JPH09207459A - Material for thermal transfer record and method therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer recording material for obtaining an image having excellent image storage life such as fixing property and light resistance, and to provide a thermal transfer recording method using the material. SOLUTION: This recording material has a coloring matter represented by the formula on a support body. An image receiving material is superposed on the recording material and the recording material is heated in accordance with image information. An image is formed by a chelate coloring matter to be formed by reaction of the coloring matter and a metallic ion-containing compound. In the formula, X represents an atomic group combinable through a conjugate chain, Z1 and A2 represent atomic groups which form a nitrogen- containing heterocyclic having at least one nitrogen atom, R1 and R2 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a univalent substituting group, (n) is 0, 1 or 2. As for the coloring matter, a condition Z1 =Z2 is preferable.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感熱転写記録材料及
び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度で画像
安定性が良好な画像を得るための感熱転写記録材料、及
び該感熱転写記録材料を用いて効率的に良好な画像を記
録できる感熱転写記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive transfer recording material and a heat-sensitive transfer recording method, and more particularly to a heat-sensitive transfer recording material for obtaining an image having a high density and good image stability, and the heat-sensitive transfer recording material. The present invention relates to a thermal transfer recording method capable of efficiently recording a good image.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カラーハードコピーを得る方法として、
インクジェット、電子写真、感熱転写材料、ハロゲン化
銀写真感光材料は、操作や保守が容易であること、装置
の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコ
ストが安いことなどの利点を有している。2. Description of the Related Art As a method for obtaining a color hard copy,
Inkjet, electrophotography, heat-sensitive transfer materials, and silver halide photographic materials have advantages such as easy operation and maintenance, downsizing of equipment, cost reduction, and low running cost. doing.

【０００３】ところで、感熱転写記録においては、感熱
転写材料に用いられる色素が重要である。得られた画像
の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的でキレー
ト化可能な熱拡散性色素（以下、後キレート色素と記
す）を用いる感熱転写材料及び画像形成方法が提案され
ており、例えば特開昭５９−７８８９３号、同５９−１
０９３４９号、同６０−２３９８号等に記載されてい
る。By the way, in heat-sensitive transfer recording, dyes used in heat-sensitive transfer materials are important. A thermal transfer material and an image forming method using a heat diffusible dye capable of chelating (hereinafter referred to as a chelate dye) for the purpose of improving the stability of the obtained image, particularly the fixing property and the light resistance have been proposed. For example, JP-A-59-78893 and 59-1.
09349, 60-2398 and the like.

【０００４】上記特許で開示された後キレート色素を用
いて形成された画像は、耐光性や定着性に優れている
が、感度や材料自体の保存性の点では十分に満足するも
のではなく改良が望まれていた。又、上記特許などで開
示された後キレート色素は２座配位又は３座配位のキレ
ート色素を形成するものであり、金属イオンと配位結合
する基として発色団のアゾ基が使用される。これらの色
素を用いた感熱転写記録においては、後キレート色素と
キレート色素の間での色相差が大きいため、画像形成時
のキレート反応が不十分な場合には望ましくない２次吸
収が生じる場合や形成されたキレート色素自体の不整吸
収の為に、フルカラー画像を得る場合に色再現上、更な
る改良が望まれている。The image formed by using the post-chelate dye disclosed in the above patent is excellent in light resistance and fixing property, but is not sufficiently satisfactory in terms of sensitivity and storability of the material itself and is improved. Was desired. In addition, the post-chelate dye disclosed in the above patents forms a bidentate or tridentate chelate dye, and the azo group of the chromophore is used as a group that coordinates with a metal ion. . In thermal transfer recording using these dyes, since the hue difference between the post-chelate dye and the chelate dye is large, undesired secondary absorption may occur if the chelate reaction during image formation is insufficient. Due to the irregular absorption of the formed chelate dye itself, further improvement in color reproduction is desired when a full-color image is obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情を
改良するために為されものである。即ち、本発明の目的
は、定着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る
為の感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写
記録方法の提供にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to improve the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a thermal transfer recording material for obtaining an image excellent in image storability such as fixing property and light resistance, and a thermal transfer recording method using the recording material.

【０００６】又、別の目的は、インクシートの保存性が
良好でかつ高感度記録が可能な感熱転写記録材料及び該
記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer recording material having good ink sheet storage stability and capable of high-sensitivity recording, and a heat-sensitive transfer recording method using the recording material.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【０００８】（１）支持体上に、一般式（１）「化１」
で表される色素を含有する感熱転写記録材料。(1) General formula (1) "Chemical formula 1" on a support
A thermal transfer recording material containing a dye represented by:

【０００９】（２）前記一般式（１）で表される色素の
Ｚ₁とＺ₂が同一である（１）に記載の感熱転写記録材
料。(2) The thermal transfer recording material according to (1), wherein Z ₁ and Z _{2 of the} dye represented by the general formula (1) are the same.

【００１０】（３）（１）又は（２）に記載の感熱転写
記録材料に受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像
情報に応じて加熱し、前記一般式（１）の色素と金属イ
オン含有化合物との反応により形成されるキレート色素
によって画像を形成する感熱転写記録方法。(3) An image receiving material is overlaid on the heat-sensitive transfer recording material described in (1) or (2), and the heat-sensitive transfer recording material is heated in accordance with image information to obtain the dye of the general formula (1) and a metal. A thermal transfer recording method for forming an image by a chelate dye formed by reaction with an ion-containing compound.

【００１１】以下、本発明を更に詳述する。The present invention will be described in more detail below.

【００１２】本発明は、下記一般式（１）で表されるキ
レートを形成可能な２座以上の配位子を有する色素を用
いることを特徴とする。The present invention is characterized by using a dye having a bidentate or higher-dentate ligand capable of forming a chelate represented by the following general formula (1).

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】式中、Ｘは共役鎖を介して結合し得る原子
群を表し、Ｚ₁及びＺ₂は各々、少なくとも一つの窒素原
子を含む含窒素複素環を形成する原子群を表し、該複素
環は同じでも異なってもよく、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素
原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、
１又は２を表す。In the formula, X represents an atomic group which can be bonded via a conjugated chain, Z ₁ and Z ₂ each represent an atomic group forming a nitrogen-containing heterocycle containing at least one nitrogen atom, The rings may be the same or different, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent substituent, and n is 0,
Represents 1 or 2.

【００１５】一般式（１）において、Ｘで表される原子
群としては、具体的には５員又は６員の炭素環もしくは
複素環を形成するもの、あるいは下記一般式（２）で表
されるものが好ましい。In the general formula (1), the atom group represented by X is specifically one that forms a 5-membered or 6-membered carbocycle or heterocycle, or is represented by the following general formula (2). One is preferable.

【００１６】[0016]

【化３】 Embedded image

【００１７】式中、Ｘ₁及びＸ₂は各々、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基等を表し、Ｘ₁とＸ₂は同じでも異なっ
てもよい。In the formula, X ₁ and X ₂ each represent a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc., and X ₁ and X ₂ are the same. But it may be different.

【００１８】Ｘが５員又は６員の炭素環もしくは複素環
を形成する場合、該環は単環でも縮合環でもよく、具体
的にはピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリア
ジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ベ
ンズイミダゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾ
ール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンズチアゾール環、イソキサゾール環、イ
ソチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ピラゾロトリアゾール環、テトラゾール環、チアジ
アゾール環、ピラゾロテトラゾール環、オキサジアゾー
ル環、ピラゾロトリアゾール環、ローダニン環、ヒダン
トイン環、チオヒダントイン環、バルビツール環、チオ
バルビツール環、オキサゾリン環、オキサゾリジンジオ
ン環、ピリジンジオン環、オキシインドール環、ピラゾ
リジンジオン環、キノリン環、イソキノリン環、５−ピ
ラゾロン環、オキサゾロン環、イソオキサゾロン環、イ
ンダンジオン環、ヒドロキシピリドン環、ピラゾロピリ
ドン環、ピラゾロピロール環、ピラゾロピラゾール環等
の残基が挙げられる。When X forms a 5-membered or 6-membered carbon ring or heterocyclic ring, the ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, specifically, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a furan ring. , Thiophene ring, imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazoloyimidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzthiazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, pyrazolotriazole Ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, pyrazolotetrazole ring, oxadiazole ring, pyrazolotriazole ring, rhodanine ring, hydantoin ring, thiohydantoin ring, barbitur ring, thiobarbitur ring, oxazoline ring, oxazolidinedione ring, pyridinedione Ring, oxindole ring, pyrazolidinedione ring, quinoline ring, isoquinoline ring, 5-pyrazolone ring, oxazolone ring, isoxazolone ring, indandione ring, hydroxypyridone ring, pyrazolopyridone ring, pyrazolopyrrole ring, pyrazolopyrazole Examples include residues such as rings.

【００１９】これらの環は非置換でも置換されてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、
アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキ
シエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t-ブ
チル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチ
ル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリ
ル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ
基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジ
メチルウレイド、１,３−ジメチルウレイド等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ
等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイ
ル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル
等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル
等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ
基、アミンオキシド基（ピリジンンオキシド等）、イミ
ド基（フタルイミド等）、ジスルフィド基（ベンゼンジ
スルフィド、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド
等）、複素環基（ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベン
ズチアゾリル、ベンズオキサゾリル等）、カルボキシル
基、スルホ基等が挙げられる。These rings may be unsubstituted or substituted, and as the substituent, a halogen atom (chlorine, bromine, etc.),
Alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoromethyl, t-butyl etc.), cycloalkyl group (cyclopentyl, cyclohexyl etc.), aralkyl group (benzyl, 2-phenethyl etc.), aryl group (Phenyl, naphthyl, p-tolyl, p-chlorophenyl, etc.), alkoxy group (methoxy, ethoxy, i-propoxy, butoxy, etc.), aryloxy group (phenoxy, etc.), cyano group, acylamino group (acetylamino, propionylamino, etc.) ), Alkylthio groups (methylthio, ethylthio, butylthio, etc.),
Arylthio group (phenylthio, etc.), sulfonylamino group (methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), ureido group (3-methylureido, 3,3-dimethylureido, 1,3-dimethylureido, etc.), sulfamoylamino group (Dimethylsulfamoylamino, etc.), carbamoyl group (methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, etc.), sulfamoyl group (ethylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl, butanesulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), acyl group (acetyl, propanoyl, butyroyl, etc.), amino group (methylamino, ethylamino, dimethyl) Amino, etc.), hydroxyl group, nitro group, nitroso group, amine oxide group (pyridine oxide, etc.), imide group (phthalimide, etc.), disulfide group (benzene disulfide, benzothiazolyl-2-disulfide, etc.), heterocyclic group (pyridyl, Benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzoxazolyl, etc.), carboxyl group, sulfo group and the like.

【００２０】Ｚ₁及びＺ₂の少なくとも一つは含窒素複素
環を形成する原子群であるが、これらは同じでも異なっ
てもよく、具体的にはピロール環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンズイミダ
ゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾール環、オ
キサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、
ベンズチアゾール環、イソキサゾール環、イソチアゾー
ル環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピラゾ
ロトリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール
環、ピラゾロテトラゾール環、オキサジアゾール環、ピ
ラゾロトリアゾール環、ピリジンジオン環、オキシイン
ドール環、ピラゾリジンジオン環、キノリン環、イソキ
ノリン環、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、インダ
ンジオン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環、
ヒドロキシピリドン環、ピラゾロピリドン環、ピラゾロ
ピロール環、ピラゾロピラゾール環等が挙げられる。At least one of Z ₁ and Z ₂ is an atomic group forming a nitrogen-containing heterocycle, and these may be the same or different, and specifically, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a triazine ring. , Imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazoloyimidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring,
Benzthiazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, pyrazolotriazole ring, tetrazole ring, thiadiazole ring, pyrazolotetrazole ring, oxadiazole ring, pyrazolotriazole ring, pyridinedione ring, oxindole Ring, pyrazolidinedione ring, quinoline ring, isoquinoline ring, 5-pyrazolone ring, oxazolone ring, indandione ring, isoxazolone ring, indandione ring,
Examples thereof include a hydroxypyridone ring, a pyrazolopyridone ring, a pyrazolopyrrole ring and a pyrazolopyrazole ring.

【００２１】これらの中で、一般式（１）が下記一般式
（４）〜（９）で表されるものが特に好ましい。Among these, those represented by the general formula (1) represented by the following general formulas (4) to (9) are particularly preferable.

【００２２】[0022]

【化４】 Embedded image

【００２３】式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈は各
々、水素原子、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）又は
１価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環
基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシカルボニル基等）を表し、Ｒ₆は
水素原子又は１価の置換基（上記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及
びＲ₈で挙げた基と同様の基）を表す。Ｒ₁及びＲ₂は各
々、水素原子、ハロゲン原子（弗素、塩素）又は１価の
置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、複素環基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、
アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。In the formula, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine) or a monovalent substituent (for example, an alkyl group, an aryl group, a hetero group). A ring group, an acyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acylamino group, a dialkylamino group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, etc., and R ₆ is a hydrogen atom or a monovalent substituent (the above R ₃ , R ₄ , R ₅ , R _7, and R ₈ are the same groups as those mentioned above). R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine, chlorine) or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group and an aryl group. , Heterocyclic group, carbamoyl group, hydroxyl group,
Examples thereof include an acyl group and an acylamino group.

【００２４】以下に一般式（１）で表されるメチン色素
（本発明の色素という）の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。Specific examples of the methine dye represented by the general formula (1) (referred to as the dye of the present invention) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００２５】[0025]

【化５】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化６】 [Chemical 6]

【００２７】[0027]

【化７】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化８】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】色素の代表的合成例を以下に示す。Representative examples of dye synthesis are shown below.

【００３１】合成例１（例示色素Ｄ−６の合成） ３−ｔ−ブチル−１−（２，４，６−トリクロルフェニ
ル）−５−ピラゾロン５．０ｇのエタノール５０ｍｌ溶
液にジ−２−ピリジルケトン２．９ｇのエタノール１０
ｍｌ溶液を添加した。更に、トリエチルアミンを添加し
た。反応混合物を２時間加熱・環流し、室温まで冷却し
た。水１５０ｍｌを加え、析出した粗結晶を濾過・捕集
し、アセトニトリル３５ｍｌで再結晶し、４．２ｇ（５
７％収率）の目的物を得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Dye D-6) Di-2-pyridyl was added to a solution of 5.0 g of 3-t-butyl-1- (2,4,6-trichlorophenyl) -5-pyrazolone in 50 ml of ethanol. Ketone 2.9g ethanol 10
ml solution was added. In addition, triethylamine was added. The reaction mixture was heated at reflux for 2 hours and cooled to room temperature. 150 ml of water was added, the precipitated crude crystals were collected by filtration, recrystallized with 35 ml of acetonitrile, and 4.2 g (5
The target product was obtained in a yield of 7%).

【００３２】他の色素も上記合成法に準じて合成でき
る。Other dyes can also be synthesized according to the above synthesis method.

【００３３】本発明の感熱転写材料は、支持体上に本発
明の色素を有する感熱転写層から構成される。該感熱転
写層は、色素をバインダーと共に溶剤中に溶解すること
により、又は溶媒中に微粒子状に分散させることにより
感熱転写層形成用インク液を調製し、該インクを支持体
上に塗布して適宜に乾燥することにより形成される。感
熱転写層の厚さは、乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ま
しい。The heat-sensitive transfer material of the present invention comprises a heat-sensitive transfer layer having the dye of the present invention on a support. The heat-sensitive transfer layer is prepared by dissolving a dye together with a binder in a solvent or by dispersing the dye in a solvent in the form of fine particles to prepare a heat-sensitive transfer layer-forming ink liquid, and coating the ink on a support. It is formed by appropriately drying. The thickness of the heat-sensitive transfer layer is preferably 0.1 to 10 μm as a dry film thickness.

【００３４】バインダーとしては、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチル
セルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これら
のバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解し
て用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用しても
よい。バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当た
り０．１〜２０ｇが好ましい。As the binder, solvent-soluble polymers such as acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, nitrocellulose and ethyl cellulose are preferable. These binders may be used in the form of latex dispersion, as well as one or more of them being dissolved in an organic solvent. The amount of the binder used is preferably 0.1 to ²⁰ g per 1 m ² of the support.

【００３５】有機溶媒としては、アルコール類（エタノ
ール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエン、キ
シレン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。The organic solvent includes alcohols (ethanol, propanol, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), aromatics (toluene, xylene, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), ketones (acetone). , Methyl ethyl ketone), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.) and the like.

【００３６】支持体としては、寸法安定性が良く、熱記
録の際、感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば特に
制約されないが、コンデンサー紙、グラシン紙のような
薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リカーボネートのような耐熱性プラスチックフィルムが
好ましく用いられる。支持体の厚さは２〜３０μｍが好
ましい。又、支持体には、バインダーとの接着性の改良
や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択さ
れたポリマーからなる下引層を有することが好ましい。
更に支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、感熱ヘ
ッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピン
グ層を有してもよい。The support is not particularly limited as long as it has good dimensional stability and can withstand the heat of a thermal head or the like during thermal recording. However, thin paper such as condenser paper and glassine paper, polyethylene terephthalate, polyamide, A heat resistant plastic film such as polycarbonate is preferably used. The thickness of the support is preferably 2 to 30 μm. Further, it is preferable that the support has an undercoat layer made of a polymer selected for the purpose of improving the adhesiveness with the binder and preventing the transfer and dyeing of the dye to the support.
Further, the back surface of the support (the side opposite to the heat-sensitive transfer layer) may have a slipping layer for the purpose of preventing the thermal head from sticking to the support.

【００３７】感熱転写記録材料は、後述する受像材料に
普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目
的で、感熱転写層上又は感熱転写層が塗設される支持体
上の別層に特開昭５９−１０６９９７号に記載されるよ
うな熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有してもよ
い。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温
度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく用いら
れ、例えばカルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワックス等の
ワックス類が挙げられる。尚、これらの熱溶融性層に
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポ
リエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されてもよ
い。For the purpose of using a heat-sensitive transfer recording material which does not have an image-receiving layer as in the case of plain paper as the image-receiving material described later, another layer on the heat-sensitive transfer layer or on the support on which the heat-sensitive transfer layer is coated is used. In addition, a heat-meltable layer containing a heat-meltable compound as described in JP-A-59-106997 may be included. As this heat-melting compound, a colorless or white compound that melts at a temperature of 65 to 150 ° C. is preferably used, and examples thereof include waxes such as carnauba wax, beeswax, and candelin wax. It should be noted that these heat-meltable layers may contain polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyester and vinyl acetate.

【００３８】本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画
像記録用に使用するには、シアン画像を形成し得る熱拡
散性シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ
画像を形成し得る熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼ
ンタ感熱転写層、イエロー画像を形成し得る熱拡散性イ
エロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３層を、支
持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設することが好
ましい。又、必要に応じて、更に黒色画像形成物質を含
有する感熱転写層の合計４層が同一表面上に順次繰り返
して塗設されてもよい。To use the heat-sensitive transfer recording material of the present invention for full-color image recording, a cyan heat-sensitive transfer layer containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image, and a heat-diffusible magenta capable of forming a magenta image. It is preferable that three layers, a magenta heat-sensitive transfer layer containing a dye and a yellow heat-sensitive transfer layer containing a heat-diffusible yellow dye capable of forming a yellow image, are sequentially and repeatedly coated on the same surface of a support. If necessary, a total of four heat-sensitive transfer layers containing a black image-forming substance may be sequentially and repeatedly coated on the same surface.

【００３９】本発明の感熱転写記録方法においては、前
記感熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合
わせ、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与える
ことにより、金属イオン含有化合物（メタルソースとも
言う）と本発明の色素との反応により形成されるキレー
ト色素画像を受像材料上に得る。該メタルソースは受像
材料中に存在させてもよいし、感熱転写材料上に設けた
熱溶融性層中に存在させてもよい。In the heat-sensitive transfer recording method of the present invention, the heat-sensitive transfer layer of the heat-sensitive transfer recording material and the image-receiving material are superposed on each other, and heat corresponding to the image information is applied to the heat-sensitive transfer recording material to give a compound containing a metal ion. A chelate dye image formed by the reaction of (also referred to as a metal source) with the dye of the present invention is obtained on the image receiving material. The metal source may be present in the image receiving material or may be present in the heat fusible layer provided on the heat sensitive transfer material.

【００４０】メタルソースとしては金属イオンの無機又
は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩
及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜
VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中
でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの
具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及び
Ｚｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、又は安息
香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げら
れる。又、下記一般式（３）で表される錯体は特に好ま
しく用いることができる。Examples of the metal source include inorganic or organic salts of metal ions and metal complexes, among which salts and complexes of organic acids are preferable. As the metal, I to the periodic table
Examples include monovalent and polyvalent metals belonging to Group VIII, among which Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, M
o, Ni, Sn, Ti and Zn are preferred, especially Ni,
Cu, Cr, Co and Zn are preferred. Specific examples of the metal source include Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Cr ²⁺ , Co ²⁺ and Zn ²⁺ and an aliphatic salt such as acetic acid and stearic acid, or an aromatic carvone such as benzoic acid and salicylic acid. Examples thereof include acid salts. Further, the complex represented by the following general formula (3) can be particularly preferably used.

【００４１】 一般式（３） ［Ｍ（Ｑ₁）_a（Ｑ₂）_b（Ｑ₃）_c］^P+（Ｙ^-）_P 式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃ
ｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃は、各
々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物
を表し、互いに同じでも異なってもよい。これら配位化
合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に
記載される配位化合物から選択することができる。Ｙは
有機アニオンを表し、具体的にはテトラフェニル硼素ア
ニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げ
られる。ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０又は１の整数
を表すが、これらは一般式（３）で表される錯体が４座
配位か６座配位かによって決定されるか、又はＱ₁、
Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。ｐは０〜２
の整数を表す。ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がア
ニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物
とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状
態であることを意味する。アニオン性化合物としては下
記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。[0041] Formula _{(3) [M (Q 1} ) a (Q 2) b (Q 3) c] P + (Y -) in _P-type, M is a metal ion, preferably Ni ^2+, Cu ^2+, C
r ²⁺ , Co ²⁺ , and Zn ²⁺ . Q ₁ , Q ₂ and Q ₃ each represent a coordination compound capable of forming a coordination bond with the metal ion represented by M, and may be the same as or different from each other. These coordination compounds can be selected, for example, from the coordination compounds described in Chelate Science (5) (Nankodo). Y represents an organic anion, and specific examples thereof include a tetraphenylboron anion and an alkylbenzene sulfonate anion. a represents 1 to 3, b represents 0 to 2 and c represents an integer of 0 or 1, which are determined depending on whether the complex represented by the general formula (3) is tetradentate or hexadentate. Or Q ₁ ,
It is determined by the number of ligands of Q ₂ and Q ₃ . p is 0-2
Represents an integer. p = 0 means that the coordination compound represented by Q is an anionic compound and the anionic compound represented by Q and the metal cation represented by M are electrically neutralized. means. The anionic compound is preferably a compound represented by the following general formula (10).

【００４２】[0042]

【化１０】 Embedded image

【００４３】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々、同じでも異な
ってもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₁₂はア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子を表す。In the formula, R ₁₁ and R ₁₃ each represent the same or different alkyl group or aryl group, and R ₁₂ represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group or a hydrogen atom.

【００４４】メタルソースの添加量は、通常、受像材料
又は熱溶融性層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ²が好まし
く、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。The amount of the metal source added is usually preferably 0.5 to 20 g / m ² , and more preferably ¹ to 15 g / m ² with respect to the image receiving material or the heat-fusible layer.

【００４５】本発明で用いられる受像材料は、一般に
紙、プラスチックフィルム又は紙−プラスチックフィル
ム複合体を支持体として、その上に受像層としてポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモ
ノマー（例えば酢酸ビニル）との共重合樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の１種又は２種以上のポリマー層を形成してなる。The image-receiving material used in the present invention generally comprises paper, a plastic film or a paper-plastic film composite as a support, and a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, vinyl chloride and other monomers (as an image-receiving layer) thereon. For example, a copolymer resin with vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate or the like is formed, and one or more polymer layers are formed.

【００４６】受像材料は又、受像層の上層に融着防止を
目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層
の間に接着性向上や断熱あるいはクッション効果を目的
として中間層を設けてもよい。又、支持体そのものを受
像材料にすることもある。The image-receiving material may also be provided with a protective layer on the image-receiving layer for the purpose of preventing fusion, and further, an intermediate layer may be provided between the support and the image-receiving layer for the purpose of improving adhesiveness, heat insulation or cushioning effect. It may be provided. Further, the support itself may be used as an image receiving material.

【００４７】[0047]

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

【００４８】実施例１ （インクの調製）下記の原料を混合して本発明に関わる
色素を含有する均一な溶液のインクを得た。色素の溶解
性は良好であり、インク化適正も良好であった。Example 1 (Preparation of Ink) The following raw materials were mixed to obtain an ink having a uniform solution containing the dye of the present invention. The dye had good solubility and good inkability.

【００４９】 色素（例示Ｄ−１） ０．７２ｇ ポリビニルアセトアセタール樹脂 １．０８ｇ （ＫＹ−２４：電機化学工業製） メチルエチルケトン ２６．４ｍｌ トルエン １．６ｍｌ （感熱転写記録材料の作製）上記インクを、厚さ４．５
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上
にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ
²になるように塗布・乾燥し、ＰＥＴベース上に感熱転
写層を有する感熱転写記録材料１を作成した。尚、ＰＥ
Ｔベースの裏面には、スティッキング防止層としてシリ
コン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：大日精化製）
を含むニトロセルロース層が設けられている。Dye (Exemplary D-1) 0.72 g Polyvinyl acetoacetal resin 1.08 g (KY-24: manufactured by Denki Kagaku Kogyo) Methyl ethyl ketone 26.4 ml Toluene 1.6 ml (Preparation of thermal transfer recording material) Thickness 4.5
The coating amount after drying using a wire bar on a polyethylene terephthalate (PET) base of μm is 2.3 g / m.
^It was coated and dried so as to be ² , and a thermal transfer recording material 1 having a thermal transfer layer on a PET base was prepared. PE
Silicon modified urethane resin (SP-2105: made by Dainichiseika) as a sticking prevention layer on the back surface of T base
A nitrocellulose layer containing is provided.

【００５０】記録材料１と同様にして、表２に示す色素
を用いた感熱転写材料２〜１４を作製した。Thermal transfer materials 2 to 14 using the dyes shown in Table 2 were prepared in the same manner as the recording material 1.

【００５１】（受像材料の作製）紙の両面にポリエチレ
ンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白
色顔料（ＴｉＯ₂）と青味剤を含む）上に、下記組成受
像層塗布液を乾燥後の塗布量が７．２ｇ／ｍ²になるよ
う塗布・乾燥し、受像材料１を作成した。(Preparation of Image-Receiving Material) On a support having polyethylene laminated on both sides of paper (a polyethylene layer on one side contains a white pigment (TiO ₂ ) and a bluing agent), a coating solution for the following image-receiving layer was dried. The image receiving material 1 was prepared by applying and drying so that the application amount of the above was 7.2 g / m ² .

【００５２】更に、受像材料１からメタルソースを除い
た以外は受像材料１と同じ組成の受像材料２を作製し
た。Further, an image receiving material 2 having the same composition as the image receiving material 1 was prepared except that the metal source was removed from the image receiving material 1.

【００５３】受像層塗布液 メタルソース（ＭＳ−１） ４．０ｇ ポリビニルブチラール樹脂 ６．０ｇ （ＢＸ−１：積水化学工業製） ポリエステル変成シリコン ０．３ｇImage- Receiving Layer Coating Liquid Metal Source (MS-1) 4.0 g Polyvinyl Butyral Resin 6.0 g (BX-1: Sekisui Chemical Co., Ltd.) Polyester Modified Silicon 0.3 g

【００５４】[0054]

【化１１】 Embedded image

【００５５】（感熱転写記録）得られた感熱転写記録材
料と受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを感熱転写記
録材料の裏面から当てて、サーマルプリンターで画像記
録を行い、階調性の優れた画像１〜１５を得た。記録
後、画像の最大濃度、記録材料の感度及び画像保存性に
ついて下記に従って評価した。結果を表１に示す。(Thermal transfer recording) The obtained thermal transfer recording material and the image receiving material were superposed, a thermal head was applied from the back side of the thermal transfer recording material, and an image was recorded by a thermal printer to obtain excellent gradation. Images 1-15 were obtained. After recording, the maximum density of the image, the sensitivity of the recording material, and the image storability were evaluated according to the following. The results are shown in Table 1.

【００５６】≪最大濃度≫Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲによ
り画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）
を測定した。<< Maximum Density >> The maximum reflection density of the image by the X-Rite 310TR (usually, the part where the application time is maximum).
Was measured.

【００５７】≪感度≫感熱転写記録材料１４で形成され
る画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１と
した時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数
字が小さい程、感度が高いことを示す。<< Sensitivity >> The relative applied energy of each material when the applied energy when the density of the image formed by the heat-sensitive transfer recording material 14 was 1.0 was determined as 1. The smaller the number, the higher the sensitivity.

【００５８】≪画像保存性≫得られた画像に対してキセ
ノンフェードメーターで５日間光照射を行い、光照射後
の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率は、
光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤとして、Ｄ
／Ｄ₀×１００（％）で表す。<Image storability> The obtained image was irradiated with light with a xenon fade meter for 5 days, and the light resistance was evaluated by the dye residual ratio after the light irradiation. The residual dye rate is
Let D _{0 be} the density before light irradiation and D be the density after light irradiation.
/ D ₀ × 100 (%).

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【化１２】 Embedded image

【００６１】表１が示す通り、本発明の色素を用いた感
熱転写記録材料は感度が高く、特にメタルソースと反応
させ受像材料上にキレート画像を形成させることで、高
濃度かつ画像保存性に優れた画像を得ることができる。As shown in Table 1, the heat-sensitive transfer recording material using the dye of the present invention has high sensitivity, and in particular, by reacting with a metal source to form a chelate image on the image-receiving material, high density and image storability can be obtained. An excellent image can be obtained.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明により、高感度記録が可能で、定
着性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感
熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写記録方
法を提供できた。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a heat-sensitive transfer recording material for obtaining an image capable of high-sensitivity recording and excellent in image storability such as fixing property and light resistance, and a heat-sensitive transfer recording method using the recording material are provided. I was able to provide it.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 依子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Yoriko Nakayama 1st Konica Corporation, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo In-house (72) Inventor Daiwa Komamura 1st Konica Corporation, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo In-house

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、下記一般式（１）で表され
る色素を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。 【化１】 〔式中、Ｘは共役鎖を介して結合し得る原子群を表し、
Ｚ₁及びＺ₂は各々、少なくとも一つの窒素原子を含む含
窒素複素環を形成する原子群を表し、該複素環は同じで
も異なってもよく、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を
表す。〕1. A heat-sensitive transfer recording material comprising a support and a dye represented by the following general formula (1). Embedded image [In the formula, X represents an atomic group that can be bonded via a conjugated chain,
Z ₁ and Z ₂ each represents an atomic group forming a nitrogen-containing heterocycle containing at least one nitrogen atom, and the heterocycles may be the same or different, and R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom or a halogen atom. It represents an atom or a monovalent substituent, and n represents 0, 1 or 2. ] 【請求項２】 前記一般式（１）で表される色素のＺ₁
とＺ₂が同一であることを特徴とする請求項１記載の感
熱転写記録材料。2. Z _{1 of the} dye represented by the general formula (1)
_{2. The} thermal transfer recording material according to claim 1, wherein Z ₂ and Z ₂ are the same. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の感熱転写記録材
料に受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に
応じて加熱し、前記一般式（１）の色素と金属イオン含
有化合物との反応により形成されるキレート色素によっ
て画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。3. A heat-sensitive transfer recording material according to claim 1 or 2 is overlaid with an image-receiving material, and the heat-sensitive transfer recording material is heated according to image information, and the dye of the general formula (1) and a metal ion-containing compound. An image is formed by a chelate dye formed by a reaction with a heat-sensitive transfer recording method.