JPH10151868A

JPH10151868A - 黒色画像形成用色素混合物及びそれを用いた感熱転写記録材料ならびに感熱転写記録方法

Info

Publication number: JPH10151868A
Application number: JP8310628A
Authority: JP
Inventors: Akira Onishi; 明大西; Tatsuo Tanaka; 達夫田中; Mari Honda; 真理本多; Yoriko Nakayama; 依子中山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-09
Also published as: US6074440A

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性等の画像保存性に優れた黒色画像を形
成するための色素混合物を提供する。又、高濃度で良好
な階調性を有し、定着性に優れた黒色画像を形成するた
めの感熱転写記録材料ならびに該記録材料を用いた感熱
転写記録方法を提供する。【解決手段】イエロー色素、マゼンタ色素及びシアン
色素を含有し、該色素の少なくとも１種が少なくとも２
座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを有するメ
チン色素であることを特徴とする黒色画像形成用色素混
合物。尚、上記メチン色素を２種又は３種含有するこ
と、該色素が一般式（１）又は一般式（２）「化１」で
表されることはより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な黒色画像形成
用色素混合物に関し、更に詳しくは、耐光性に優れ、か
つ十分高濃度な黒色画像を形成する黒色画像形成用色素
混合物及び該色素混合物を用いた感熱転写記録材料なら
びに感熱転写記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カラーハードコピーを得る方
法として、インクジェット、電子写真、ハロゲン化銀感
光材料、感熱転写等を用いたカラー画像記録技術が検討
されている。これらの中でも、感熱転写記録方法は、操
作や保守の容易、装置の小型化、低コストが可能等の利
点を有している。

【０００３】このような感熱転写記録材料を用いてフル
カラー画像を得るには、イエロー、マゼンタ及びシアン
の３色それぞれのインク層を有する感熱転写記録材料を
用いることにより達成できる。しかし、イエロー、マゼ
ンタ、シアンを使用して黒色を表現しようとする場合、
従来の感熱転写記録材料に使用するようなイエロー、マ
ゼンタ、シアン各色素は、その彩度が高いために、可視
光全域でフラットな吸収とはならず、イエロー、マゼン
タ、シアンそれぞれの最大吸収波長間には低光吸収部が
出現してしまう。

【０００４】そのため、これら３色を混合しても、純粋
なブラックを表現し難いという問題がある。従って、イ
エロー、マゼンタ、シアン３色の他に黒色インク層を併
用し、４色とすることが一般的に知られている。

【０００５】黒色インク層としては、特開平５−１８５
７５２号、同５−２０１１４７号に、２色の色素の混合
によりインク層を形成する方法が記載されている。従来
用いられている黒色インク層は、互いに最大吸収波長の
異なる数種類の色素を含有させることにより可視光全領
域をカバーして光吸収が行われるように設計されてい
る。しかし、印加エネルギーの変化による濃度階調変化
において、各色素の印加エネルギーによる熱移行性が異
なるため、低濃度部と高濃度部とで色調に差が生じた
り、又、光照射による色素の耐光性も異なるため、低濃
度部と高濃度部とで色調に差が生じ、安定したニュート
ラルグレイを得ることが困難であった。

【０００６】更に、数種類の色素を用いた黒色画像形成
材料の場合、フラットな黒色を得るには高濃度で色素を
インク層に含有させる必要があるが、非常に高濃度で色
素を含有させた場合、記録材料の保存中あるいは輸送中
に色素が析出したり、ブロッキングが発生したりして、
保存性の劣化を引き起こすという問題があった。

【０００７】勿論、一つの色素で可視光全領域をカバー
できれば上記の問題を解決できるが、吸収波形がフラッ
トにならない、溶解性、熱移行性が悪く感度が低い、色
素画像の保存安定性が低い等の欠点を有しているため実
用化には至っていない。

【０００８】感熱転写記録方法においては、感熱転写材
料に用いられる色素が重要であり、従来の色素では、画
像の安定性、特に定着性や耐光性が悪いという欠点を有
している。

【０００９】特開平５−１８５７５２号、同５−２０１
１４７号には、２色の色素の混合により黒色インク層を
形成する方法が記載されているが、通常の熱拡散性色素
を使用しているため、画像安定性（定着性、耐光性）に
劣るという問題があった。又、インクとして用いるに
は、色素の合成が容易であること、溶剤に対する溶解性
が良好であることも重要であり、これらの改良が望まれ
ていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情を
改良するために為されたものである。即ち、本発明の目
的は、耐光性等の画像保存性に優れた黒色画像を形成す
るための色素混合物を提供することにある。別の目的
は、高濃度で良好な階調性を有し、定着性に優れた黒色
画像を形成するための感熱転写記録材料ならびに該記録
材料を用いた感熱転写記録方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１２】（１）イエロー色素、マゼンタ色素及びシ
アン色素を含有し、該色素の少なくとも１種が少なくと
も２座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを有す
るメチン色素である黒色画像形成用色素混合物。

【００１３】（２）少なくとも２座のキレート形成可能
な基又は原子の集まりを有するメチン色素を２種含有す
る（１）に記載の黒色画像形成用色素混合物。

【００１４】（３）少なくとも２座のキレート形成可能
な基又は原子の集まりを有するメチン色素を３種含有す
る（１）に記載の黒色画像形成用色素混合物。

【００１５】（４）少なくとも２座のキレート形成可能
な基又は原子の集まりを有するメチン色素が下記一般式
（１）又は一般式（２）で表される（１）、（２）又は
（３）に記載の黒色画像形成用色素混合物。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々、少なくとも２座
のキレート形成可能な基又は原子の集まりを有する含窒
素複素環基を表し、Ｙ₁及びＹ₂は各々、炭素環基又は複
素環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅は各々、置
換又は非置換のメチン基を表し、ｎ₁及びｎ₂は各々、
０、１又は２を表す。

【００１８】（５）前記一般式（１）又は一般式（２）
のＸ₁、Ｘ₂が、下記一般式（３）で表される（４）に記
載の黒色画像形成用色素混合物。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｚはキレート化可能な窒素原子を含
む基を有する含窒素複素環を形成する原子の集まりを表
し、Ｒ₁は水素原子又は１価の置換基を表す。

【００２１】（６）支持体上に（１）、（２）又は
（３）に記載の色素混合物を含有するインク層を有する
色素供与材料。

【００２２】（７）インク層に（１）、（２）又は
（３）に記載の黒色画像形成用色素混合物を含有して成
る色素供与材料と、受像層に金属イオン含有化合物を含
有して成る受像材料を有する感熱転写記録材料。

【００２３】（８）インク層に（１）、（２）又は
（３）に記載の黒色画像形成用色素混合物を含有して成
る色素供与材料に、受像層に金属イオン含有化合物を含
有して成る受像材料を重ね、該色素供与材料側より画像
情報に応じて加熱し、該色素と金属イオン含有化合物と
の反応により形成されるキレート色素により黒色画像を
形成する感熱転写記録方法。

【００２４】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２５】本発明は、イエロー色素、マゼンタ色素及
びシアン色素を含有する黒色画像形成用色素混合物に少
なくとも２座のキレート色素を形成することができるメ
チン色素（以下、本発明の色素と記す）を少なくとも１
種用いることを特徴とする。本発明の色素を２種用いる
ことがより好ましく、本発明の色素を３種用いることが
特に好ましい。又、イエロー色素、マゼンタ色素及びシ
アン色素を、それぞれ独立に２種以上混合して使用して
もよく、更にイエロー色素、マゼンタ色素及びシアン色
素に加えて他の中間色の色素を使用してもよい。

【００２６】又、本発明の目的をより効果的に作用させ
るためには、前記一般式（１）又は（２）で表されるメ
チン色素が好ましい。更に、前記一般式（１）又は
（２）のＸ₁及びＸ₂が一般式（３）であり、少なくとも
２座のキレート結合を形成する原子が共に窒素原子であ
るメチン色素が好ましい。

【００２７】一般式（１）又は（２）のＸ₁、Ｘ₂で表さ
れる、金属イオンと少なくとも２座のキレート形成可能
な基又は原子の集まりを含有する含窒素複素環基として
は、例えば５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピ
ロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバル
ビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダント
イン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオ
ン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒド
ロキシピリドン、ピラゾロピリドン、ピラゾロベンズイ
ミダゾール等の残基が挙げられる。

【００２８】更に好ましいＸ₁、Ｘ₂は一般式（３）で表
される窒素複素環基であり、例えば５−ピラゾロン、イ
ミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、イ
ソオキサゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール等の残基
が挙げられる。

【００２９】特に、好ましいＸ₁、Ｘ₂としては、下記一
般式（４）〜一般式（１１）で表される窒素複素環基が
挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、
ＱはＬと共に含窒素複素環を形成する原子の集まりを表
し、Ｒ₄〜Ｒ₆は各々、水素原子又は１価の置換基を表
す。

【００３２】ＱがＬと共に形成することの出来る含窒素
複素環としては、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、
イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾー
ル、チアジアゾール、ピリジン、キノリン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、
ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール等の各環が好ま
しい。

【００３３】一般式（３）におけるＲ₁及び一般式
（４）〜（１１）におけるＲ₄〜Ｒ₆が表す１価の置換基
としては、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アルキル基
（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ基（メチル
チオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基
（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ基（メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイ
ド基（３−メチルウレイド、３，３− ジメチルウレイ
ド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルファモイルア
ミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等）、カルバモ
イル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジ
メチルカルバモイル等）、スルファモイル基（エチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカ
ルボニル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシル基（ア
セチル、プロパノイル、ブチロイル等）、アミノ基（メ
チルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（ピリジン−オキシド等）、イミド基（フタ
ルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズイミダゾリ
ル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）等が挙
げられる。

【００３４】Ｙ₁及びＹ₂が表す炭素環基又は複素環基
は、好ましくは６員の炭素環基、５又は６員の複素環基
であり、該環上には更に置換基を有してもよく、又、縮
合環を有してもよい。

【００３５】炭素環としては芳香族炭素環が好ましく、
例えばベンゼン、ナフタレン環が挙げられる。複素環と
しては、ピロール、オキサゾール、オキサゾリン、イミ
ダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、チ
オフェン、フラン、ピロリジン、インドール、インドレ
ニン、ピリジン、４Ｈ−ピリジン、ピラゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の
炭素環（ベンゼン等）や複素環（ピリジン、チオフェ
ン、チアゾール等）と縮合環を形成してもよい。

【００３６】環上に有してもよい置換基としては、前記
一般式（３）におけるＲ₁及び一般式（４）〜（１１）
におけるＲ₄〜Ｒ₆で説明した置換基が挙げられる。

【００３７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅は置換又は非
置換のメチン基を表すが、該置換基としてはハロゲン原
子（塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、ｉ
−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリ
フルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基
（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニ
ル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロ
ポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチ
ルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキ
シカルボニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイ
ル、ブチロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモ
イル等）、シアノ基、複素環基（ピリジル等）が挙げら
れる。

【００３８】以下に、本発明の一般式（１）又は一般式
（２）で表されるメチン色素の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】上記メチン色素は従来公知の方法で合成で
きる。以下に合成例を示す。

【００４９】合成例１（例示色素Ｄ−３４の合成）エタノール５０ｍｌ中に２−（２−アセトアニリドビニ
ル）−３−プロピルベンゾオキサゾリウムアイオダイド
５．０ｇ、３−ペンチル−１−（２−ピリジル）−５−
ピラゾロン２．８ｇ、更にトリエチルアミン２．０ｍｌ
を加えて３０分間加熱・還流した。室温まで冷却後、水
５０ｍｌを加えて析出結晶を濾取した。アセトニトリル
から再結晶して３．０ｇの黄橙色結晶を得た。ＮＭＲス
ペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であるこ
とを確認した。この色素のアセトン中での吸収極大は４
５５ｎｍであった。

【００５０】合成例２（例示色素Ｄ−２０の合成）トルエン１２０ｍｌ中に６−ｔ−ブチル−３−（２−ピ
ラジル）ピラゾロ［３，２−ｃ］［１，２，４］トリア
ゾール８．０ｇ、４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−２−メチルベンズアルデヒド８．５ｇ、更にピペ
リジン３．２ｍｌを加えて５時間加熱・還流した。室温
まで冷却後、反応液をイオン交換水及び飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。
残留物を酢酸エチル２００ｍｌから再結晶し９．３ｇの
赤色結晶を得た。この赤色結晶を更にメタノール２００
ｍｌから再結晶して７．８ｇの目的物を得た。ＮＭＲス
ペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であるこ
とを確認した。この色素のアセトン中での吸収極大は５
２２ｎｍであった。

【００５１】合成例３（例示色素Ｄ−２７の合成）酢酸８０ｍｌ中に６−ｔ−ブチル−３−（２−ピラジ
ル）ピラゾロ［３，２−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル８．０ｇ、４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−
２−メチル桂皮アルデヒド９．５ｇ、更に酢酸カリウム
３．５ｇを加えて３時間加熱・還流した。室温まで冷却
後、酢酸エチルを加え、イオン交換水及び飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して
５．８ｇの結晶を得た。ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓ
スペクトルにより目的物であることを確認した。この色
素のアセトン中での吸収極大は５６３ｎｍであった。

【００５２】本発明の色素供与材料は、本発明のメチン
色素の少なくとも１種を含有するインク層を支持体上に
設けて成る。

【００５３】一般式（１）又は（２）で表されるメチン
色素は、インク調製の際、良好な溶剤溶解性を有し、高
濃度でインク層中に含有させることができる。又、高い
転写感度を有し、良好な黒色画像を得ることができる。

【００５４】本発明の色素混合物は、少なくとも１種が
少なくとも２座のキレート形成可能な基又は原子の集ま
りを有するメチン色素でればよく、他の色素としは従来
公知の色素から適宜選択して用いることができる。例え
ば特開平４−１５８０９２号、同５−３０１４７０号、
同５−１７７９５８号等に記載のアゾ色素、特開平４−
８９２８７号、同１−６３１９４号等に記載のアゾメチ
ン色素、更に特開昭６０−２７５９４号、同６１−１２
３９４号等に記載のアゾ色素、特開昭６０−５３５６５
号、同６３−１８９２８９号等に記載のキノフタロン色
素、特開昭６０−２５３５９５号、同６０−１３１２９
４号、同６３−１４４０８９号等に記載のアントラキノ
ン系色素、特開昭６０−２３９２８９号、同６１−５７
６５１号等に記載のインドアニリン色素等が挙げられ
る。

【００５５】本発明に係るイエロー色素、マゼンタ色素
及びシアン色素は、通常フルカラー画像用として使用さ
れる色素ばかりでなく、それぞれイエロー色、マゼンタ
色及びシアン色であればよく、混合して黒色が得られれ
ば使用することができる。混合する割合としては、イン
ク層中の色素の総重量に対して、それぞれ１０〜５０重
量％を混合して使用することが好ましい。

【００５６】インク層における色素の含有量は、支持体
１ｍ²当たり０．０５〜１０ｇが好ましい。インク層
は、前記色素混合物をバインダーと共に溶媒中に溶解す
ることによって、又は溶媒中に微粒子状に分散させるこ
とによって感熱転写層形成用インク液を調製し、該イン
ク液を支持体上に塗布し適宜に乾燥することにより形成
することができる。

【００５７】インクには、必要に応じ、有機、無機の非
昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止
剤、粘度調製剤等を加えることができる。感熱転写層の
厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。

【００５８】前記バインダーとしては、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセ
ルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが
好ましい。これらのバインダーは、１種又は２種以上を
有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散
の形で使用してもよい。バインダーの使用量は、支持体
１ｍ²当たり０．１〜２０ｇが好ましい。

【００５９】上記有機溶媒としては、アルコール類（エ
タノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエ
ン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン
等）等が挙げられる。

【００６０】感熱転写記録材料の支持体としては、寸法
安定性が良く、記録の際に感熱ヘッド等の加熱に耐える
ものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラ
シン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
アミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフ
ィルム等が好ましく用いられる。支持体の厚さは、２〜
３０μｍが好ましく、又、支持体に、はバインダーとの
接着性の改良や色素の支持体側への転写、染着を防止す
る目的で下引層を設けてもよい。

【００６１】更に、支持体の裏面（感熱転写層と反対
側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する
目的でスリッピング層を有してもよい。

【００６２】本発明の色素供与材料を用いた記録方法と
しては、色素供与材料のインク層と受像材料とを重ね合
わせ、色素供与材料背面から感熱ヘッド等により画像情
報に応じて熱を与え、色素と受像材料に含まれる金属イ
オン含有化合物との反応により形成されるキレート色素
による画像を形成させて、高濃度で画像安定性に富む画
像を効率良く得ることができる。

【００６３】金属イオン含有化合物は受像材料中に存在
させてもよいし、インク層上に設けた熱溶融性層中に存
在させてもよい。

【００６４】金属イオン含有化合物としては金属イオン
の無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有
機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表
の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられ
るが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特に
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。

【００６５】金属イオン含有化合物の具体例としては、
Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺と酢酸やス
テアリン酸等の脂肪族酸の塩、あるいは安息香酸、サル
チル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。又、
下記一般式（Ｍ）で表される錯体は特に好ましく用いる
ことができる。

【００６６】一般式（Ｍ）［Ｍ（Ｑ₁）_a（Ｑ₂）_b（Ｑ
₃）_c］^p+（Ｙ^-）_p 式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃ
ｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃は各々、
Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を
表し、互いに同じでも異なっていてもよい。

【００６７】これらの配位化合物としては、例えばキレ
ート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物
から選択することができる。Ｙ^-は有機アニオン基を表
し、具体的にはテトラフェニル硼素アニオンやヘキサフ
ルオロ燐酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン（ア
ルキルベンゼンスルホン酸など）、アルキルカルボン酸
アニオン（ステアリン酸、２−エチルペンタン酸な
ど）、アリールカルボン酸アニオン（ｐ−ドデシル安息
香酸など）を挙げることができる。

【００６８】ａ、ｂ、ｃは、各々０〜３の整数を表す
が、これらは一般式（Ｍ）で表される錯体が、４座配位
か６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ₁、
Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。ｐは１又は
２を表す。

【００６９】一般式（Ｍ）で表される錯体の内、下記一
般式（Ｍ−１）（ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合）が更に好まし
い。

【００７０】

【化１５】

【００７１】式中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表
し、Ｇはアルキル基、アリール基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ及びＲ′は各々、ア
ルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異な
っていてもよく、ＲとＧ又はＲ′とＧが互いに結合して
環を形成してもよい。

【００７２】金属イオン含有化合物の添加量は、通常、
受像材料又は熱溶融性層に対し０．５〜２０ｇ／ｍ²が
好ましく、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００７３】なお、本発明で用いられる受像材料は、一
般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチック
フィルム複合体を支持体とし、その上に受像層としてポ
リエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他
のモノマー（酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の１種又は２種以上から成るポリマー層を形成した
ものである。

【００７４】受像材料は、必要に応じ、受像層中に酸化
防止剤、離型剤等を含有してもよく又、受像層の上層に
保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着
や断熱あるいはクッション効果等を目的として中間層を
設けてもよい。更に、支持体の裏面（受像層と反対側）
には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として、無
機又は有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けていて
もよい。又、支持体両面に受像層を設けていてもよい。
又、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。

【００７５】本発明の感熱転写記録方法に用いる感熱転
写記録材料は、前述の受像材料に普通紙の如く受像層を
特に設けていないものを用いる目的で、感熱転写層上に
特開昭５９−１０６９９７号に記載されるような熱溶融
性化合物を含有する熱溶融性層を有してもよい。

【００７６】この熱溶融性化合物としては、６５〜１５
０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく
用いられ、例えばカルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワック
ス等のワックス類が挙げられる。なお、これらの熱溶融
性層には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有され
てもよい。

【００７７】加熱方法としては感熱ヘッドによる加熱が
一般的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でも
よい。

【００７８】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００７９】実施例１（インクの調製）下記の原料を混合して、本発明の色素
混合物を含有する均一な溶液のインク塗布液を得た。色
素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であっ
た。

【００８０】Ｙ色素（Ｄ−１７）表１記載量Ｍ色素（Ｄ−２３）表１記載量Ｃ色素（Ｄ−２８）表１記載量ポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４：電気化学工業製）２．５ｇメチルエチルケトン５５ｇトルエン２２ｇシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：大日精化製）１．８ｇ（色素供与材料の作成）上記インクを、厚さ６μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上にワイヤ
ーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布・乾燥し、ＰＥＴフィルム上にインク層を形
成して成る色素供与材料−１を得た。乾燥はドライヤー
で仮乾燥後、温度７０℃のオーブン中で１５分行った。

【００８１】なお、上記ＰＥＴ支持体の裏面には、ステ
ィッキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（Ｓ
Ｐ−２１０５：前出）を含むニトロセルロース層が設け
られている。

【００８２】（受像材料の作成）１５０μｍの厚さを有
する合成紙（製品名，ユポＦＰＧ−１５０：王子油化
製）の上に、受像層としてエステル変性シリコン（Ｘ−
２４−８３００：信越化学工業製、付量０．３ｇ／
ｍ²）及び下記金属イオン含有化合物（付量２ｇ／ｍ²）
を含むポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣＢＸ−
１：積水化学工業製、付量６ｇ／ｍ²）になるように塗
布・乾燥し、受像材料−１を得た。乾燥はドライヤーで
仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で１５分行った。

【００８３】

【化１６】

【００８４】（感熱転写記録方法）前記色素供与材料−
１と受像材料−１とを重ね合わせ、感熱ヘッドを色素供
与材料の裏面から当てて、下記記録条件で画像記録を行
ったところ、階調性の優れたニュートラルグレイの画像
−１が得られた。

【００８５】（記録条件）主走査、副走査の記録密度：８ドット／ｍｍ記録電力：０．６Ｗ／ドット加熱時間：２０〜０．２ｍｓｅｃの間で段階的に加熱時
間を調整更に、前記色素を表１に示す色素に変えた以外は色素供
与材料−１と同様にして色素供与材料−２〜１０を作成
し、同様の記録条件で画像記録を行い、画像−２〜１０
を得た。受像材料は受像材料−１を用いた。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【化１７】

【００８８】（比較色素供与材料の作成）下記の原料を
混合して本発明外の色素を含有する均一な溶液のインク
を得た。Ｙ色素（Ｈ−１）０．６５ｇＭ色素（Ｈ−２）０．４５ｇＣ色素（Ｈ−３）０．４８ｇポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４：前出）２．３ｇメチルエチルケトン５３ｇトルエン２２ｇシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：前出）１．８ｇ色素供与材料−１の色素を上記の３種に変えた以外は色
素供与材料−１と同様にして比較の色素供与材料−１１
を作成し、実施例１と同様の記録条件で画像記録を行い
画像−１１を得た。受像材料は前記受像材料−１を用い
た。

【００８９】画像−１〜１１について、以下のように画
像濃度（Ｄ_max）及び耐光性を評価した。結果を併せて
表２に示す。

【００９０】＜耐光性評価＞得られたグレー転写画像に
キセノンフェードメーターで５日間光照射を行い、各画
像の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率
（％）は、光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤ
として、Ｄ／Ｄ₀×１００で表す。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２に示すように、本発明の色素を用いた
色素供与材料は、比較材料−１１に較べて高い画像濃度
が得られ、又、耐光性にも優れている。又、本発明の色
素を組み合わせて用いることにより、更に高濃度の画像
が得られることが判る。

【００９３】実施例２（インクの調製）下記の原料を混
合して本発明の色素混合物を含有する均一な溶液のイン
ク塗布液を得た。色素の溶解性は良好であり、インク化
適性も良好であった。

【００９４】Ｙ色素（Ｄ−１７）表３記載量Ｍ色素（Ｄ−２３）表３記載量Ｃ色素（Ｄ−２７）表３記載量ポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４：前出）２．５ｇメチルエチルケトン５５ｇトルエン２２ｇシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：前出）１．８ｇ（色素供与材料の作成）上記インクを、厚さ４．５μｍのＰＥＴベース上にワイ
ヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．８ｇ／ｍ²にな
るように塗布・乾燥し、ＰＥＴフィルム上にインク層を
形成して成る色素供与材料−１２を得た。

【００９５】尚、上記ＰＥＴベースの裏面には、スティ
ッキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ
−２１０５：前出）を含むニトロセルロース層が設けら
れている。

【００９６】実施例１と同様にして、表３に示す本発明
の色素及び比較色素を用いた色素供与材料−１３〜１８
を作成した。

【００９７】（受像材料の作成）有色透明支持体（アン
トラキノン系染料で濃度０．１７０に青色着色した厚さ
１７５μｍのＰＥＴ）上に、実施例１と同様にして乾燥
後の塗布量が７．２ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥
し、受像材料−２を作成した。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【化１８】

【０１００】（感熱転写記録方法）実施例１と全く同様
にして色素供与材料−１２〜１８と受像材料−２を重ね
合わせ、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当て
て、サーマルプリンターで画像記録を行い、階調性の優
れた本発明の画像−１２〜１７及び比較の画像−１８を
得た。記録後、画像の最大濃度及び耐光性について、実
施例１記載の方法と同様にして評価した。結果を表４に
示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表４に示すように、本発明の色素を用いた
色素供与材料は、比較材料−１８に較べて高い画像濃度
が得られ、又、耐光性にも優れている。

【０１０３】更に、各色素供与材料を５０℃で１００時
間保存後のインク層に受像材料を擦り合わせ、色素の移
行を評価した。その結果、比較の色素供与材料−１８で
は色素が移行して汚染が見られたが、本発明の色素を用
いた色素供与材料−１２〜１７は汚染が殆ど見られず、
色素供与材料の経時保存性も良好であった。

【０１０４】

【発明の効果】以上の実施例が示す通り、本発明の色素
混合物は溶解性に優れ高濃度のインキを調整でき、又、
熱移行性に優れているため高い転写濃度が得られ、更
に、受像材料に存在する金属イオン含有化合物とキレー
ト反応により定着し、耐光性にも優れている。従って、
本発明の色素混合物は、感熱転写材料を初めとする画像
形成材料に用いた場合に優れた特性を示すことができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山依子東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イエロー色素、マゼンタ色素及びシアン
色素を含有し、該色素の少なくとも１種が少なくとも２
座のキレート形成可能な基又は原子の集まりを有するメ
チン色素であることを特徴とする黒色画像形成用色素混
合物。
【請求項２】少なくとも２座のキレート形成可能な基
又は原子の集まりを有するメチン色素を２種含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の黒色画像形成用色素混合
物。
【請求項３】少なくとも２座のキレート形成可能な基
又は原子の集まりを有するメチン色素を３種含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の黒色画像形成用色素混合
物。
【請求項４】少なくとも２座のキレート形成可能な基
又は原子の集まりを有するメチン色素が下記一般式
（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請
求項１、２又は３記載の黒色画像形成用色素混合物。【化１】〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々、少なくとも２座のキレート
形成可能な基又は原子の集まりを有する含窒素複素環基
を表し、Ｙ₁及びＹ₂は各々、炭素環基又は複素環基を表
し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅は各々、置換又は非置
換のメチン基を表し、ｎ₁及びｎ₂は各々、０、１又は２
を表す。〕
【請求項５】前記一般式（１）又は一般式（２）のＸ
₁、Ｘ₂が、下記一般式（３）で表されることを特徴とす
る請求項４記載の黒色画像形成用色素混合物。【化２】〔式中、Ｚはキレート化可能な窒素原子を含む基を有す
る含窒素複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ₁は
水素原子又は１価の置換基を表す。〕
【請求項６】支持体上に請求項１、２又は３記載の色
素混合物を含有するインク層を有することを特徴とする
色素供与材料。
【請求項７】インク層に請求項１、２又は３記載の黒
色画像形成用色素混合物を含有して成る色素供与材料
と、受像層に金属イオン含有化合物を含有して成る受像
材料を有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【請求項８】インク層に請求項１、２又は３記載の黒
色画像形成用色素混合物を含有して成る色素供与材料
に、受像層に金属イオン含有化合物を含有して成る受像
材料を重ね、該色素供与材料側より画像情報に応じて加
熱し、該色素と金属イオン含有化合物との反応により形
成されるキレート色素により黒色画像を形成することを
特徴とする感熱転写記録方法。