JPH09220861A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像
を得る為の感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感
熱転写記録方法の提供。 【解決手段】 支持体上に下記一般式（１）で表される
色素を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。該
感熱転写記録材料に受像材料を重ね、感熱転写記録材料
を画像情報に応じて加熱し、一般式（１）の色素と、感
熱転写記録材料又は受像材料に含有される金属イオン含
有化合物との反応により形成されるキレート色素による
画像を得ることを特徴とする感熱転写記録方法。 【化１】 Ｘ¹：共役系を介して色素を形成する基、Ｙ¹：５員又は
６員の含窒素複素環を形成する原子群、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³：水素原子、ハロゲン原子、１価の置換基、ｎ：０
〜２の整数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱転写記録材料及
び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度で画像
安定性が良好な画像を得るための画像記録材料、及び該
感熱転写記録材料を用いて効率的に良好な画像を記録で
きる感熱転写記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カラーハードコピーを得る方
法として、インクジェット、電子写真、感熱転写材料、
ハロゲン化銀感光材料等によるカラー画像記録技術が検
討されている。これらの内、特に感熱転写材料は、操作
や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が
可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点
を有している。

【０００３】ところで、熱転写方式の感熱転写記録にお
いては、感熱転写材料に用いられる色素が重要である。
得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する
目的で、キレート化可能な熱拡散性色素（以下、後キレ
ート色素と記す）を用いる感熱転写材料及び画像形成方
法が提案されており、例えば特開昭５９−７８８９３
号、同５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号等に
記載されている。

【０００４】上記特許で開示された後キレート色素を用
いて形成された画像は、耐光性や定着性に優れている
が、感熱転写材料の感度や材料自体の保存性の点では十
分に満足するものではなく、更に改良が望まれていた。

【０００５】又、上記特許等で開示された後キレート色
素は２座配位又は３座配位のキレート色素を形成するも
のであり、金属イオンと配位結合する基として発色団の
アゾ基を使用している。これらの色素を用いた感熱転写
記録においては、後キレート色素とキレート色素の間で
の色相差が大きいため、画像形成時のキレート反応が不
十分な場合には望ましくない２次吸収が生じたり、形成
されたキレート色素自体の不整吸収の為に、フルカラー
画像を得ようとする場合には色再現上、更なる改良が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みて為されたものである。即ち、本発明の目的は、定
着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感
熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写記録方
法の提供にある。別の目的は、インクシートの保存性が
良好で、かつ高感度記録が可能な感熱転写記録材料及び
該記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。更
に別の目的は、２次吸収の少ない、色再現上好ましい色
相の画像が得られる感熱転写記録材料及び該記録材料を
用いた感熱転写記録方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、以下の構成により本発明の上記目的が達成される
ことを見い出し本発明を完成させた。

【０００８】１．支持体上に一般式（１）「化１」で表
される色素の少なくとも１種を含有する感熱転写記録材
料。

【０００９】２．前記一般式（１）における＝Ｙ¹が一
般式（２）「化２」で表される１に記載の感熱転写記録
材料。

【００１０】３．前記一般式（１）で表される色素がキ
レート化可能な部分を含有する１又は２に記載の感熱転
写記録材料。

【００１１】４．前記一般式（１）で表される色素にお
けるキレート結合を形成する原子が窒素原子である３に
記載の感熱転写記録材料。

【００１２】５．前記一般式（１）におけるＸ¹＝が一
般式（３）「化３」で表される３に記載の感熱転写記録
材料。

【００１３】６．１に記載の感熱転写記録材料に受像材
料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱
し、前記一般式（１）で表される色素と、前記感熱転写
記録材料又は受像材料に含有される金属イオン含有化合
物との反応により形成されるキレート色素による画像を
得る感熱転写記録方法。

【００１４】７．前記一般式（１）におけるＸ¹＝が前
記一般式（３）で表される６に記載の感熱転写記録方
法。

【００１５】以下、本発明を更に詳述する。

【００１６】本発明は一般式（１）で表される色素（以
下、本発明の色素と記す）を用いることを特徴とする。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｘ¹は共役系を介して色素を形成す
る基を表し、Ｙ¹は５員又は６員の含窒素複素環を形成
する原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々、水素原
子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０〜は
２の整数を表す。

【００１９】本発明の目的をより効果的に具現させる為
には、一般式（１）で表される色素がキレート化可能な
部分を有することが好ましく、更に、キレート結合を形
成する原子が共に窒素原子であることが好ましい。Ｘ¹
＝として特に好ましくは、下記一般式（３）で表され
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｚ²は少なくとも一つのキレート化
可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族含窒素複素
環を形成する原子群を表し、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン
原子又は１価の置換基を表し、ｍは０〜６の整数を表
す。

【００２２】Ｙ¹は５員又は６員の含窒素複素環を形成
する原子群を表し、特に好ましくは下記一般式（２）で
表される。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｚ¹は５員又は６員の含窒素複素環
を形成する原子群を表し、Ｒ⁴は水素原子又は１価の置
換基を表す。

【００２５】Ｚ¹で形成される含窒素複素環上には更に
置換基を有してもよく、縮合環を有してもよい。該複素
環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール
環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン
環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジ
ン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベ
ンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン
環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の
炭素環（ベンゼン環など）や複素環（ピリジン環など）
と縮合環を形成してもよい。これらの環が有する置換基
としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子等であり、これらの基は更に置換され
ていてもよい。

【００２６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵で表されるハロゲン
原子としては、弗素、塩素原子等が挙げられる。

【００２７】又、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表され
る１価の置換基としては、例えば鎖状又は環状のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミ
ノ基、アミド基、カルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルス
ルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、複素環基等を挙げることができる。

【００２８】Ｘ＝としては下記一般式（４）〜（１１）
で表されるものが特に好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】式中、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子（弗
素、塩素、臭素原子）又は１価の置換基を表し、Ｒ⁷は
水素原子又は１価の置換基を表す。Ｌは炭素原子又は窒
素原子を表し、ＱはＬ、Ｎと共に含窒素複素環を形成す
る原子群を表す。

【００３１】Ｑ、Ｌ、Ｎで形成される含窒素複素環とし
ては、前記一般式（２）のＺ¹で挙げた複素環と同様の
ものが挙げられる。

【００３２】Ｒ⁶及びＲ⁷で表される１価の置換基として
は、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵で挙げた例をここでも挙げることがで
きる。

【００３３】以下に一般式（１）で表される色素の具体
例（Ｄ−１〜１０８）を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】これらの色素は米国特許２，６４６，４０
９号記載の方法で得ることができる。以下に代表的合成
例を示す。

【００４１】合成例１（例示色素Ｄ−１０の合成） 無水酢酸５０ｍｌ中の３−エチル−２−メチル−３−ベ
ンゾチアゾリニウムヨード塩５．０ｇの懸濁物に、３−
ｔ−ブチル−４−イソニトロソ−１−ピリジル−５−ピ
ラゾロン４．０ｇと酢酸ナトリウム２．０ｇを添加し
た。反応混合物を１０分間加熱・還流し、室温まで冷却
した後、冷水１００ｍｌ中に撹拌しながら加えた。析出
した粗結晶をメチルアルコールに分散・洗浄し、濾過・
捕集してメタノールで再結晶した。乾燥後の収率は１．
４ｇ（２１．０％）であった。

【００４２】その他の色素も上記例に準じて合成でき
る。

【００４３】本発明の感熱転写材料は、基本的に支持体
上に一般式（１）で表される色素を含有する感熱転写層
を有する。該感熱転写層は、色素をバインダーと共に溶
剤中に溶解、或いは溶媒中に微粒子状に分散させること
によって感熱転写層形成用インク液を調製し、支持体上
に塗布して適宜に乾燥して形成する。感熱転写層の厚さ
は乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。

【００４４】バインダーとしては、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチル
セルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これら
のバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解し
て用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用しても
よい。バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当た
り０．１〜２０ｇが好ましい。

【００４５】有機溶媒としては、アルコール類（エタノ
ール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエン、キ
シレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、
エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が
挙げられる。

【００４６】支持体としては、寸法安定性が良く、熱記
録の際、感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に
制約されないが、コンデンサー紙、グラシン紙のような
薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リカーボネートのような耐熱性プラスチックフィルムが
好ましく用いられる。支持体の厚さは２〜３０μｍが好
ましい。又、支持体には、バインダーとの接着性の改良
や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択さ
れたポリマーからなる下引層を有することが好ましい。
更に支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、感熱ヘ
ッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピン
グ層を有してもよい。

【００４７】感熱転写記録材料は、後述する受像材料に
普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目
的で、感熱転写層上又は感熱転写層が塗設される支持体
上の別層に、特開昭５９−１０６９９７号に記載される
ような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有しても
よい。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の
温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いら
れ、例えばカルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワックス等の
ワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性層に
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポ
リエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されてもよ
い。

【００４８】本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画
像記録用に使用するには、本発明に係るシアン色素を含
有するシアン感熱転写層、マゼンタ画像を形成し得る熱
拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イ
エロー画像を形成し得る熱拡散性イエロー色素を含有す
るイエロー感熱転写層の３層を、支持体上の同一表面上
に順次繰り返して塗設することが好ましい。又、必要に
応じて、更に黒色画像形成物質を含有する感熱転写層の
合計４層が同一表面上に順次繰り返して塗設されてもよ
い。

【００４９】本発明の感熱転写記録方法においては、前
記感熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合
わせ、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与える
ことにより、金属イオン含有化合物（メタルソースとも
言う）と本発明の色素との反応により形成されるキレー
ト色素画像を受像材料上に得る。該メタルソースは受像
材料中に存在させてもよいし、感熱転写材料上に設けた
熱溶融性層中に存在させてもよい。

【００５０】メタルソースとしては金属イオンの無機又
は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩
及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜
VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中
でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの
具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及び
Ｚｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、又は安息
香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げら
れる。又、下記一般式（１２）で表される錯体は特に好
ましく用いることができる。

【００５１】一般式（１２） ［Ｍ（Ｑ₁）_a（Ｑ₂）
_b（Ｑ₃）_c］^P+（Ｙ^-）_P 式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃ
ｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃は、各
々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物
を表し、互いに同じでも異なってもよい。これら配位化
合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に
記載される配位化合物から選択することができる。Ｙは
有機アニオンを表し、具体的にはテトラフェニル硼素ア
ニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０又は１の整数
を表すが、これらは一般式（１２）で表される錯体が４
座配位か６座配位かによって決定されるか、又はＱ₁、
Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。ｐは０〜２
の整数を表す。ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がア
ニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物
とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状
態であることを意味する。アニオン性化合物としては下
記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化１４】

【００５３】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々、同じでも異な
ってもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₂はア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子を表す。

【００５４】メタルソースの添加量は、通常、受像材料
又は熱溶融性層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ²が好まし
く、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００５５】本発明で用いられる受像材料は、一般に
紙、プラスチックフィルム又は紙−プラスチックフィル
ム複合体を支持体として、その上に受像層としてポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモ
ノマー（例えば酢酸ビニル）との共重合樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の１種又は２種以上のポリマー層を形成してなる。

【００５６】受像材料は又、受像層の上層に融着防止を
目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層
の間に接着性向上や断熱或いはクッション効果を目的と
して中間層を設けてもよい。又、支持体そのものを受像
材料にすることもある。

【００５７】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の態様がそれらに限定されるものでは
ない。

【００５８】実施例１ （インクの調製）下記の原料を混合して本発明の色素を
含有する均一な溶液のインクを得た。色素の溶解性は良
好であり、インク化適性も良好であった。

【００５９】 色素（例示Ｄ−２） ０．７２ｇ ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４：電機化学工業製） １．０８ｇ メチルエチルケトン ２６．４ｍｌ トルエン １．６ｍｌ （感熱転写記録材料の作製）上記インクを、厚さ４．５
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上
にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ
²になるように塗布・乾燥し、ＰＥＴベース上に感熱転
写層を有する感熱転写記録材料１を得た。

【００６０】尚、ＰＥＴベースの裏面には、スティッキ
ング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２
１０５：大日精化製）を含むニトロセルロース層が設け
られている。

【００６１】記録材料１と同様にして、表１に示す色素
を用いた感熱転写記録材料２〜１３を作製した。

【００６２】（受像材料の作製）紙の両面にポリエチレ
ンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白
色顔料（ＴｉＯ₂）と青味剤を含む）上に、下記組成の
受像層塗布液を乾燥後の塗布量が７．２ｇ／ｍ²になる
よう塗布・乾燥し、受像材料１を作製した。

【００６３】更に、受像材料１からメタルソースを除い
た以外は受像材料１と同じ組成の受像材料２を作製し
た。

【００６４】受像層塗布液 メタルソース（ＭＳ−１） ４．０ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学工業製） ６．０ｇ ポリエステル変成シリコン ０．３ｇ

【００６５】

【化１５】

【００６６】（感熱転写記録）得られた感熱転写記録材
料と受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを感熱転写記
録材料の裏面から当てて、サーマルプリンターで画像記
録を行い、階調性の優れた画像１〜１４を得た。記録
後、画像の最大濃度、記録材料の感度及び画像保存性に
ついて下記に従って評価した。結果を表１に示す。

【００６７】≪最大濃度≫Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲによ
り画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）
を測定した。

【００６８】≪感度≫感熱転写記録材料１１で形成され
る画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１と
した時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数
字が小さい程、感度が高いことを示す。

【００６９】≪画像保存性≫得られた画像に対してキセ
ノンフェードメーターで５日間光照射を行い、光照射後
の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率は、
光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤとして、Ｄ
／Ｄ₀×１００（％）で表す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【化１６】

【００７２】表１が示す通り、本発明の色素を用いた感
熱転写記録材料は感度が高く、特にメタルソースと反応
させ受像材料上にキレート画像を形成させることで、高
濃度かつ画像保存性に優れた画像を得ることができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明により、高感度記録が可能で、定
着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感
熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写記録方
法を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 依子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）で表される
   色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱
   転写記録材料。 【化１】 〔式中、Ｘ¹は共役系を介して色素を形成する基を表
   し、Ｙ¹は５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子
   群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表
   す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）における＝Ｙ¹が下記
   一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載
   の感熱転写記録材料。 【化２】 〔式中、Ｚ¹は５員又は６員の含窒素複素環を形成する
   原子群を表し、Ｒ⁴は水素原子又は１価の置換基を表
   す。〕
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される色素がキレ
   ート化可能な部分を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載の感熱転写記録材料。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）で表される色素におけ
   るキレート結合を形成する原子が窒素原子であることを
   特徴とする請求項３記載の感熱転写記録材料。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）におけるＸ¹＝が下記
   一般式（３）で表されることを特徴とする請求項３記載
   の感熱転写記録材料。 【化３】 〔式中、Ｚ²は少なくとも一つのキレート化可能な窒素
   原子を含む基で置換された芳香族含窒素複素環を形成す
   る原子群を表し、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子又は１
   価の置換基を表し、ｍは０〜６の整数を表す。〕
6. 【請求項６】 請求項１に記載の感熱転写記録材料に受
   像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて
   加熱し、前記一般式（１）で表される色素と、前記感熱
   転写記録材料又は受像材料に含有される金属イオン含有
   化合物との反応により形成されるキレート色素による画
   像を得ることを特徴とする感熱転写記録方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）におけるＸ¹＝が前記
   一般式（３）で表されることを特徴とする請求項６記載
   の感熱転写記録方法。