkeit gedient hatte, keine Abschälung beobachtet wurde.
  • Das Substrat wurde ferner in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 12,0 eingetaucht und 2 min lang einer elektrolytischen Waschbehandlung mit einer Spannung von 10 V und einer Stromdichte von 1 A/dm2 unterzogen, wobei der Strom durch an dem Substrat angebrachte Elektroden zugeführt wurde. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100. Es wurde eine hohe Alkalifestigkeit bestätigt, da sogar in einem Musterbereich, der als Resist-bzw. R eservierungsbereich für die elektrolytische W aschbe -handlung gedient hatte, keine Abschälung beobachtet werden konnte.
  • Das Substrat wurde ferner 15 s lang in ein aus 60 * Pb und 40 % Sn bestehendes L ötbad mit einer Temperatur von 260 0C eingetaucht; auf diese Weise wurde auf den freiliegenden Bereich der Kupferfolie Lötmetall aufgebracht. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100. Es wurde eine ausreichende Hitzebeständigkeit als Resist- bzw. Reservierungsmaterial für das Löten bestätigt, da sogar in dem Musterbereich, der als Resist- bzw. R eservierungsbereich für die Lötung gedient hatte, keine Abschälung beobachtet werden konnte.
  • Vergleichsbeispiel 3 Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch der Epoxyhalbester HE-1 durch 80 Masseteile UE-8200 (hergestellt durch Dai-Nippon Ink Chemical Industries Co., Ltd., vermutlich ein Acrylatester von Epicron 855) ersetzt wurde. Die erwähnte Mischung wurde in derselben W eise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet. Auf diese Weise wurden ein Auflösungsvermögen von 50 ßum und eine Empfindlichkeit erzielt, die derjenigen in Beispiel 9 vergleichbar war.
  • Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte jedoch eine unbefriedigende Haftung von 30/100.
  • Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Schon vor dem Abschälversuch wurde eine Abschälung über der gesamten Oberfläche beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 4 Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die 120 Masseteile Aronix M8060 durch 40 Masseteile des Epoxyhalbesters HE-2 und 40 Masseteile des Epoxyhalbesters HE-3 ersetzt wurden. Die erwähnte Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet. Das erhaltene Muster zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100, jedoch wurde zur Herstellung eines Musters mit 100 pm Breite eine Belichtungszeit von 90 s benötigt, und die Genauigkeit des erhaltenen Musters war mangelhaft.

Claims (11)

  1. Patentansprüche 1. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, gekennzeichnet durch: (i) ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50 °C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens etwa 3,0 x 104 und (ii) ein Harz, das durch Veresterung eines Teils der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird.
  2. 2. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (ii) ein Harz ist, das erhalten wird, indem man 0,30 bis 0,70 Äquivalente von jedem Äquivalent der in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen verestert.
  3. 3. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (ii) ein Harz ist, das erhalten wird, indem man 0,45 bis 0,55 Äquivalente von jedem Äquivalent der in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen verestert.
  4. 4. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen und das Harz (ii) in einer Menge von 80 bis 20 Masseteilen in der Harzrnischung enthalten ist.
  5. 5. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierenden Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masse#teilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i) und des Harzes (ii), enthält.
  6. 6. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung, in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodansystems enthalten ist, in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i) und des Harzes (ii), enthält.
  7. 7. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, gekennzeichnet durch: (i) ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50 °C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens etwa 3,0 x 1 (ii) ein Harz, das durch Veresterung eines Teils der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, und (iii) ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung.
  8. 8. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmischung das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen enthalten ist und das Harz (ii) und das Monomer (iii) in einer Gesamtmenge von 80 bis 20 Masseteilen enthalten sind.
  9. 9. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge des Harzes (ii) zu der Menge des Monomers (iii) in dem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt.
  10. 10. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen durch die Wirkung der Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierenden Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Harzes (ii) und des Monomers (iii), enthält.
  11. 11. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung, in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems enthalten ist, in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i!, des Harzes (ii) und des Monomers (iii), enthält.
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