JPH048384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い作用電圧の陰極線管、特にテレ
ビ用、モニター用および映写用の陰極線管スクリ
ーン製造用の高いレントゲン線吸収性を有する鉛
含有ガラスに関する。 スクリーンの製造にとつて可視スペクトル域で
の高い透過性、強いレントゲン吸収性ならびに電
子線およびレントゲン線照射による望ましくない
褐色化（Brownig−Effekt）に対する強い褐色化
安定性を有するガラスが必要である。 陰極線管においては、前面板またはスクリーン
部のリン膜への電子の衝突の際、多かれ少なかれ
レントゲン線の強い二次放射が起ることが知られ
ている。最大の許容される放射値は、スクリーン
画から５cmの距離での毎秒0.5ミリレントゲン
（ｍｒ／ｈ）に定められている。これは陰極線管
の作用電圧が一層高くなつているだけにより重要
なことになつている。 画像を壁や映写スクリーンに投影するテレビ映
写セツトは、より高い作用電圧を必要とする。そ
の結果、レントゲン放射および電子線放射は、通
常のスクリーン装置におけるよりかなり多量とな
る。このエネルギー域においてはγ−吸収剤の
PbO、ZrO₂、SrO、BaOおよびZnOが最も有効
な元素酸化物となる。 PbOの良好な吸収能力は公知ではあるが、通常
の実施態様は以下のとおりである（例えば、米国
特許第3464932号、同第3805107号、同第417963
号、同第3987330号、日本特開昭56−9462号、同
56−9463号、米国特許出願番号第122505号、同第
141960号、英国特許第870101号参照）。すなわち、
それはSrOによるか、あるいは大抵の場合SrO＋
BaOの組み合せで０〜20重量％の量によりアル
カリ−シリケート基板のガラスに十分なγ−吸収
を保証している。ZrO₂は大抵０〜10重量％含有
される。同時にCeO₂は0.05〜1.0重量％の量を２
％までのTiO₂量とともに変色防止性を高めるた
めに組合せられる。 高い鉛含有率のガラスを陰極線管の漏斗部やネ
ツク部に適用することも公知であるが、これはス
クリーンには適していない。 PbOは上述した特許において、たかだか０〜５
％が採用されているが、しばしば全く不足してい
ることがある。それはこの酸化物の余りに高いが
含有量の場合、強い電子線褐色化への独特の原因
が見られるからである。 0.6Åの波長での25cm^-1による一次のレントゲ
ン線吸収係数は、アルカリシリケート基板のガラ
スにおいては約15重量％SrOによつて達成され
る。より高い係数はBaOとZrO₂ないしZnOの添
加によつてもたらされる。 上述のガラスにとつては、μ（0.6Å）＞30cm^-1
という要求を満たすには以下の困難性が生ずる。 (a) 14重量％より高いストロンチウム含有率の場
合は、ガラス溶融物の焼なましのとき、ストロ
ンチウムシリケートの結晶生成が認められる。
またSrとBaおよびZrとの組み合せは再結晶化
傾向を避けえず、これはとりわけ再加熱の際に
現われる（漏斗部およびスクリーン部の溶解合
体のためには両方の溶解物は約１〜２分間狭い
溶解域での加工温度に加熱される）。 (b) 漏斗部やスクリーン部の良好な溶解合体とい
う成果のためには、温度に関して比較的大きな
膨張性とよく類似した粘性作用を二つのガラス
が持つことが必要である。漏斗部の高いγ−負
荷を理由として、このガラスは少なくとも15〜
30％のPbOを含有しており、これはより高い膨
張性と比較的平坦な粘性曲線の進みぐあいとを
温度に関して示す。これに対し、SrO、BaOお
よびZrO₂を含むアルカリシリケートガラスは、
同等の鉛ガラスとくらべると難のあるガラスと
いることになる。 (c) アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の高い
含有率によつて制約されてこのタイプのガラス
は、工業適ガラスに対して劣つた対酸性を示す
（DIN 12116）。 (d) このガラスはZAC17111681およびJargal Ｍ
のごとき通常の工業的溶融槽材質を強く攻撃
し、これは大量の工業生産をかなり抑制するこ
とになる。 (e) 吸収係数は重要な品質上の低下を甘受するこ
となしには50cm^-1以上に上昇されることができ
ず、また（化学的結晶化安定性も同様であり）
今までの工業によつて努されてきたより薄い前
面ガラス板を得るための方報はまだ達成されて
いない。 本発明の目的は上記問題を対象としかつ高水準
で耐変色性を示すガラスである。 これらの課題は、つぎのごとき鉛含有アルカリ
金属シリケートガラスによつて解決される。すな
わち、本発明は、以下の重量％よりなることを特
徴とする一次吸収係数μ＞30cm^-1（0.6Å）を有し
かつＸ線および電子線に対し高い抗退色性を有す
る陰極線管スクリーン用の高吸収性鉛含有アルカ
リ金属シリケートガラスである。 SiO₂ 30〜60％ P₂O₅＋B₂O₃＋Al₂O₃ ０〜15％ Li₂O ０〜５％ Na₂O １〜2.9％ K₂O ４〜8.5％５−11.4％ MgO＋CaO＋ZnO ０〜８％ SrO＋BaO ０〜40％ PbO ５〜50％20−60％ ZrO₂ ０〜８％ CeO₂ 0.7〜3.5％ その他の成分の合計は０〜20％であり、それぞ
れ La₂O₃＋Y₂O₃＋Bi₂O₃＋SnO ０〜15％ Ｓ＋Se＋Te ０〜５％ Ｆ＋Cl＋Br＋SO₄ ０〜３％ TiO₂ ０〜５％ 原子番号59〜71の希土類元素 ０〜３％ Fe₂O₃＋Cr₂O₃＋MnO＋NiO＋CoO ０〜１％ As₂O₃＋Sb₂O₃ ０〜２％ である。 さらに、本発明は次の組成を有すればより好ま
しい。 La₂O₃、Y₂O₃、Bi₂O₃またはSnOのごときより
高いＸ線吸収（0.6Å）を有する元素酸化物を0.2
〜15重量％含有する前記のガラス。 カルコゲンＳ、SeまたはTeを0.08〜５重量％
含有する前記のガラス。 TiO₂を0.1〜５重量％および原子番号59〜71の
希土類元素を0.1〜３重量％含有する前記のガラ
ス。 Fe₂O₃、Cr₂O₃、MnO、NiOまたはCoOを0.1〜
１重量％含有する前記のガラス。 清澄剤As₂O₃またはSb₂O₃を0.1〜２重量％含有
する前記のガラス。 新規ガラスの主たる特徴は以下の如くである。 300℃で測定される電気抵抗：少なくとも10⁸Ωcm 20−300℃での熱膨張係数：100×10⁷／℃以下 変形温度：420〜500℃ 加工温度：900〜1000℃ 0.6Åでのレントゲン線一次吸収係数：少なくと
も60^-1cm 密度：3.0ｇ／cm³以上 特許請求の範囲に記載された組成物範囲のガラ
スは、この高いレントゲン線吸収性により電子線
およびレントゲン線照射に対するより褐色化安定
性に秀でるものである。 レントゲン線吸収係数の測定は基準器をもとに
している。 バージニア州22151スプリングフイールド
（Springfield，Virginia 22151）合衆国商務省
（U.S.Department of Commerce）ナショナル、
ビューロー、オブ、スタンダーズ（National
Burau of Standards）クリアリングハウス、フ
オー、フエデラル、サイエンテイフイツク、アン
ド、テクニカル、インフオーメーシヨン
（Clearinghours for Federal Scientific and
Technical Information） γ線変色検査としては180KV、５ｍＡのレン
トゲン装置が使用される。55mmの焦点距離のと
き、テストシリーズの照射時間はそれぞれ19.1時
間行なわれる。 電子線変色は特殊な装置中で30〜50KVの加速
電圧での扇動された（aufgefa¨chert）電子線で調
べられる。その際、２cm²の焦点域に四つの試験片
がそれぞれ直接比較のためにテストされる。部分
的な負荷を避けるため試験片は0.02mm厚さのアル
ミニウム被膜で覆われる。試験の間試験片への毎
秒の負荷量（試験電流15μA）0.0068A秒／cm²であ
る。 20時間の照射時間の場合、この条件下思わしく
ないガラス試験片の組成では、暗褐色均一の褐色
域が生成せしめられる。 本発明にかかるガラスはZAC−溶融槽（電気
的な補助加熱によつてもよい）においても、
Jargal Ｍにおいても耐酸ツボ用材質でも工業的
大規模で溶解可能である。より小規模には、ここ
でもまた貴金属溶融タンクが適している。 本発明にかかるガラスは、レントゲン吸収剤の
Pb、Ba、Sr、Zr、Zn、La、ＹおよびSnないし
Biと並んで、特にCeO₂をこのガラスが可視スペ
クトル光での特殊な吸収作用を有せしめるために
１〜３重量％含有している。これは周知のよう
に、Pbガラスにおいてγ−褐色化を減少せしめ
ないしは、防止するためである。セリウム濃度
は、今までの通常のPbを含まないもしくは極め
て僅かにPbを含む前面板においてはほとんどの
場合１重量％に満たない。 本発明にかかるガラスでの高いセリウム含量
は、γ−褐色化の防止だけでなく電子線褐色化の
減少のためにも不可欠である。 電子線褐色化の防止の場合、CeO₂の作用はハ
ロゲンＦ、ClおよびBrによつて補助され、これ
はガラス溶融体中その還元作用を促進するもので
あり、Ce〓Ce〓の式においてCe〓の方向に移動
させるものである。 本発明にかかるPb−アルカリ金属−シリケー
トガラスでの希土類の添加の場合、特にこの場合
Nd、Eu、Gd、TbおよびYbの元素は0.01〜0.5重
量％の範囲であるが、さらに改良された電子線褐
色化性が達成され、この場合原料費問題のための
最高0.5重量％までということで節約を要求され
る。 本発明にかかるガラスは、さらにＳ、Se、Te、
Tiを0.01〜５重量％の量で含有でき、これらはま
たCeO₂、ハロゲンおよび希土類と共同作用の点
で電子線褐色化に対し有効である。ここでは、例
えばPbOのような弱い還元性の成分を考慮してド
ーピングが設定され、そして基礎のガラスを決定
されねばならない。そのほかSe、TeおよびTiの
場合、余りにも期待度の強い透過性への妨害を考
えて寄与を見ればならない。 そのほかに、本発明のガラスのおいてアルカリ
金属含量Li：Na：Ｋがｅ−照射による透過度退
行にとつて重要である。したがつて、約20重量％
のPbOガラスにおいて、含有量Li：Na：Ｋ＝
１：３−４：12−16がとりわけ有効性をもたら
す。 本発明のガラスにおいては、かくして良好な透
過度、結晶化度および同質性をもガラスに期待で
きうるような多くのガラス成分の共同作用によつ
て、Pb含有アルカリ金属シリケートガラス電子
線褐色化性が代替可能な量においてγ−褐色化性
と比較しうる程度に減少せしめられる。 実施例 40Kgのガラスに対して： 石英粉末 20300ｇ 炭酸バリウム 11670ｇ 鉛円Pb₃O₄ 7500ｇ 炭酸リチウム 500ｇ 炭酸ナトリウム 850ｇ 弗化ナトリウム 40ｇ 塩化ナトリウム 380ｇ 硫酸ナトリウム 180ｇ 炭酸カリウム 4400ｇ 臭化カリウム 500ｇ セリウム（）酸化物 1200ｇ 均一化した混合物を、ZAC−るつぼ中で少量
1300〜1360℃の温度で溶解させた。1360〜1400℃
の温度に暫時保ち十分に清澄化したのち、溶融物
をZAC−撹拌機（これは貴金属撹拌機でもよい）
にて均質化した。泡のない溶融物をついで約１時
間撹拌機にて1320℃の温度下すじめの出来ないく
らい均質化し、1250−1280℃で型に注ぎついで約
510℃から焼なまし炉中で150時間かけて同じペー
スで室温にまで冷却した。 以下第１表において本発明にかかる実施例組成
物が示されその特性をまとめて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の重量％よりなることを特徴とする一次
   吸収係数μ＞30cm^-1（0.6Å）を有しかつＸ線およ
   び電子線に対し高い抗退色性を有する陰極線管ス
   クリーン用の高吸収性鉛含有アルカリ金属シリケ
   ートガラス。 SiO₂ 30〜60％ P₂O₅＋B₂O₃＋Al₂O₃ ０〜15％ Li₂O ０〜５％ Na₂O １〜2.9％ K₂O ４〜8.5％５−11.4％ MgO＋CaO＋ZnO ０〜８％ SrO＋BaO ０〜40％ PbO ５〜50％20−60％ ZrO₂ ０〜８％ CeO₂ 0.7〜3.5％ その他の成分の合計は０〜20％であり、それぞ
   れ La₂O₃＋Y₂O₃＋Bi₂O₃＋SnO ０〜15％ Ｓ＋Se＋Te ０〜５％ Ｆ＋Cl＋Br＋SO₄ ０〜３％ TiO₂ ０〜５％ 原子番号59〜71の希土類元素 ０〜３％ Fe₂O₃＋Cr₂O₃＋MnO＋NiO＋CoO ０〜１％ As₂O₃＋Sb₂O₃ ０〜２％ である。 ２ La₂O₃、Y₂O₃、Bi₂O₃またはSnOのごときよ
   り高いＸ線吸収（0.6Å）を有する元素酸化物を
   0.2〜15重量％含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のガラス。 ３ カルコゲンＳ、SeまたはTeを0.08〜５重量
   ％含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のガラス。 ４ ハロゲンＦ、Cl、BrまたはSO₄ ^2-を0.05〜３
   重量％含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のガラス。 ５ TiO₂を0.1〜５重量％および原子番号59〜71
   の希土類元素を0.1〜３重量％含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のガラス。 ６ Fe₂O₃、Cr₂O₃、MnO、NiOまたはCoOを0.1
   〜１重量％含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のガラス。 ７ 清澄剤As₂O₃またはSb₂O₃を0.1〜２重量％含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のガラス。