JP2006015684A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 転写性を良好にして高感度化し、色素供与材料の保存性を改良した感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写記録方法を提供すること。
【解決手段】 加熱により結合開裂を引き起こし、且つ金属イオン化合物と金属キレート色素画像を形成する下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【化１】

（一般式１の式中、Ｄｙｅは色素を、Ｊは加熱より開裂を引き起こす基を、Ｚは結合開裂をしたＪの一部と共に脱離する基を表す。ｐは１以上の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、感熱転写記録材料及びその感熱転写記録方法に関する。

従来から、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロゲン化銀感光材料などによるカラー画像記録が検討されている。これらの中でも、感熱転写記録は操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。この感熱転写記録においては、感熱転写記録材料（以下、感熱転写材料とも記す）に用いられる色素が重要である。

得られた画像の安定性、特に定着や耐光性を改良する目的で、キレート化可能な熱拡散性色素（以下、後キレート色素と記す）を用いる感熱転写材料及び画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。上記特許文献で開示される後キレート色素を用いて形成された画像は、耐光性や定着性に優れているが、感熱転写材料の感度や材料自体の保存性の点では十分に満足するものではなく、又、後キレート色素とキレート色素の間での色相差が大きいため、画像形成時のキレート反応が不十分な場合には未反応の後キレート色素の吸収が残存したり、形成されたキレート色素自体の不整吸収があったりするため、フルカラー画像を得る場合には色再現の点で更に改良される必要があった。特に、ピラゾロピリミジン−７オン母核を有する色素を用いた感熱転写記録材料（例えば、特許文献３〜５参照。）の色素は、上記の如き問題点を或る程度改善しているものの、未だ十分なレベルとは言えず、又、高感度化及び感熱転写記録材料の保存性が不十分であり、更なる改良が望まれていた。
特開昭５９−７８８９３号公報１頁 特開昭６０−２３９８号公報１頁 特開平３−１４３６８４号公報１頁 特開平３−１４３６８６号公報１頁 特開平１１−７８２５８号公報１〜２頁

本発明の目的は、転写性を良好にして高感度化し、色素供与材料の保存性を改良した感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた感熱転写記録方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、加熱により結合開裂を引き起こす新規な色素を用いた感熱転写記録材料により、本発明の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。

（請求項１）
加熱により結合開裂を引き起こし、且つ金属イオン化合物と金属キレート色素画像を形成する下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。

（一般式１の式中、Ｄｙｅは色素を、Ｊは加熱より開裂を引き起こす基を、Ｚは結合開裂をしたＪの一部と共に脱離する基を表す。ｐは１以上の整数を表す。）
（請求項２）
前記一般式１で表される化合物が加熱により引き起こされる結合開裂によりＣｌｏｇＰが２以上変化することを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録材料。

（請求項３）
前記一般式１で表される化合物が加熱により引き起こされる結合開裂により分子量が８０％以下に減少することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写記録材料。

（請求項４）
前記一般式１で表されるＤｙｅが下記一般式２〜７で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱転写記録材料。

（一般式２〜６の式中、Ｘ₁、Ｘ₂は共役系を介して色素を形成する基を表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭素環又は複素環を形成する原子の集まりを表す。一般式７の式中、Ｘ₃は共役系を介して結合することができる原子の集まりを表し、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ少なくとも一つの窒素原子を含む含窒素複素環を形成する原子の集まりを表し、該複素環は互いに同じでも異なっていてもよい。一般式２〜４、一般式７の式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を表す。）
（請求項５）
前記一般式１で表される化合物における−Ｊ−Ｚで表される基が下記一般式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄから選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写記録材料。

（一般式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの式中、Ｒａは置換または無置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を表す。Ｒｅは置換基を表し、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。Ｙｂ^-は対アニオンを表す。）
（請求項６）
支持体上に前記一般式１で表される化合物の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する色素供与材料に、支持体上に金属イオン含有化合物を含む受像層を有する受像材料を重ね、該色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、結合開裂をした色素と前記金属イオン含有化合物との反応により金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。

本発明による感熱転写記録材料を用いた感熱転写記録方法によれば、色素供与材料の保存性が良好で、且つ高感度記録が可能な画像を得ることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は一般式（１）で表される化合物が加熱により結合（Ｊ部分）が切れ、それによってｌｏｇＰの変化を来たす。即ち、保存時は高ｌｏｇＰを維持し、それによって保存性が良好になり、結合開裂後は低ｌｏｇＰとなって転写性が良好となり、高い画像濃度を与えるものと考えられる。ｌｏｇＰの変化としては、２以上が好ましく、その上限は１０であり、また分子量変化では元の８０％以下となることが好ましく、その下限は３５％である。

一般式１において、Ｄｙｅは色素を、Ｊは加熱より開裂を引き起こす基を、Ｚは結合開裂をしたＪの一部と共に脱離する基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｄｙｅとしては、可視光領域に吸収をもつものであれば特に限定はなく、好ましくは３００〜７５０ｎｍに吸収を持つものがよい。例えば、メチン色素、ポリメリン色素、アゾ色素、ジアゾ色素などが挙げられる。Ｊとしては、加熱に結合開裂を引き起こす基であれば特に限定はなく、好ましくは７０〜５００℃で、より好ましくは１００〜３００℃で結合開裂を引き起こす基がよい。Ｚとしては、特に限定はなく結合開裂したＪの一部と共に脱離する基であればよい。

本発明において、ＣｌｏｇＰはＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ７．０により算出された数値を用いている。結合開裂後のＣｌｏｇＰは−Ｊ−Ｚを削除した構造での数値とする。本発明において、結合開裂後の分子量は−Ｊ−Ｚを削除した分子量とする。

一般式２〜６において、Ｘ₁、Ｘ₂は共役系を介して色素を形成する基を表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭素環又は複素環を形成する原子の集まりを表す。

一般式７において、Ｘ₃は共役系を介して結合することができる原子の集まりを表し、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ少なくとも一つの窒素原子を含む含窒素複素環を形成する原子の集まりを表し、該複素環は互いに同じでも異なっていてもよい。

一般式２〜４、一般式７においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を表す。

Ｘ₁、Ｘ₂として好ましくは下記一般式８〜１４で表される。

一般式８〜１４において、Ｒ¹⁰〜Ｒ²³は水素原子或いは一価の置換基を表す。Ｌ⁵は窒素原子あるいは−ＣＲ²⁶−を表し、Ｌ⁶は窒素原子あるいは−ＣＲ²⁷＝を表し、及びＬ⁷は窒素原子あるいは−ＣＲ²⁸＝を表し、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は水素原子あるいは一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基、（例えば、フェニル、ベンゾイルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、ピロリル、インドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、キノリル、チエニル等）が挙げられる。該複素環基上には更に置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよく、これらは更に置換基を有してもよく、更に互いに結合して５員又は６員の環を形成してもよい。

Ｙは芳香族炭素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。該環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ナフタレン環、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、インドレニン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ローダニン環、ヒダントイン環、ピラゾリジンジオン環、ピリジンジオン環などが挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成していてもよい。縮合環上の置換原子、置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などがあり、それらの基は更に置換されていてもよい。

一般式７の式中、Ｘ₃は共役鎖を介して結合して色素を形成することができる原子の集まりを表すが、具体的には５員、６員の炭素環、複素環を形成する原子群、又は以下の一般式１５で表されるものが好ましい。

一般式１５の式中、Ｘ₄、Ｘ₅はそれぞれ、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

Ｘ₃が５員、６員の炭素環又は複素環を形成する場合、該環は単環でも縮合環でもよく、具体的にはピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンズチアゾール環、イソキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、ピラゾロテトラゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ローダニン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、バルビツール環、チオバルビツール環、オキサゾリン環、オキサゾリジンジオン環、ピリジンジオン環、オキシインドール環、ピラゾリジンジオン環、キノリン環、イソキノリン環、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環、ヒドロキシピリドン環、ピラゾロピリドン環、ピラゾロピロール環、ピラゾロピラゾール環等が挙げられる。

上記炭素環又はヘテロ環は無置換でも置換されていてもよく、置換原子、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジンオキシド基）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。

Ｚ₁、Ｚ₂は少なくとも一つは窒素原子を含む含窒素複素環を形成する原子の集まりを表し、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、具体的にはピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環ピラゾロイミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンズチアゾール環、イソキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、ピラゾロテトラゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピリジンジオン環、オキシインドール環、ピラゾリジンジオン環、キノリン環、イソキノリン環、５−ピラゾロン環、オキサゾロン環、インダンジオン環、イソオキサゾロン環、インダンジオン環、ヒドロキシピリドン環、ピラゾロピリドン環、ピラゾロピロール環、ピラゾロピラゾール環等が挙げられる。

一般式２〜４、一般式７において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）又は１価の置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。ｎは０、１又は２を表す。

以下に本発明に係る一般式１で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に本発明に係る一般式１で表される化合物の合成例を示す。その他の化合物についても、同様の合成法または既知の合成法を利用して合成することができる。

〔例示化合物（３）の合成〕

（３−１）１０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、（３−２）４０．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．３ｇ（０．０１２３ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに加えた。その混合液を撹拌しながら３時間加熱還流した。反応終了後溶媒を減圧除去して、残渣にアセトニトリル１２０ｍｌを加えて再結晶した。結晶をろ過して（３−３）３５．４ｇ（収率８５％）を得た。

（３−３）３５ｇ（０．０８６５ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム２７．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を反応容器に入れ、酢酸エチル１０５ｍｌ、水１０ｍｌとトラックスＫ−４０（日本油脂製）５０．８ｇを加えて、４０℃で溶解させた。その混合液へ（３−４）５．９４ｇ（０．０２７６８ｍｏｌ）水１０ｍｌに溶解した水溶液を添加して、次いで過硫酸ナトリウム１３．２ｇ（０．０５５３６ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。そのまま４０℃で撹拌を１時間して、以後１時間ごとに下線部の操作を繰り返し、合計４回行った。全ての添加終了後、更に１時間反応させた後、室温まで放冷した。析出した結晶をろ過し、温水５０ｍｌで３回洗って、乾燥した。得られた粗結をアセトニトリル１５０ｍｌで再結晶した。結晶をろ過して例示化合物（３）３４ｇ（収率６８％）を得た。なお、構造はＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにより確認した。

〔例示化合物（３）の吸収波長測定〕
例示化合物（３）のアセトン溶液での吸収極大は６０５ｎｍ（吸光係数４８０００）であり、例示化合物（３）と１００倍モルの金属イオン含有化合物（ＭＳ−１）との混合物のアセトン溶液での吸収極大は６２５ｎｍ（吸光係数１１００００）であった。

ＭＳ−１：Ｎｉ（II）［Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯ（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）ＣＨＣＯＣＨ₃］₂
本発明の感熱転写材料は、支持体上に本発明に係る一般式１で表される化合物を含有する色素供与層を有する色素供与材料から構成される。色素供与層は、一般式１で表される化合物をバインダーと共に溶剤中に溶解することにより、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることにより色素供与層形成用インク液を調製し、支持体上に塗布して適宜に乾燥することで形成できる。色素供与層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。

バインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量は、支持体１ｍ²当たり０．１〜２０ｇが好ましい。

有機溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、芳香族類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。

支持体としては、寸法安定性が良く、記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであればよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体の厚さは２〜３０μｍが好ましい。

又、支持体には、バインダーとの接着性の改良や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択されたポリマーから成る下引層を有することが好ましい。更に、支持体の裏面（色素供与層と反対側）には、ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。

本発明の感熱転写材料は、後述する受像材料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用いる目的で、色素供与層上又は別層として特開昭５９−１０６９９７号公報に記載されるような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を有してもよい。この熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく、例えば、カルナバ蝋、蜜蝋、カンデリンワックス等のワックス類が用いられる。

尚、熱溶融性層には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有されてもよい。

本発明の感熱転写材料をフルカラー画像記録に適用するには、イエロー画像を形成できる熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー色素供与層、マゼンタ画像を形成できる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ色素供与層、シアン画像を形成できる熱拡散性シアン色素を含有するシアン色素供与層の合計３層を支持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設することが好ましい。又、必要に応じて、他に黒色画像形成物質を含む色素供与層の合計４層が同一表面上に順次繰り返して塗設されてもよい。

本発明の感熱転写記録方法においては、支持体上に前記一般式１で表される化合物の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する色素供与材料に、受像材料を重ね、該色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、色素を転写して画像を形成する。

更に本発明に係る一般式１で表される化合物と金属イオン含有化合物とを組み合わせて用いるのが好ましい。即ち、支持体上に前記一般式１で表される化合物の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する色素供与材料に、支持体上に金属イオン含有化合物を含む受像層を有する受像材料を重ね、前記色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、色素と金属イオン含有化合物との反応により金属キレート色素画像を形成する。この金属イオン含有化合物は受像材料中に存在させてもよいし、色素供与材料の熱溶融性層中に存在させてもよい。

金属イオン含有化合物は、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。

金属としては、周期律表の第Ｖ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属イオン含有化合物の具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族酸との塩、又は安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸との塩などが挙げられる。又、下記一般式（Ｉ）で表される錯体は特に好ましく用いることができる。

一般式（Ｉ） ［Ｍ（Ｑ₁）_a（Ｑ₂）_b（Ｑ₃）_c］^r+（Ｇ^-）_s
式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃は各々、Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なってもよい。これらの配位化合物としては、例えば、キレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｇ^-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げられる。ａは１、２又は３を表し、ｂは１、２又は０を表し、ｃは１又は０を表すが、これらは一般式（Ｉ）で表される錯体が４座配位か６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ₁、Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。ｒは０、１又は２を表す。ｒ＝０はＱで表される配位化合物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意味する。Ｓはｒが１または２の時に、中和するために必要な数値を表す。

アニオン性化合物としては下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。

一般式（II） Ｏ^-Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ（Ｒｂ）ＣＯＲｃ
式中、Ｒａ及びＲｂは各々同じであっても異なってもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒｃはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。

金属イオン含有化合物の添加量は、通常、受像材料又は熱溶融性層に対し０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。

金属錯体色素による画像を形成する受像材料は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体を支持体とし、その上に受像層としてポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の１種又は２種以上から成るポリマー層を形成して成る。受像材料は、必要に応じて受像層中に酸化防止剤、離型剤等を含有してもよく、又、受像層の上に保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層の間に接着や断熱あるいはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。更に支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機又は有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けてもよい。又、支持体両面に受像層を設けていてもよい。尚、支持体そのものを受像材料にすることもある。

感熱転写記録方法にはサーマルヘッドによる加熱が一般的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でもよい。サーマルヘッド等による熱の付与は色素供与材料の背面側からでも、又、受像材料の背面側でも特に制限なく行われてよいが、色素の転写速度及び画像濃度等を考慮した場合、色素供与材料の背面側から行うのが好ましい。又、色素の転写前、転写中あるいは転写後に、更に加熱して色素転写の促進、金属イオン含有化合物との反応促進、転写色素の定着促進を図ることができる。

次に、図１及び図２を参考にして、本発明の感熱転写記録方法の一例を説明する。

図１の感熱転写記録材料において、受像材料３は、支持体１上に金属イオン含有化合物を含む受像層２が設けられた構成であり、色素供与材料６は、支持体４上に本発明に係る一般式１で表される化合物を含む色素供与層５が設けられた構成である。受像材料３及び色素供与材料６には、それぞれ支持体との間に中間層を設けてもよい。

感熱転写記録方法としては、受像材料３及び色素供与材料６を重ね合わせ、色素供与材料６の背面側からサーマルヘッド７に担持された発熱抵抗体８により画像情報に応じた熱を与え、その後、両材料を剥離する。その際、色素供与層５中からの色素と受像層２中の金属イオン含有化合物との反応により金属錯体色素画像が形成される。

又、図２の感熱転写記録材料において、上記図１の感熱転写記録材料の色素供与材料６（４＋５）上に金属イオン含有化合物を含む熱溶融性層９を積層して成る感熱転写記録材料１０と、前述した普通紙の如く受像層を特に設けていない受像材料３を重ね合わせ、図１の感熱転写記録方法と同様にサーマルヘッド７を用い、その後、両材料を剥離して画像形成を行う。この方法の場合、サーマルヘッド７による熱付与の際、感熱転写記録材料１０上の色素供与層５及び熱溶融性層９との間で、色素と金属イオン含有化合物との反応により金属錯体色素画像が生成し、その後、受像材料３上に画像が受容される。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
〔感熱転写記録材料の作製〕
（インクの調製）
下記の原料を混合して本発明の色素を含有する均一な溶液のインクを得た。色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。

比較色素１ ０．７２ｇ
ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４：電機化学工業製） １．０８ｇ
メチルエチルケトン ２６．４ｍｌ
トルエン １．６ｍｌ
（色素供与材料の作製）
上記インクを、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し、ＰＥＴフィルム上に色素供与層を設けて成る色素供与材料１を作製した。尚、該ＰＥＴベースの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５：大日精化製）を含むニトロセルロース層が設けられている。

色素供与材料１の色素を表１に示す色素に代えた以外は同様にして、色素供与材料２〜２０を作製した。

（受像材料の作製）
紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白色顔料（二酸化チタン）と青味剤を含む）の上に、下記組成の塗布液を乾燥後の塗布量が７．２ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥し、受像材料を作製した。

金属イオン含有化合物（ＭＳ−２） ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学工業製） ６．０ｇ
ポリエステル変成シリコン ０．３ｇ

〔感熱転写記録〕
前記色素供与材料と受像材料とを重ね合わせ、感熱ヘッドを色素供与材料の裏面から当ててサーマルプリンターで画像記録を行い、階調性の優れた画像１〜２０を得た。得られた画像の最大濃度、色素供与材料の感度、保存性について下記に従って評価した。

《最大濃度》
濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。

《感度》
色素供与材料１で形成される画像１の濃度が、１．０となる時の印加エネルギーを１とした時の各記録材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数字が小さいほど感度が高いことを示す。

《保存性》
同一の色素供与材料をガラス版の間にＰＥＴベース面を下にして３枚重ねて挟み、その上に１．９６×１０⁵Ｐａ（Ｎ／ｍ²）になるように重りを置いて、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で４日間放置した時の１番下の色素供与材料から２番目の色素供与材料への色素の剥がれを評価した。評価は目視で行い、剥がれ色素の有無で判断した。結果を併せて表１に示す。

表１に示す通り、本発明に係る一般式１で表される化合物を用いた色素供与材料は感度が高く、高濃度な画像を得ることができ、色素供与材料の保存性も良好である。

本発明の感熱転写記録材料を示す模式断面図である。 熱溶融性層を有する感熱転写記録材料を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 支持体
２ 受像層
３ 受像材料
４ 支持体
５ 色素供与層
６ 色素供与材料
７ サーマルヘッド
８ 発熱抵抗体
９ 熱溶融性層
１０ 感熱転写記録材料

Claims (6)

1. 加熱により結合開裂を引き起こし、且つ金属イオン化合物と金属キレート色素画像を形成する下記一般式１で表される化合物を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
   

   

   （一般式１の式中、Ｄｙｅは色素を、Ｊは加熱より開裂を引き起こす基を、Ｚは結合開裂をしたＪの一部と共に脱離する基を表す。ｐは１以上の整数を表す。）
2. 前記一般式１で表される化合物が加熱により引き起こされる結合開裂によりＣｌｏｇＰが２以上変化することを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録材料。
3. 前記一般式１で表される化合物が加熱により引き起こされる結合開裂により分子量が８０％以下に減少することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写記録材料。
4. 前記一般式１で表されるＤｙｅが下記一般式２〜７で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱転写記録材料。
   

   

   （一般式２〜６の式中、Ｘ₁、Ｘ₂は共役系を介して色素を形成する基を表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭素環又は複素環を形成する原子の集まりを表す。一般式７の式中、Ｘ₃は共役系を介して結合することができる原子の集まりを表し、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ少なくとも一つの窒素原子を含む含窒素複素環を形成する原子の集まりを表し、該複素環は互いに同じでも異なっていてもよい。一般式２〜４、一般式７の式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を表す。）
5. 前記一般式１で表される化合物における−Ｊ−Ｚで表される基が下記一般式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄから選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写記録材料。
   

   

   （一般式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの式中、Ｒａは置換または無置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を表す。Ｒｅは置換基を表し、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。Ｙｂ^-は対アニオンを表す。）
6. 支持体上に前記一般式１で表される化合物の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する色素供与材料に、支持体上に金属イオン含有化合物を含む受像層を有する受像材料を重ね、該色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、結合開裂をした色素と前記金属イオン含有化合物との反応により金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。

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