JPH09207459A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像
を得る為の感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感
熱転写記録方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、下記一般式（１）で表され
る色素を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
該感熱転写記録材料に受像材料を重ね、感熱転写記録材
料を画像情報に応じて加熱し、一般式（１）の色素と金
属イオン含有化合物との反応により形成されるキレート
色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写
記録方法。 【化１】 Ｘ：共役鎖を介して結合し得る原子群、Ｚ₁，Ｚ₂：少な
くとも一つの窒素原子を含む含窒素複素環を形成する原
子群、Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子、ハロゲン原子又は１価の置
換基、ｎ：０、１又は２。前記一般式（１）で表される
色素はＺ₁＝Ｚ₂が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱転写記録材料及
び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度で画像
安定性が良好な画像を得るための感熱転写記録材料、及
び該感熱転写記録材料を用いて効率的に良好な画像を記
録できる感熱転写記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーハードコピーを得る方法として、
インクジェット、電子写真、感熱転写材料、ハロゲン化
銀写真感光材料は、操作や保守が容易であること、装置
の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコ
ストが安いことなどの利点を有している。

【０００３】ところで、感熱転写記録においては、感熱
転写材料に用いられる色素が重要である。得られた画像
の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的でキレー
ト化可能な熱拡散性色素（以下、後キレート色素と記
す）を用いる感熱転写材料及び画像形成方法が提案され
ており、例えば特開昭５９−７８８９３号、同５９−１
０９３４９号、同６０−２３９８号等に記載されてい
る。

【０００４】上記特許で開示された後キレート色素を用
いて形成された画像は、耐光性や定着性に優れている
が、感度や材料自体の保存性の点では十分に満足するも
のではなく改良が望まれていた。又、上記特許などで開
示された後キレート色素は２座配位又は３座配位のキレ
ート色素を形成するものであり、金属イオンと配位結合
する基として発色団のアゾ基が使用される。これらの色
素を用いた感熱転写記録においては、後キレート色素と
キレート色素の間での色相差が大きいため、画像形成時
のキレート反応が不十分な場合には望ましくない２次吸
収が生じる場合や形成されたキレート色素自体の不整吸
収の為に、フルカラー画像を得る場合に色再現上、更な
る改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情を
改良するために為されものである。即ち、本発明の目的
は、定着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る
為の感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写
記録方法の提供にある。

【０００６】又、別の目的は、インクシートの保存性が
良好でかつ高感度記録が可能な感熱転写記録材料及び該
記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に、一般式（１）「化１」
で表される色素を含有する感熱転写記録材料。

【０００９】（２）前記一般式（１）で表される色素の
Ｚ₁とＺ₂が同一である（１）に記載の感熱転写記録材
料。

【００１０】（３）（１）又は（２）に記載の感熱転写
記録材料に受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像
情報に応じて加熱し、前記一般式（１）の色素と金属イ
オン含有化合物との反応により形成されるキレート色素
によって画像を形成する感熱転写記録方法。

【００１１】以下、本発明を更に詳述する。

【００１２】本発明は、下記一般式（１）で表されるキ
レートを形成可能な２座以上の配位子を有する色素を用
いることを特徴とする。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｘは共役鎖を介して結合し得る原子
群を表し、Ｚ₁及びＺ₂は各々、少なくとも一つの窒素原
子を含む含窒素複素環を形成する原子群を表し、該複素
環は同じでも異なってもよく、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素
原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、
１又は２を表す。

【００１５】一般式（１）において、Ｘで表される原子
群としては、具体的には５員又は６員の炭素環もしくは
複素環を形成するもの、あるいは下記一般式（２）で表
されるものが好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基等を表し、Ｘ₁とＸ₂は同じでも異なっ
てもよい。

【００１８】Ｘが５員又は６員の炭素環もしくは複素環
を形成する場合、該環は単環でも縮合環でもよく、具体
的にはピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリア
ジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ベ
ンズイミダゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾ
ール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンズチアゾール環、イソキサゾール環、イ
ソチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ピラゾロトリアゾール環、テトラゾール環、チアジ
アゾール環、ピラゾロテトラゾール環、オキサジアゾー
ル環、ピラゾロトリアゾール環、ローダニン環、ヒダン
トイン環、チオヒダントイン環、バルビツール環、チオ
バルビツール環、オキサゾリン環、オキサゾリジンジオ
ン環、ピリジンジオン環、オキシインドール環、ピラゾ
リジンジオン環、キノリン環、イソキノリン環、５−ピ
ラゾロン環、オキサゾロン環、イソオキサゾロン環、イ
ンダンジオン環、ヒドロキシピリドン環、ピラゾロピリ
ドン環、ピラゾロピロール環、ピラゾロピラゾール環等
の残基が挙げられる。

【００１９】これらの環は非置換でも置換されてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、
アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキ
シエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t-ブ
チル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチ
ル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリ
ル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ
基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジ
メチルウレイド、１,３−ジメチルウレイド等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ
等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイ
ル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル
等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル
等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ
基、アミンオキシド基（ピリジンンオキシド等）、イミ
ド基（フタルイミド等）、ジスルフィド基（ベンゼンジ
スルフィド、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド
等）、複素環基（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベン
ズチアゾリル、ベンズオキサゾリル等）、カルボキシル
基、スルホ基等が挙げられる。

【００２０】Ｚ₁及びＺ₂の少なくとも一つは含窒素複素
環を形成する原子群であるが、これらは同じでも異なっ
てもよく、具体的にはピロール環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンズイミダ
ゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾール環、オ
キサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、
ベンズチアゾール環、イソキサゾール環、イソチアゾー
ル環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピラゾ
ロトリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール
環、ピラゾロテトラゾール環、オキサジアゾール環、ピ
ラゾロトリアゾール環、ピリジンジオン環、オキシイン
ドール環、ピラゾリジンジオン環、キノリン環、イソキ
ノリン環、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、インダ
ンジオン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環、
ヒドロキシピリドン環、ピラゾロピリドン環、ピラゾロ
ピロール環、ピラゾロピラゾール環等が挙げられる。

【００２１】これらの中で、一般式（１）が下記一般式
（４）〜（９）で表されるものが特に好ましい。

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈は各
々、水素原子、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）又は
１価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環
基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシカルボニル基等）を表し、Ｒ₆は
水素原子又は１価の置換基（上記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及
びＲ₈で挙げた基と同様の基）を表す。Ｒ₁及びＲ₂は各
々、水素原子、ハロゲン原子（弗素、塩素）又は１価の
置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、複素環基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、
アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。

【００２４】以下に一般式（１）で表されるメチン色素
（本発明の色素という）の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】色素の代表的合成例を以下に示す。

【００３１】合成例１（例示色素Ｄ−６の合成） ３−ｔ−ブチル−１−（２，４，６−トリクロルフェニ
ル）−５−ピラゾロン５．０ｇのエタノール５０ｍｌ溶
液にジ−２−ピリジルケトン２．９ｇのエタノール１０
ｍｌ溶液を添加した。更に、トリエチルアミンを添加し
た。反応混合物を２時間加熱・環流し、室温まで冷却し
た。水１５０ｍｌを加え、析出した粗結晶を濾過・捕集
し、アセトニトリル３５ｍｌで再結晶し、４．２ｇ（５
７％収率）の目的物を得た。

【００３２】他の色素も上記合成法に準じて合成でき
る。

【００３３】本発明の感熱転写材料は、支持体上に本発
明の色素を有する感熱転写層から構成される。該感熱転
写層は、色素をバインダーと共に溶剤中に溶解すること
により、又は溶媒中に微粒子状に分散させることにより
感熱転写層形成用インク液を調製し、該インクを支持体
上に塗布して適宜に乾燥することにより形成される。感
熱転写層の厚さは、乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ま
しい。

【００３４】バインダーとしては、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチル
セルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これら
のバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解し
て用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用しても
よい。バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当た
り０．１〜２０ｇが好ましい。

【００３５】有機溶媒としては、アルコール類（エタノ
ール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエン、キ
シレン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。

【００３６】支持体としては、寸法安定性が良く、熱記
録の際、感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に
制約されないが、コンデンサー紙、グラシン紙のような
薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リカーボネートのような耐熱性プラスチックフィルムが
好ましく用いられる。支持体の厚さは２〜３０μｍが好
ましい。又、支持体には、バインダーとの接着性の改良
や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択さ
れたポリマーからなる下引層を有することが好ましい。
更に支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、感熱ヘ
ッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピン
グ層を有してもよい。

【００３７】感熱転写記録材料は、後述する受像材料に
普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目
的で、感熱転写層上又は感熱転写層が塗設される支持体
上の別層に特開昭５９−１０６９９７号に記載されるよ
うな熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有してもよ
い。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温
度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いら
れ、例えばカルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワックス等の
ワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性層に
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポ
リエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されてもよ
い。

【００３８】本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画
像記録用に使用するには、シアン画像を形成し得る熱拡
散性シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ
画像を形成し得る熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼ
ンタ感熱転写層、イエロー画像を形成し得る熱拡散性イ
エロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３層を、支
持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設することが好
ましい。又、必要に応じて、更に黒色画像形成物質を含
有する感熱転写層の合計４層が同一表面上に順次繰り返
して塗設されてもよい。

【００３９】本発明の感熱転写記録方法においては、前
記感熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合
わせ、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与える
ことにより、金属イオン含有化合物（メタルソースとも
言う）と本発明の色素との反応により形成されるキレー
ト色素画像を受像材料上に得る。該メタルソースは受像
材料中に存在させてもよいし、感熱転写材料上に設けた
熱溶融性層中に存在させてもよい。

【００４０】メタルソースとしては金属イオンの無機又
は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩
及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜
VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中
でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの
具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及び
Ｚｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、又は安息
香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げら
れる。又、下記一般式（３）で表される錯体は特に好ま
しく用いることができる。

【００４１】 一般式（３） ［Ｍ（Ｑ₁）_a（Ｑ₂）_b（Ｑ₃）_c］^P+（Ｙ^-）_P 式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃ
ｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃は、各
々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物
を表し、互いに同じでも異なってもよい。これら配位化
合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に
記載される配位化合物から選択することができる。Ｙは
有機アニオンを表し、具体的にはテトラフェニル硼素ア
ニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０又は１の整数
を表すが、これらは一般式（３）で表される錯体が４座
配位か６座配位かによって決定されるか、又はＱ₁、
Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。ｐは０〜２
の整数を表す。ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がア
ニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物
とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状
態であることを意味する。アニオン性化合物としては下
記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。

【００４２】

【化１０】

【００４３】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々、同じでも異な
ってもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₂はア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子を表す。

【００４４】メタルソースの添加量は、通常、受像材料
又は熱溶融性層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ²が好まし
く、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００４５】本発明で用いられる受像材料は、一般に
紙、プラスチックフィルム又は紙−プラスチックフィル
ム複合体を支持体として、その上に受像層としてポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモ
ノマー（例えば酢酸ビニル）との共重合樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の１種又は２種以上のポリマー層を形成してなる。

【００４６】受像材料は又、受像層の上層に融着防止を
目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層
の間に接着性向上や断熱あるいはクッション効果を目的
として中間層を設けてもよい。又、支持体そのものを受
像材料にすることもある。

【００４７】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００４８】実施例１ （インクの調製）下記の原料を混合して本発明に関わる
色素を含有する均一な溶液のインクを得た。色素の溶解
性は良好であり、インク化適正も良好であった。

【００４９】 色素（例示Ｄ−１） ０．７２ｇ ポリビニルアセトアセタール樹脂 １．０８ｇ （ＫＹ−２４：電機化学工業製） メチルエチルケトン ２６．４ｍｌ トルエン １．６ｍｌ （感熱転写記録材料の作製）上記インクを、厚さ４．５
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上
にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ
²になるように塗布・乾燥し、ＰＥＴベース上に感熱転
写層を有する感熱転写記録材料１を作成した。尚、ＰＥ
Ｔベースの裏面には、スティッキング防止層としてシリ
コン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：大日精化製）
を含むニトロセルロース層が設けられている。

【００５０】記録材料１と同様にして、表２に示す色素
を用いた感熱転写材料２〜１４を作製した。

【００５１】（受像材料の作製）紙の両面にポリエチレ
ンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白
色顔料（ＴｉＯ₂）と青味剤を含む）上に、下記組成受
像層塗布液を乾燥後の塗布量が７．２ｇ／ｍ²になるよ
う塗布・乾燥し、受像材料１を作成した。

【００５２】更に、受像材料１からメタルソースを除い
た以外は受像材料１と同じ組成の受像材料２を作製し
た。

【００５３】受像層塗布液 メタルソース（ＭＳ−１） ４．０ｇ ポリビニルブチラール樹脂 ６．０ｇ （ＢＸ−１：積水化学工業製） ポリエステル変成シリコン ０．３ｇ

【００５４】

【化１１】

【００５５】（感熱転写記録）得られた感熱転写記録材
料と受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを感熱転写記
録材料の裏面から当てて、サーマルプリンターで画像記
録を行い、階調性の優れた画像１〜１５を得た。記録
後、画像の最大濃度、記録材料の感度及び画像保存性に
ついて下記に従って評価した。結果を表１に示す。

【００５６】≪最大濃度≫Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲによ
り画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）
を測定した。

【００５７】≪感度≫感熱転写記録材料１４で形成され
る画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１と
した時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数
字が小さい程、感度が高いことを示す。

【００５８】≪画像保存性≫得られた画像に対してキセ
ノンフェードメーターで５日間光照射を行い、光照射後
の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率は、
光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤとして、Ｄ
／Ｄ₀×１００（％）で表す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】表１が示す通り、本発明の色素を用いた感
熱転写記録材料は感度が高く、特にメタルソースと反応
させ受像材料上にキレート画像を形成させることで、高
濃度かつ画像保存性に優れた画像を得ることができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、高感度記録が可能で、定
着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感
熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写記録方
法を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 依子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式（１）で表され
   る色素を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。 【化１】 〔式中、Ｘは共役鎖を介して結合し得る原子群を表し、
   Ｚ₁及びＺ₂は各々、少なくとも一つの窒素原子を含む含
   窒素複素環を形成する原子群を表し、該複素環は同じで
   も異なってもよく、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、ハロ
   ゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を
   表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される色素のＺ₁
   とＺ₂が同一であることを特徴とする請求項１記載の感
   熱転写記録材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の感熱転写記録材
   料に受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に
   応じて加熱し、前記一般式（１）の色素と金属イオン含
   有化合物との反応により形成されるキレート色素によっ
   て画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。