JP3755195B2

JP3755195B2 - 金属錯体色素、感熱転写画像形成材料、画像形成方法及び感熱転写画像形成方法

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Publication number: JP3755195B2
Application number: JP18619596A
Authority: JP
Inventors: 達夫田中; 真理本多; 依子中山; 大和良駒村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JPH1030061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体撮像管やカラーフィルター、感熱転写、インクジェット、カラー写真、カラー電子写真、印刷等の画像形成材料に適用できる新規な金属錯体色素に関し、更に詳しくは特定のメチン色素又はアゾ色素と金属イオンとの少なくとも２座の配位結合によって形成される金属錯体色素及び該色素を用いた感熱転写画像形成材料及び画像形成方法、更に感熱転写画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材及びカラーフィルターの光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真及び感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々提案され、又エレクトロニックイメージングの進展に伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需要が増大しており、色素の利用分野が拡大している。
【０００３】
上記の色素には共通して次のような性質を具備していることが望まれている。即ち、色再現上好ましい色相を有すること、最適な分光吸収特性を有すること、耐光性、耐熱性、耐湿性及び耐薬品性などの画像堅牢性が良好であること、モル吸光係数が大きいこと等が挙げられる。
【０００４】
アゾ色素は感熱転写画像形成用色素及び繊維染色用色素等として、例えば特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号及び同６０−２３９８号に記載されている。
【０００５】
又メチン色素はハロゲン化銀写真感光材料のフィルター染料、ハレーション防止染料及びカラーハードコピー用画像形成色素として、例えば特開昭６０−２１４９９４号及び同６３−７４６８８号に記載されている。しかしながら、これらの色素は、未だ十分な画像堅牢性を得るには至っていない。又、特開昭６４−４４７８６号、特開平２−７６８８４号及び同５−１７７０１号には耐光性に優れた金属錯体色素が記載されているが、モル吸光係数が小さく、特定の吸収波長のため画像形成用色素等の用途に用いるには不利であり、上記の性質を具備した色素の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐光、耐熱、耐湿等の画像堅牢性に優れた金属錯体色素及び該色素を用いた感熱転写画像形成材料及び画像形成方法、更に感熱転写画像形成方法を提供することにある。本発明の他の目的はカラーフィルター、感熱転写、インクジェット、カラー写真、カラー電子写真及び印刷等の画像形成材料に適用できる新規な金属錯体色素を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（１）一般式（２）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【化Ｄ】

（式中Ｘ³は、下記金属イオンＭと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する基であって、下記一般式（２３）〜（２６）で表される基からから選ばれ、且つ、配位結合形成可能な置換基として下記に示す基から選ばれる基を有するカプラー残基を表し、Ｙ³は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏから選ばれる金属イオンを表し、Ｘ³で形成されるカプラー残基と少なくとも２座の配位結合を形成している。ｎ₂は１、２又は３の整数を表す。
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘタリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ピロール環基、ピロリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、インドール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズイミダゾール環基
【化Ｈ】

ここで、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。）
（２）一般式（２）で表される金属錯体色素が、３５０〜８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有することを特徴とする（１）記載の金属錯体色素。
（３）一般式（２）で表される金属錯体色素において、Ｘ³の金属と形成する配位結合が、２座又は３座であることを特徴とする（１）記載の金属錯体色素。
（４）上記の何れかに記載の金属錯体色素を用いることを特徴とする画像形成方法。
（５）上記の何れかに記載の金属錯体色素を記録層中に含有してなることを特徴とする感熱転写画像形成材料。
（６）（５）に記載の感熱転写画像形成材料を用いることを特徴とする感熱転写画像形成方法。
また、本発明には次の構成も採用することができる。（イ）一般式（１）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【０００９】
【化９】

【００１０】
式中Ｘ¹は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ¹は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ¹、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ²、Ｌ³は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ¹で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ₁は１、２又は３の整数を表す。
【００１４】
（ロ）一般式（３）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｘ¹、Ｙ¹、Ｍ、ｍ₁及びｎ₃はそれぞれ上記Ｘ¹、Ｙ¹、Ｍ、ｍ及びｎ₁と同義である。
【００１７】
（ハ）一般式（４）で表されることを特徴とする金属錯体色素。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³と同義であり、又Ｘ²、Ｙ²、Ｍ、ｍ₂及びｎ₄はそれぞれ上記Ｘ¹、Ｙ²、Ｍ、ｍ及びｎ₁と同義である。
【００２３】
即ち本発明者等は鋭意研究の結果、上記構成の金属錯体色素を用いることにより上記目的の達成が可能との知見を得て本発明に至った。
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
〔１〕金属錯体色素
本発明は一般式（２）で表される金属錯体色素を用いることを特徴とするが、以下、本発明に係る一般式（２）で表される金属錯体色素及び本発明に使用してもよい一般式（１）、（３）及び（４）で表される金属錯体色素について説明する。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ¹は金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ¹は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ¹、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ²、Ｌ³は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ¹で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ₁は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（２）においてＸ³、Ｙ³、Ｍ及びｎ₂はそれぞれ上記Ｘ¹、Ｙ¹、Ｍ及びｎ₁と同義である。
【００２７】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ¹及びＸ³は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造であり、一般式（１）及び一般式（２）として色素を形成できるものなら何でもよく、好ましくはカプラー残基を表し、該カプラー残基としては、例えば５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン及びピラゾロピリドンが好ましい。前記カプラー残基とは、公知のｐ−フェニレンジアミン類とのカップリング反応によって色素を形成することが可能な活性水素を有する化合物を表す。
【００２８】
一般式（１）、一般式（３）及び一般式（４）において、Ｘ¹及びＸ²で形成される構造が、下記一般式（７）〜（１０）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
式中、Ｌ⁵は窒素原子或いは−ＣＲ¹⁶＝を表し、Ｌ⁶は窒素原子或いは−ＣＲ¹⁷＝を表し、Ｌ⁷は窒素原子或いは−ＣＲ¹⁸＝を表し、又Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁸は上記Ｒ⁶と同義であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の少なくとも１つ、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の少なくとも１つ、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の少なくとも１つは、それぞれ一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）のそれぞれの窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。
【００３１】
上記窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりとしては、アミノ基、アルキルアミノ基、（メチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ等）、ヘタリールアミノ基（ピリジルアミノ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ等）、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ¹及びＸ²において、一般式（７）〜（１０）で表されるものの中で、下記一般式（１５）〜（２２）で表されるものが特に好ましい。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
一般式（１５）〜（２２）において、Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。ＱがＬとともに形成することのできる含窒素複素環としては、上記した一般式（７）〜（１０）のそれぞれの窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりとして挙げた基及び環が挙げられる。又、Ｒ²¹〜Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる基を表す。
【００３９】
Ｘ³ は、下記一般式（２３）〜（２６）で表される。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
式中、Ｌ、Ｑ及びＲ²¹〜Ｒ²³としては、一般式（１５）〜（２２）で記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）において、Ｙ¹は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環、Ｙ³は芳香族炭化水素環又は５員或いは６員の複素環を表す。Ｙ¹及びＹ³が表す芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、又５員或いは６員の複素環としてはピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール環及びベンズイミダゾール環等が挙げられる。尚、Ｌ⁴については以下に記載する。
【００４３】
一般式（１）〜（３）において、Ｙ¹及びＹ³の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環及びクロモン環等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（４）において、Ｙ²の好ましい具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環、インダンジオン環等を挙げることができる。これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。又環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲン原子等が挙げられ、それらの基は更に置換されていても良い。
【００４５】
一般式（１）において、Ｌ¹及び上記Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基或いは窒素原子を表し、Ｌ²及びＬ³は置換又は非置換のメチン基を表す。該置換メチン基に対する置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。
【００４６】
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子又は一価の置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基及びアシルアミノ基等を挙げることができ、又ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）も挙げられる。
【００４８】
Ｍは金属イオンを表し、該金属イオンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ及びＰｔのイオンから選ばれることが好ましい。
【００４９】
以下に一般式（１）〜（４）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
【化２７】

【００６１】
【化２８】

【００６２】
上記例示色素の内、Ｄ−６及びＤ−２２の合成例を以下に示す。
【００６３】
合成例１
（例示色素Ｄ−６の合成ルート）
【００６４】
【化２９】

【００６５】
（例示色素Ｄ−６の合成方法）
トルエン１５０ｍｌ中に化合物（ａ）１５ｇ、化合物（ｂ）、ピペリジン１２ｍｌを添加し、３時間加熱環流を続けた。その後室温まで冷却すると、赤色の結晶が析出した。析出物をろ別した後、エタノールで再結晶し、赤色の結晶９．０ｇ（化合物（ｃ））を得た。ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。この化合物（ｃ）のアセトン中での吸収極大は５３８ｎｍであった。化合物（ｃ）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物０．６２ｇを加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｄ））２．０ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５４５ｎｍであった。
【００６６】
合成例２
（例示色素Ｄ−２２の合成ルート）
【００６７】
【化３０】

【００６８】
（例示色素Ｄ−２２の合成方法）
ピリジン３０ｍｌ中の化合物（ｅ）３．０ｇ、化合物（ｆ）６．０ｇとトリエチルアミン３．０ｍｌを加え、加熱溶解後に無水酢酸１．３ｇを添加し、内温８０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、濃塩酸３５ｍｌと氷水１００ｍｌの混合液中に少量ずつ添加すると結晶の析出が見られた。この析出物をろ別し、蒸留水で洗浄後、酢酸エチル１００ｍｌ中に分散した。この分散液を撹拌下、飽和炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、アセトニトリルで再結晶し、黄色の結晶２．４ｇ（化合物（ｇ））を得た。ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。この化合物（ｇ）のアセトン中での吸収極大は４５５ｎｍであった。化合物（ｇ）２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これに化合物（ｈ）１．３ｇを加えた。
【００６９】
溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｉ））２．０ｇを得た。この金属錯体色素のアセトン溶液中での吸収極大は４６２ｎｍであった。
【００７０】
〔２〕感熱転写画像形成材料
本発明の金属錯体色素を画像形成方法及び感熱転写画像形成材料として用いる場合について説明する。本発明の金属錯体色素を含有する塗布液を支持体上に設けて記録層（インク層或いは感熱転写層）とする。前記金属錯体色素は単独で用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の色素例えばアゾメチン系色素、アントラキノン系色素等を添加してもよい。前記記録層における本発明の金属錯体色素の含有量は、支持体１ｍ²当り０．０５〜１０ｇが好ましい。前記記録層は、本発明の金属錯体色素をバインダーと共に溶媒中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによって記録層形成用のインク液を調整し、必要に応じ有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤及び粘度調製剤等を加えて支持体上に塗布し適宜乾燥することにより形成される。前記記録層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。
【００７１】
前記バインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。前記バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当り０.１〜２０ｇが好ましい。
【００７２】
インク液に用いられる有機溶媒としては、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。
【００７３】
支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましく用いられる。前記支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、又支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転写、染着を防止する目的で下引層を設けてもよい。更に支持体の裏面（記録層と反対側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。
【００７４】
感熱転写画像形成材料を画像形成方法、例えばフルカラー画像記録に適用するには、シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３種をそれぞれ面順次に塗設することが好ましい。又、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含む感熱転写層を含む４種を塗設してもよい。
【００７５】
金属錯体色素により画像形成する受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体とし、その上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上からなるポリマー層を形成してなるのが好ましい。前記受像材料は、必要に応じ受像層中に酸化防止剤、離型剤等を含有してもよく、又受像層の上に保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。更に支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機、又は有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けてもよい。又支持体両面に受像層を設けていてもよい。又、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【００７６】
本発明の感熱転写画像形成材料は、前述の受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、特開昭５９−１０６９９７号に記載されている様な、感熱転写層上に熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されていてもよい。
【００７７】
感熱転写画像形成材料を用いる感熱転写画像形成方法には、サーマルヘッドによる加熱が一般的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でもよい。サーマルヘッド等による熱の付与は、該感熱転写画像形成材料の背面側からでも、又受像材料の背面側でも特に制限なく行われてよいが、色素の転写速度及び画像濃度等を考慮した場合、感熱転写画像形成材料の背面側から行うのが好ましい。
【００７８】
尚、本発明で用いられる前記受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以上のポリマー層を形成してなる。又、受像材料は受像層の上層に融着防止を目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けても良い。又、上記支持体そのものを受像材料にすることもある。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８０】
実施例１
例示色素において、本発明の金属錯体色素及び比較として非金属錯体色素（金属錯体形成前の色素）のアセトン中での吸収極大波長及び最大モル吸光係数（金属錯体色素を構成する色素１分子当たりとして求めた）を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
εｍａｘ：最大モル吸光係数
表１から明らかなように、本発明の金属錯体色素はモル吸光係数が大きく、又非金属錯体色素に対してもモル吸光係数の大きな色素であることがわかる。
【００８３】
実施例２
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）社製）の上に、下記の化合物を混合して塗布液を調製し、ウエット膜厚６５μｍで塗布・乾燥して、例示色素として金属錯体色素を含有する層をワイヤーバーを用いて塗設した試料を作製した。又金属錯体色素の代替として非金属錯体色素を用いた以外は上記と同様にして試料（比較例）を作製した。
【００８４】

試料を下記の方法により測定し、色素の堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）を評価した。
【００８５】
−評価及びその方法−
（耐光性）
金属錯体色素を含有する層を塗設した試料及び非金属錯体色素を含有する層を塗設した試料をキセノンフェードメーターで７２時間光照射し、光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤ₁として、（Ｄ₁／Ｄ₀）×１００で表す色素残存率（％）で耐光性を評価した。
【００８６】
（耐熱性）
上記試料を７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ₀、保存後の濃度をＤ₂として、（Ｄ₂／Ｄ₀）×１００で表す色素残存率（％）で耐熱性を評価した。
【００８７】
（耐湿性）
上記試料を４０℃、８０％ＲＨの条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ₀、保存後の濃度をＤ₃として、（Ｄ₃／Ｄ₀）×１００で表す色素残存率（％）で耐湿性を評価した。
【００８８】
以上の結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
表２から明らかな様に、金属錯体色素を含有する層を塗設した試料（本発明）は、画像堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）に優れているだけでなく、比較例に対しても優れていることがわかる。
【００９１】
実施例３
（インクの調製）
下記の原料を混合して本発明の金属錯体色素を含有する均一な溶液のインクを得た。各々の色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【００９２】
金属錯体色素（表３参照）１．２ｇ
ポリビニルアセタール樹脂（ＫＹ−２４、電気化学工業製）２．３ｇ
メチルエチルケトン５３ｇ
トルエン２２ｇ
シリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）１．８ｇ
（感熱転写画像形成材料の調製）
上記インクを、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートベース（以下、ＰＥＴベース）上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²になる様に塗布、乾燥してＰＥＴベース上に記録層を有する感熱転写画像形成材料１〜５を調製した。以下、試料１〜５とする。
【００９３】
乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度７０℃のオーブン中で１５分行った。尚、上記ＰＥＴベースの裏面には、スティッキング防止層として上記のシリコン変性ウレタン樹脂を含むニトロセルロース層が設けられている。
【００９４】
又、本発明の金属錯体色素を以下に示す比較色素Ａに変えた以外は、上記と同様にして比較用の感熱転写画像形成材料６を作製した。これを試料６とする。
【００９５】
【化３１】

【００９６】
（受像材料の調製）
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に、受像層としてエステル変性シリコン（Ｘ−２４−８３００：信越化学工業製、付き量０．３ｇ／ｍ²）を含むポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣＢＸ−１：積水化学工業製）を、付き量６ｇ／ｍ²となる様に塗布、乾燥し、受像材料を得た。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で１５分行った。
【００９７】
得られた試料１〜６と受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを試料の裏面から当てて、下記の記録条件で画像記録を行い、金属錯体色素の画像を得た。
【００９８】

【００９９】
得られた画像の堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）及びインクシート保存性の評価を下記の方法で行なった。
【０１００】
−評価及びその方法−
耐光性、耐熱性及び耐湿性は実施例２の評価と同様にした。
【０１０１】
（最大濃度）
Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲにより画像の最大反射濃度Ｄｍａｘ（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。
【０１０２】
（試料の保存安定性）
得られた試料１〜６を６０℃で１００時間放置し、保存安定性を評価した。保存後の記録層に受像材料を擦り合わせ、色素の移行が殆どないものを◎、僅かに移行するものを○、かなり移行するものを×とした。
【０１０３】
以上の結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
表３から明らかな様に、本発明の金属錯体色素を用いた試料１〜５は、最大濃度（Ｄｍａｘ）が高く、画像堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）及び保存安定性に優れていることがわかる。
【０１０６】
参考例４
実施例３において支持体として用いたＰＥＴベース上に、イエロー画像形成用金属錯体色素（Ｄ−２２、付き量０．５ｇ／ｍ²）を含む記録層、以下のマゼンタ画像形成用金属錯体色素Ｍ−１（付き量０．５ｇ／ｍ²）を含む記録層、同シアン画像形成用金属錯体色素Ｃ−１（付き量０．５ｇ／ｍ²）を含む記録層を面順次に塗設して感熱転写画像形成材料を調製し、これを試料７とする。尚、各記録層のバインダーは実施例３と同じものを用いた。その後、実施例３で用いた受像材料を積層し、ニコン（株）製フルカラープリンターＣＰ３０００Ｄによりフルカラー画像記録を行い、金属錯体色素の画像を得た。又、前記金属錯体色素Ｄ−２２を上記の比較色素Ａに変えた以外は、実施例３と同様にして感熱転写画像形成材料を調製し、これを試料８とする。そして同プリンターによりフルカラー画像記録を行ない、画像を得た。得られた画像について実施例２と同様の評価を行った。
【０１０７】
【化３２】

【０１０８】
以上の結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、モル吸光係数が大きく、画像堅牢性（耐光性、耐熱性及び耐湿性）に優れた新規な金属錯体色素を提供することができる。又、該金属錯体色素を用いることにより画像堅牢性及び保存安定性に優れた感熱転写画像形成材料及び画像形成方法、更に感熱転写画像形成方法を提供することができる。

Claims

一般式（２）で表されることを特徴とする金属錯体色素。

（式中Ｘ³は、下記金属イオンＭと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する基であって、下記一般式（２３）〜（２６）で表される基からから選ばれ、且つ、配位結合形成可能な置換基として下記に示す基から選ばれる基を有するカプラー残基を表し、Ｙ³は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ⁴＝Ｙ²を表し、Ｌ⁴は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｙ²は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏから選ばれる金属イオンを表し、Ｘ³で形成されるカプラー残基と少なくとも２座の配位結合を形成している。ｎ₂は１、２又は３の整数を表す。
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘタリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ピロール環基、ピロリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、インドール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズイミダゾール環基

ここで、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。）
一般式（２）で表される金属錯体色素が、３５０〜８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有することを特徴とする請求項１記載の金属錯体色素。
一般式（２）で表される金属錯体色素において、Ｘ³の金属と形成する配位結合が、２座又は３座であることを特徴とする請求項１記載の金属錯体色素。
請求項１〜３の何れか１項に記載の金属錯体色素を用いることを特徴とする画像形成方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の金属錯体色素を記録層中に含有してなることを特徴とする感熱転写画像形成材料。
請求項５に記載の感熱転写画像形成材料を用いることを特徴とする感熱転写画像形成方法。