DE3643421A1 - Solarisationsstabile uv-filterglaeser fuer den durchlassbereich von 280-500 nm - Google Patents

Solarisationsstabile uv-filterglaeser fuer den durchlassbereich von 280-500 nm

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Description

Die Erfindung betrifft Alkalisilikatgläser, die als Grund­ gläser zur Herstellung von selektiven Co2+- oder (Co2+ und Ni2+-)gefärbten Filtergläsern mit Durchlaßbereichen vor allem im ultravioletten und sichtbaren Spektralgebiet zwischen 280 und 550 nm dienen. Diese ionengefärbten Gläser sind geprägt durch die charakteristischen Absorptionsbanden von Co2+ und Co2+ zusammen mit Ni2+, und sie ergeben deshalb, abhängig von der Schichtdicke, selektive, glocken­ förmige Transmissionsbereiche, umgeben von jeweils zwei Sperrbereichen.
Die wichtigsten Eigenschaften dieser sogenannten Bandpaß­ filter sind bei Angabe der Schichtdicke das Maximum des spektralen Transmissionsgrades im Durchlaßbereich T Max und die Halbwertwellenlängen g 1/2 und λ 1/2 mit einem spektralen Transmissionsgrad von T Max/2 . Die Mitte der Strecke λ 1/2 bis λ 1/2 heißt Mittenwellenlänge λ m , der Abstand λ 1/2 bis λ Halbwertsbreite (HW) (s. Abb. 1).
In Forschung, Technik und Medizin finden diese Gläser zum Beispiel Anwendung als Konversionsfilter im engen Spektral­ bereich, vor allem aber bei der Filterung von UV-Lichtquel­ len im Emissionsbereich von 200 bis 1100 nm, insbesondere als Paßfilter im ultravioletten Spektralbereich von 250 bis 400 nm und als Sperrfilter von ca. 420 bis 680 nm.
Stand der Technik
Co2+- oder (Co2+ und Ni2+-)gefärbte Alkalisilikatglasfilter sind bekannt von den wichtigsten Herstellern von optischem Filterglas, zum Beispiel BG 3, FG 3, UG 1 (Schott-Katalog); 1-61, 7-51 (Corning-Katalog); BD 37-93 (VEB-Jena-Katalog) und andere. Werden diese Gläser einer länger andauernden, intensiven ultravioletten Strahlung ausgesetzt, kann sich die spektrale Transmission dieser Gläser, vorwiegend im ultravioletten Spektralbereich, verändern. Die Absorption nimmt bis zu einem gewissen Sättigungswert zu. Dieser Sättigungswert wird je nach Dauer und Intensität sowie der Entfernung von Filterglas zu Lichtquelle mehr oder weniger schnell erreicht; das Glas "altert" und ist dann für den geplanten Einsatz nur noch bedingt brauchbar. In Abb. 2 und 3 ist dies am Beispiel des Glases BG 3 der Fa. Schott dargestellt.
Testverfahren
Das zur Charakterisierung der Solarisationseigenschaften von Filtergläsern angewandte Testverfahren ist gebräuchlich und allgemein anwendbar:
Probendicke:1 mm Lichtquelle:Niederdruck-Quecksilberlampe (max. Emission bei 254 nm) G 15 T 8 Philips (Emissionsspektrum s. Abb. 4) Filterung der Quelle:keine Abstand Quelle-Probe:140 mm Bestrahlungszeit:75 h Meßgröße:Δτ (Transmission vor und nach UV-Be­ strahlung).
In Abb. 2 sind am Beispiel des handelsüblichen Alkalisili­ katblauglases (BG 3) die Transmissionskurven von 200 bis 850 nm vor und nach oben beschriebenem Solarisationstest aufgezeigt, womit die sehr starke Veränderung der Filterei­ genschaften im Durchlaßbereich von 260 bis 520 nm demon­ striert wird. Durch Filterung der UV-Lichtquelle mit 1- mm-Kantenfiltern von 280, 295, 305 und 320 nm werden die energiereichsten UV-Anteile absorbiert und stehen dadurch als Anregungsenergie zur Bildung der Farbzentren, die auch die Ursache der Solarisation in den Gläsern sind, nicht mehr zur Verfügung. In Abb. 5 wird dieser Zusammenhang deutlich.
Ziel der Erfindung sind Alkalisilikatgläser mit hoher chemischer Haltbarkeit gegenüber Säuren, Laugen und Wasser, verbunden mit einer hohen Solarisationsfeuchtigkeit bei längerer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Dieses Ziel wird mit Gläsern gemäß den Patentansprüchen erreicht.
Es wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Gläsern mit PbO, SnO und/oder mit CeO2-, TiO2-, Fe2O3- und V2O5-Do­ tierungen, die die Absorptionskante der Alkalisilikat­ grundgläser bis zu 60 nm zum längerwelligen Spektralbereich verschieben, die die Solarisation hervorrufenden UV-Anteile schon in den Oberflächenschichten der Filter absorbiert werden und im Filter selbst keine Solarisation mehr hervorrufen können.
Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläser lassen sich hinsichtlich der Breite ihres Durchlaßbereiches bei einer Schichtdicke von 1 mm in folgende Gruppen einteilen (s. Abb. 6):
Tabelle 1
Im Vergleich zu den entsprechenden handelsüblichen Bandpaß­ filtern und Konversionsfiltern, wie z. B.
Tabelle 2
ist die Verschiebung der UV-Absorptionskante in den Gruppen I und II zu längeren Wellenlängen erkennbar. Dadurch wird der Durchlaßbereich im weiteren UV (260 bis 310 nm) z. T. eingeengt.
Durch die Zugabe von PbO und SnO₂ in den jeweils bean­ spruchten Mengenbereichen zur Glassynthese der Alkalisi­ likatgläser wird nicht nur eine Verschiebung der Absorp­ tionskante zum längerwelligen Spektralbereich, sondern eine auch dadurch bewirkte deutliche Minderung der Solari­ sationstendenz der erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläser erreicht.
Die Steilheit der Absorptionskante wird, abhängig vom Glastyp, durch SnO₂, im Bereich von 0,1 bis 1,7 Gew.-% positiv beeinflußt; d. h. durch SnO₂ wird eine größere Steilheit der Absorptionskante erreicht (s. Abb. 7). Dadurch ist der Schwerpunkt des Durchlaßbereiches der Filter, meßbar an der Größe λ m (nm), nur unwesentlich gegenüber den herkömmlichen Filtern mit großer Solarisationsneigung verän­ dert (s. Tabelle 1 und 2).
Die Modifizierung der Alkalisilikatsynthese durch PbO und SnO₂ erfordert besondere Maßnahmen bei der Produktion von blasenfreien, homogenen optischen Filtergläsern. Dazu werden erfindungsgemäß neben den klassischen Läutermitteln As₂O₃ und/oder Sb₂O₃, anhängig von der Grundglassynthese, vor allem F, Cl, NH₄Cl und SO₃ zur Unterstützung der Läuterwir­ kung eingesetzt.
Die Verschiebung der Absorptionskante ist nicht nur durch PbO und SnO₂ zu erreichen, sondern auch durch die Ionen mit Absorptionsbanden zwischen 250 bis 400 nm, vor allem durch die Ionen Ce4+, Ti4+, Fe3+, V5+ und Pd2+ möglich. Zusammen mit den Läutermitteln As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ und den färbenden "Filterionen" Co2+ und Ni2+ sollte die Konzentration dieser Ionen nur sehr klein sein, da die Wechselwirkung zweier ambivalenter Ionen bei Einstrahlung von ultraviolettem Licht zu recht deutlichen Solarisationserscheinungen in Alkalisi­ likatgläsern führt. Dieser Zusammenhang ist bekannt und unter anderem in den Publikationen Hideo Hosono et al, J. of NCS 63 (1984), Seite 357-363 Klaus Bermuth et al, Glastechn. Ber. 58 (1985) 3, Seite 52-58 beschrieben.
Aus Tabelle 1 und 2 wird am Beispiel der Gruppe III der erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläser deutlich, daß durch die PbO- und SnO2-Synthesebestandteile die Lage der Absorp­ tionskante bei 310 nm nicht beeinflußt wird, jedoch gegenüber den PbO- und SnO2-freien Gläsern eine erhebliche Minderung der Solarisation durch UV-Bestrahlung eintritt. Denkbar ist, daß durch den Einbau von Pb2+ und Sn2+ bzw. Sn4+ eine Strukturveränderung der Silikatgläser eintritt und zwar dahingehend, daß Farbzentrenbildung durch UV-Ein­ strahlung erschwert oder sogar ganz unterbunden wird.
Die Transmission der erfindungsgemäß zusammengesetzten Grundgläser ist geprägt durch die spezifische Absorption mindestens einer der Komponenten
0-1,5 Gew.-% CoO,
gegebenenfalls in Form von CoO, Co2O3 und
0-4,4 Gew.-% NiO,
gegebenenfalls in Form von NiO und Ni2O3.
In der nachstehenden Tabelle III sind einige Beispiele aus dem erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich aufgeführt.
Abb. 8 zeigt einen Vergleich der Transmissionskurven eines herkömmlichen Glases (BG 3) mit dem erfindungsgemäßen Glas des Beispiels 1, jeweils vor und nach Bestrahlung; die Transmissionskurven des erfindungsgemäßen Glases vor und nach der Bestrahlung sind identisch, durch die Bestrahlung tritt also kein Transmissionsverlust auf.
Als Bedingungen für die Bestrahlung wurden wiederum die des beschriebenen Testverfahrens gewählt.
Tabelle III
Ausführungsbeispiel
Zur Herstellung von 100 kg eines Co2+-gefärbten Alkalisili­ katglases mit der Zusammensetzung von Beispiel 1 werden:
64,064 kg Sipur (SiO2)
15,367 kg Borsäure (H3BO3)
23,181 kg Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3)
12,205 kg Kaliumcarbonat (K2CO3)
 2,480 kg Bariumcarbonat (BaCO3)
 1,101 kg Zinkoxid (ZnO)
 5,067 kg Menninge (Pb3O4)
 1,200 kg Zinndioxid (SnO2)
 0,253 kg Arsenoxid (As2O3)
 0,150 kg Ammoniumchlorid (NH4Cl)
 0,230 kg Natriumsulfat (Na2SO4)
 0,200 kg Cobaltmetallstaub (Co)
 0,844 kg Cobaltoxid (Co2O3)
in einer Mischtrommel zu einem einheitlichen Rohstoffgemenge vermischt. Dieses Gemenge wird in einer Zeit von 6 bis 7 Stunden portionsweise bei 1280 bis 1320°C in Keramik- oder Pt-Schmelzaggregaten eingeschmolzen. Die Entgasung des Schmelzflusses findet im Temperaturbereich von 1470 bis 1500°C während einer Zeit von 2 bis 4 Stunden statt.
Die Homogenisierung des Schmelzflusses wird bei 1250 bis 1480°C vollzogen. Die dazu benötigte Zeit ist etwa 2 bis 3 Stunden. Der so vorbereitete Glasfluß wird dann in eine vorgewärmte Form gegossen.

Claims (4)

1. Co2+- oder (Co2+ und Ni2+-)gefärbte, Pb- und Sn-haltige Alkalisilikatgläser als optische Filtergläser für Anwendun­ gen im UV-, sichtbaren und nahen infraroten Spektralbereich, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus: SiO252-71 Gew.-% B2O30-17,5 Gew.-% Al2O30-3,0 Gew.-% PbO2,5-17,0 Gew.-% SnO0,1-1,7 Gew.-% Na2O5,0-18,5 Gew.-% K2O0,5-10,0 Gew.-% ZnO0-10,5 Gew.-% ΣRO0-8,6 Gew.-% (RO = MgO, CaO, SrO, BaO) ΣNiO + CoO0,1-4,4 Gew.-% ΣAs2O3 + Sb2O30,05-0,5 Gew.-%
2. Solarisationsfeste Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
3. Optische Filtergläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Läutermitteln F-, As2O3 und/oder Sb2O3 zur Unterstützung der Läuterwirkung 0-0,3 Gew.-% SO3 und/oder NH4Cl enthalten.
4. Gläser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Erniedrigung der Viskosität im Bereich zwischen 10 und 106 d pas sec neben 0-0,5 Gew.-% F- noch 0-3 Gew.-% Li2O enthalten.
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