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Die Erfindung betrifft ein Röntgen- und Gamma-Strahlen abschirmendes Glas, sowie ein mögliches Verfahren zur Herstellung desselben.
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Unter Gamma-Strahlung versteht man Strahlung mit Quantenenergien über 200 keV unabhängig von der Art ihrer Entstehung. Dies entspricht Wellenlängen kürzer als 0,005 nm. In diesem allgemeinen Sinn stellt die Bezeichnung eine Abgrenzung zur Röntgenstrahlung dar. Röntgenstrahlung umfasst hingegen eine Energie zwischen 100 eV bis 300 keV umfasst.
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Gamma-Strahlen und Röntgenstrahlen abschirmende Gläser mit einem hohen Bleianteil sind aus einer Vielzahl von Anmeldungen bekannt geworden.
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Hier zu erwähnen sind die von der Firma Schott Glas vertriebenen Gläser mit einer Zusammensetzung von 34.3 Gew.-% SiO2, 5,6 Gew.-% K2O und 59,6 Gew.-% PbO, die als Schott-Glas 8531 verkauft werden. Diese Glaszusammensetzung kann entnommen werden aus „Schott Guide to Glass" Second Edition, Chapman & Hall, London 1996, Tabelle 6.3 Seite 132–133.
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Die
EP 1 939 147 A1 zeigt eine Gamma-Strahlen abschirmende Glasplatte, wobei die Glasplatte eine Glaszusammensetzung mit hohem Bleianteil aufweist und sich dadurch auszeichnet, dass bei einer Dicke von 10 mm oder mehr eine Gesamtlichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 400 nm von 50% oder mehr vorliegt.
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Aus der
DE 454 430 ist eine Glaszusammensetzung mit mehr als 50% Bleioxid sowie höchstens 10% Zirkonoxid bekannt geworden. In der
DE 454 430 ist nicht beschrieben, ob es sich bei den Prozentangaben der Glaszusammensetzung um mol-% oder Gew.-% handelt. Deweiteren ist aus der
DE 454 430 ein einziges Ausführungsbeispiel mit 30 Prozent SiO
2, 5 Prozent ZrO
2, 60 Prozent PbO und 5 Prozent K
2O bekannt geworden. Auch ist aus der
DE 454 430 nicht ersichtlich, dass die Glaszusammensetzung zu einer Scheibe mit hoher Transparenz verarbeitet werden kann.
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Die
WO 2011/052336 A1 zeigt eine bleihaltige Glaszusammensetzung mit hohen Bleigehalten von 75 Gew.-% bis 82 Gew.-% und Zirkon-Gehalten zwischen 0,5 Gew.-% und 5,5 Gew.-%. Auch in der
WO 2011/052336 A1 besteht das Problem, dass derartige Gläser nicht zu Scheiben mit hoher Transparenz verarbeitet werden können.
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Die
JP 2001/29444 A zeigt Materialien für ein Plasma-Display, die ein Glaspulver eines Basisglases und eines Glasfüllers umfassen. Das Basisglas ist ein hochbleihaltiges Glas mit 50–75 Gew.-% PbO ebenso wie der Glasfüller. Die Bleigehalte der Gläser, die in der
JP 2001/29444 A ZrO
2 enthalten betragen mehr als 67 Gew.-%
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Die
DE 102 03 226 A1 zeigt ein optisches Glas mit 55–88 Gew.-% PbO und 0–10 Gew.-% ZrO
2. Die optischen Gläser gemäß der
DE 102 03 226 A1 betreffen insbesondere optische Gläser für Projektionszwecke. Scheiben aus derartigen Gläsern sind in der
DE 102 03 226 A1 nicht gezeigt.
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Ein Nachteil all der vorgenannten Gläsern ist bei der Herstellung derselben die Kristallisationsneigung dieser Gläser, die dazu führt, dass derartige Gläser beispielsweise in einem Ziehprozess nicht herstellbar sind, da sie für derartige Ziehprozesse zu schnell kristallisieren. Ein weiteres Problem kann sein, dass bei derartigen Gläsern die Transmission von Licht stark eingeschränkt ist.
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Bevorzugt darf die Kristallisationsgeschwindigkeit eine Grenze von 0,1 μm/min nicht überschreiten in einem Temperaturbereich der zwischen der Schmelztemperatur des Glases (in diesem Fall, der Abschmelztemperatur des Gemenges in der Schmelzkammer) und der Temperatur bei der die Viskosität des Glases von 106,5-7,0 dPa·s begrenzt ist.
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Die Liquidustemperatur ist die Temperatur ab deren Überschreitung ein Material komplett geschmolzen ist. In der Praxis ist es die höchste Temperatur ab der keine Kristalle mehr beobachtet werden. Betreffend die Beobachtung von Kristallen wird auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist hier definiert durch die Größe d⌀/dt, nämlich die zeitliche Ableitung des durchschnittlichen Durchmessers der Kristallen gemessen für eine bestimmte Temperatur. Ist die Kristallisations-Geschwindigkeit größer als 0,1 μm/min., ist es notwendig wegen ihrer Größe die oberflächlichen Kristallen wieder mechanisch zu polieren. Hierdurch wird die Oberflächlichenqualität wie auch die Transmission der Glasplatte verbessert.
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Als Verfahren zur Herstellung derartiger Glasscheiben werden beispielsweise Down-draw oder Up-draw-Ziehprozesse eingesetzt, ohne hierauf beschränkt zu sein.
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Die Gläser können selbstverständlich auch mit anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein Redraw-Verfahren, ein Walzverfahren oder kleinere Formate auch im Pressverfahren.
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Beim Up-draw-Ziehprozess wird ein Dünn- oder Flachglas hergestellt, wobei das Glasband von unten über eine Ziehdüse und diverse Walzen durch eine Kühlstrecke nach oben gezogen wird. Up-draw Verfahren zeichnen sich durch ausgezeichnete Oberflächenqualität und ein breites Dickenspektrum von 0,8 mm bis 20 mm, bevorzugt 0,8 mm bis 10 mm aus.
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Alternativ zum Up-draw-Ziehverfahren kann als Ziehverfahren auch ein Down-draw-Verfahren eingesetzt werden. Das Down-draw-Verfahren dient bevorzugt der Herstellung von Dünn- oder Dünnstglas. Beim Down-draw Verfahren wird ein Glasband ebenfalls über mehrere Walzen durch eine Kühlstrecke allerdings nach unten gezogen. Beim Down-draw Verfahren können Glasbänder mit niederer Oberflächenrauigkeit, die kleiner als 1 nm sein kann hergestellt werden, wobei das Dickenspektrum in der Regel von 25 μm bis 1,1 mm reicht.
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Ein weiterer Nachteil der Gläser gemäß dem Stand der Technik war deren mangelnde hydrolytische Beständigkeit, was insbesondere bei einer Reinigung der Gläser, insbesondere bei einem Einsatz im medizinischen Bereich, zu Problemen führte.
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Aufgabe der Erfindung ist es somit eine Röntgen- und Gamma-Strahlen abschirmende Glaszusammensetzung anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Insbesondere sollen Scheiben aus einer derartigen Glaszusammensetzung eine hohe Transparenz aufweisen und einer Abschirmung von Röntgen- und Gamma-Strahlen ermöglichen. Neben einer hohen Transmission sollen derartige Gläser auch eine hohe hydrolytische Beständigkeit aufweisen. Des Weiteren sollen die Glaszusammensetzungen eine geringe Kristallisationsneigung aufweisen und für einen Ziehprozess, insbesondere einen Up-draw Ziehprozess, geeignet sein.
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Die zuvor genannte Aufgabe wurde durch eine Glaszusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst, die in Gew.-% umfasst:
10–35%, insbesondere 20–30% SiO2
60–70%, insbesondere 60–67%, bevorzugt 60–65% PbO 0–8%
B2O3, insbesondere 1–5% B2O3, bevorzugt 1,5–2,5% B2O3
0–10% Al2O3, insbesondere 0% Al2O3
0–10%, insbesondere 0,05–2% Na2O
0–10%, insbesondere 0,1–3% K2O
0–0,3% As2O3
0–2%, insbesondere 0,1–0,5% Sb2O3
0–6% BaO%, insbesondere 0% BaO
0,05–2% ZrO2, insbesondere 0,1–2% ZrO2, bevorzugt 0,5–2% ZrO2, insbesondere 1–2% ZrO2
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Erfindungsgemäß, zeichnete sich das Glas somit dadurch aus, dass es ZrO2 aufweist. Bevorzugt liegt der ZrO2-Gehalt im Bereich 0,05–2 Gew.-%, insbesondere 0,1–2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 2 Gew.-%. Durch die Zugabe von ZrO2 in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% wird die hydrolytische Beständigkeit des Glases stark erhöht, so dass eine Reinigung des Glases mit unterschiedlichen wässrigen Medien möglich ist. Des Weiteren konnte in den Gläsern mit mindestens 0,1 Gew.-% ZrO2 keine Kristalle aufgefunden werden.
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Wenn Gläser frei von BaO sind neigen sie weniger stark zur Kristallisation und sind daher leichter ziehbar. Dies hat bei der Herstellung Vorteile. Besonders bevorzugt sind daher Gläser, die bis auf Verunreinigungen frei von BaO sind, d. h. bei denen der BaO Anteil bei 0% liegt.
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Des Weiteren kann es vorteilhaft sein, wenn das Glas einen Anteil von 0,1–10 Gew.-% Al2O3, bevorzugt 1–5 Gew.-% Al2O3 aufweist. Die Addition verstärkt das Glas gegen wässrige Korrosion.
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In einer fortgebildeten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1–8 Gew.-% B2O3, bevorzugt 1–5 Gew.-% B2O3, insbesondere 1,5–2,5 Gew.-% B2O3. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass ein gewisser B2O3-Anteil in der Glaszusammensetzung diese vor einer zu schnellen Kristallisation stabilisiert, das heißt die Kristallisation unterbindet.
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Erfindungsgemäß umfasst die Glaszusammensetzung 0,05–8 Gew.-%, insbesondere 0,1–8 Gew.-% ZrO2, bevorzugt 0,5–6 Gew.-% ZrO2 , insbesondere 0,5–4 Gew.-% ZrO2, ganz bevorzugt 0,75–1,5 Gew.-% ZrO2.
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ZrO2 in der Glaszusammensetzung bewirkt, dass die Gläser überraschenderweise hydrolytisch beständiger sind als herkömmliche Gläser ohne ZrO2. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber wässrigen Lösungen nimmt mit ZrO2 zu. Liegt ein ZrO2-Anteil im Glas vor, so kann der Al2O3-Anteil bei 0% liegen, d. h. das Glas kann bis auf Verunreinigungen frei von Al2O3 sein und trotz der Al2O3-Freiheit wird eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber wässrigen Lösungen erreicht.
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Betreffend den Alkalianteil ist es bevorzugt, wenn die Summe aller Alkalien Na2O + K2O zwischen 0,25 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 und 5 Gew.-%, liegt. Die Alkalien in den Gläsern erzeugen Eutektika und senken somit die Liquidustemperatur ab. In der Folge sinkt auch die Schmelztemperatur, was zu einer Reduzierung des Energieverbrauches führt. Zudem ermöglicht die Zugabe von Alkalien die Reduktion der Liquidustemperatur, derart, dass hochviskose Schmelzen zur Verfügung gestellt werden, die wiederum kompatibel mit dem Ziehprozess sind.
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Bevorzugt ist die Glaszusammensetzung derart gewählt, dass die Kinetik der Kristallisation d⌀/dt kleiner 0,3 μm/min, insbesondere kleiner 0,2 μm/min, bevorzugt kleiner 0,1 μm/min, insbesondere bevorzugt kleiner 0,05 μm/min, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,01 μm/min ist.
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Durch eine derartige Kristallisationskinetik der Glaszusammensetzung wird überraschenderweise sichergestellt, dass das Glas in einem Up-draw Ziehprozess hergestellt werden kann und eine geringe Kristallisationsneigung aufweist, wodurch auch hohe Transparenz und bessere Oberflächenqualität erzielt wird. Die geforderte Kristallisationskinetik stellt sicher, dass die Kristalle sich bei Temperaturen bilden, die getrennt von Verfahrenstemperaturen beim Up-draw Prozess sind. Daher ist es möglich die Kristallisationskinetik als Funktion der Viskosität darzustellen um das Prozessfenster völlig charakterisieren zu können. Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass es für eine niedrige Kristallisationsneigung wichtig ist, dass der PbO-Gehalt geringer als 70 Gew.-%, insbesonders geringer als 67 Gew.-% und größer als 60 Gew.-% und der ZrO2-Gehalt größer als 0,05 Gew.-% und höchstens 2 Gew.-% ist. Bei derartigen Gehalten an PbO und ZrO2 ist zum einen ausreichende Transmission von aus deratigen Materialien hergestellten Glasschreiben gegeben, zum anderen können derartige Glaszusammensetzungen zu Glasscheiben gezogen werden.
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Die Kristallisationskinetik kann mit Hilfe des Pt-sheet-Verfahrens bzw. Pt-Platten-Verfahrens bzw. Platin-Trägerblech-Verfahrens ermittelt werden. Ein Pt-sheet bzw. eine Pt-Platte bzw. ein Pt-Trägerblech umfasst regelmäßig beabstandete Senken, die Glasproben umfassen. Diese werden in einem Gradientenofen für eine bestimmte Haltezeit (beispielsweise 16 Stunden) erhitzt. Die Glasproben, die in den einzelnen Senken, der Pt-Platte vorliegen werden bei verschiedenen Temperaturen thermalisiert, abhänging von der Anordnung der Senke. Nach der Thermalisierung werden die Glasproben analysiert beispielsweise mit polarisiertem Licht. Aus den Messungen mit polarisiertem Licht in einem Mikroskop kann dann die mittlere Größe der Kristalle in den Senken ermittelt werden und hieraus die mittlere Kristallwachstumskinetik für jede Senkentemperatur.
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Die Transmission der Gläser würde mithilfe eines Lambda 950 Spektralphotometers der Firma Perkin-Elmer gemessen. Die gemessenen Proben hatten eine Abmessung von 30 × 30 × 10 mm. Nach dem Feinschleifen der Lichtein- und Austrittsflächen werden die Proben poliert (optische Politur). Die Vorder- und Rückfläche sind parallel zueinander und haben eine Abweichung von maximal 1°. Desweiteren sind Vorder- und Rückfläche möglichst rechtwinklig zum Boden gefertigt. Die Planität liegt bei PV = 200 nm (PV = Peak-to-Valley) auf 10 mm Durchmesser. Die Transmissionsmessungen werden mit einer niedrigen Geschwindigkeit durchgeführt. Der gescannte optische Bereich d. h. der Wellenlänge-Bereich liegt zwischen 250 nm und 2500 nm und ist in 2 nm Schritten untersucht worden. Die Lichtquelle ist eine Wolfram-Halogen-Lampe. Die Messungen finden in einer klimatisierten Umgebung bei T = 22.0 ± 1°C statt. Die Messgenauigkeit der Transmission liegt bei ±0,3% für Wellenlänge die mit einer Genauigkeit von ±1 nm angegeben sind.
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Bevorzugt ist eine Transmission einer 10 mm dicken Glasscheibe aus einer erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung gemessen wie zuvor, angegeben bei einer Wellenlänge von 400 nm, größer als 50%, bevorzugt größer als 70%, insbesondere größer als 75%, bevorzugt größer als 80%. Insbesondere liegt die Transmission einer 10 mm dicken Scheibe im Bereich 75% bis 90% einer Wellenlänge von 400 nm.
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Die Viskosität der Gläser wird mithilfe zweier verschiedenen Messverfahren bestimmt:
- – im Bereich 102–106 , 5 dPa·s wird die Viskosität mit einem angepassten Rührviskosimeter der Firma Haake, (Model Viscotester 550) bestimmt. Das Verfahren wird nach der DIN ISO 7884-2 Richtlinien durchgeführt. Mit dieser Methode, ist es möglich Messpunkte schrittweise mit einem 20 K Temperaturabstand zu messen.
- – im Viskositätsbereich von 107,6 bis 109 dPa·s werden die Gläser mit dem Fadenviskosimeter untersucht. Auch dieses Messverfahren wird nach DIN ISO 7884-3 durchgeführt. Die Temperatur für die die Viskosität 106,5 dPa·s beträgt ist mithilfe der, durch die obengenannten analytischen Methode, gemessen Daten und der VFT Näherung (Vogel-Fulcher-Tammann Gleichung) interpoliert worden.
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Der Wert für d⌀/dt ergibt sich durch eine Annäherung d⌀/dt ≈ Δ⌀/Δt, mit Δ⌀(t) = ⌀(t) – ⌀(t0) und Δt = t – t0. Es wird ⌀(t0) = 0 und t0 = 0 gesetzt. Am Anfang (t0) der Kristallwachstumsanalyse ist das Material stets glasig, d. h. frei von Kristallen, d. h. ⌀(t0) = 0.
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Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass eine Kristallisationsneigung insbesondere dann vermieden wird, wenn das Glas frei von Elementen der Erdalkalimetalle Gruppe ist.
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Die Erfindung stellt neben der Glaszusammensetzung auch eine Glasscheibe umfassend eine derartige Glaszusammensetzung zur Verfügung. Die Glasscheibe weist eine Dicke von 5 μm bis 50 mm, insbesondere 0,8 mm bis 20 nm auf und kann auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise mittels Ziehverfahrenen, aber auch durch Walz- oder Pressverfahren.
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Die Erfindung gibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Röntgen- oder Gamma-Strahlen abschirmenden Glasscheiben an.
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Aufgrund der niedrigen Kristallisationsneigung ist es möglich, das Glas sowohl mit einem Up-draw-Verfahren, wie mit einem Down-draw-Verfahren herzustellen. Die angegebenen Herstellverfahren sind lediglich beispielhaft und keinesfalls beschränkend zu lesen. Mögliche weitere Herstellverfahren sind Redraw-Verfahren, Walzverfahren oder Pressverfahren. Beim Up-draw-Verfahren wird die Glaszusammensetzung zunächst in einer Schmelze zur Verfügung gestellt und dann aus der Schmelze ein Glasband mit einer Dicke im Bereich 0,8 mm bis 20 mm, bevorzugt 0,8 mm bis 10 mm gegen die Erdanziehung nach oben gezogen, wobei das Glasband in Walzen geführt wird und eine Kühlstrecke durchläuft. Beim Up-draw-Verfahren zur Herstellung eines Glasbandes gibt es im Wesentlichen drei Parameter, die den Ziehprozess beeinflussen. Zum einen die Temperatur, zum anderen die Dichte des Glases und die Viskosität des Glases und die Kristallisationsgeschwindigkeit. Beim Up-draw Prozess wird ein warmes Band eines festen Glases aus der Schmelze gezogen. Die Ziehkräfte müssen gegen die Viskosität des Glases und gegen die Gravitationskraft wirken. Die Größe der Gravitationskraft wird durch die Dichte des Glases bestimmt. Wenn das Glas zu dicht ist, kann dies zu führen, dass die Glasplatte zerreißt. Um dies auszugleichen kann die Temperatur reduziert werden, um die Viskosität des Glases zu erhöhen. Die Ziehgeschwindigkeit kann auch reduziert werden um dem Glasband entlang der Dicke mehr Zeit zum Kühlen einzuräumen. Die Viskosität des Glases wird bei reduzierter Ziehgeschwindigkeit erhöht. Aufgrund von Kristallisationsphänomen ist es jedoch nicht immer möglich die Temperatur so tief wie nötig zu reduzieren oder die Ziehverweilzeit zu verlängern. Des Weiteren ist die Kontrolle der Kristallisation ein sehr wesentlicher Punkt wenn man Gläser nach dem Up-draw-Verfahren herstellen möchte.
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Für ein Glas mit einer Zusammensetzung:
4–6 Gew.-%, insbesondere 4,29 Gew.-% BaO
0,1–3 Gew.-%, insbesondere 0,55 Gew.-% K2O
0,05–2 Gew.-%, insbesondere 0,06 Gew.-% Na2O
60–70 Gew.-%, insbesondere 65,68 Gew.-% PbO
0,1–0,5 Gew.-%, insbesondere 0,28 Gew.-% Sb2O3
20–35 Gew.-%, insbesondere 28,12 Gew.-% SiO2
0,05–5 Gew.-%, insbesondere 1,02 Gew.-% ZrO2
wurde festgestellt, dass dieses mit Hilfe eines Up-draw Prozesses nur schwer zu produzieren ist, da die Kristallisationsneigung dieser Gläser aufgrund eines BaO-Anteils, der im konkreten ausgegebenen Ausführungsbeispiel fast 5 Gew.-% beträgt, zu hoch ist. Des Weiteren reduzieren die Kristalle bei diesem Glas die Qualität der Oberfläche und die Transmission. Ein alternatives Herstellungsverfahren mit dem eine Platte aus einem der zuvor angegebenen Gläser mit hohem BaO-Gehalt hergestellt werden kann, ist beispielsweise Gießen mit daran anschließendem Schneiden. Derart hergestellte Glasscheiben weisen eine Transmission größer 75%, bevorzugt größer 80% bei einer Wellenlänge von 400 nm und einer Dicke von 10 mm der Scheibe auf.
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Sind Gläser bis auf Verunreinigungen frei von BaO, so werden derartige Kristallisationsprozesse vermieden, weswegen ein Up-draw-Verfahren wie zuvor beschrieben angewandt werden kann. Neben dem Up-draw-Verfahren, bei dem das Glasband nach oben gegen die Gravitationskraft aus der Schmelze gezogen wird, ist es selbstverständlich möglich, ein Glasband auch mit dem Down-draw-Verfahren herzustellen. Mit dem Down-draw-Verfahren können besonders dünne Gläser hergestellt werden. Ein Glas, das bis auf Verunreinigungen frei von BaO ist, liegt beispielsweise im Zusammenbezugsbereich:
1–4 Gew.-%, insbesondere 2,46 Gew.-% B2O3
0,1–3 Gew.-%, insbesondere 2,52 Gew.-% K2O
0,05–2 Gew.-%, insbesondere 1,48 Gew.-% Na2O
55–70 Gew.-%, insbesondere, 60,67 Gew.-% PbO
0,1–0,5 Gew.-%, insbesondere 0,28 Gew.-% Sb2O3
20–35 Gew.-%, insbesondere 31,32 Gew.-% SiO2
0,5–2 Gew.-%, insbesondere 1,00 Gew.-% ZrO2
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Ein derartiges Glas kann leicht mit Hilfe eines Down-draw-Verfahrens gezogen werden. Es verfügt darüber hinaus über eine hohe Transmission von mehr als 75%, bevorzugt mehr als 80% bei einer Wellenlänge von 400 nm und einer Dicke von 10 mm.
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Nachfolgend soll die Erfindung anhand der Figuren eingehender beschrieben werden.
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Es zeigen:
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1 Vorrichtung zur Bestimmung der Kristallisationskinetik.
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2a das Verhalten der Kristallisationskinetik d⌀/dt in μm/min. relativ zur Temperatur, die mit der Viskosität in dPa·s korreliert für ein Glas gemäß Beispiel 1 in Tabelle 1, wobei die Abszisse logarithmisch eingeteilt ist.
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2b das Verhalten der Kristallisationskinetik d⌀/dt in μm/min relativ zur Temperatur, die mit der Viskosität in dPa·s korreliert für ein Glas gemäß Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1, wobei die Abszisse logarithmisch eingeteilt ist.
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3 Vorrichtung für ein Up-draw-Verfahren
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Für zwei Ausführungsbeispiele mit einem ZrO2-Anteil von 1 Gew.-% gemäß der Erfindung wird im Vergleich zu Vergleichsbeispielen der erhöhte Widerstand gegen einen Gewichtsverlust bei Einwirken wässriger Lösung gemäß DIN ISO 695nachfolgend gezeigt. Um die Widerstandsfähigkeit zu zeigen wird gemäß DIN ISO 695 der oberflächliche Gewichtsverlust, der sogenannte Oberflächenabtrag in mg/100 cm2 bei dreistündigem Kochen in einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 1 mol/l und Natrium-Carbonatlösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/l bestimmt.
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Eine erste Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Glases umfasst:
4,29 Gew.-% BaO
0,55 Gew.-% K2O
0,06 Gew.-% Na2O
65,68 Gew.-% PbO
0,28 Gew.-% Sb2O3
28,12 Gew.-% SiO2
1,02 Gew.-% ZrO2
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Hierfür wird für den Oberflächenabtrag ein Wert von 240 mg/100 cm2 gemessen, nach ISO DIN 695.
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Eine alternative Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Glases umfasst:
2,46 Gew.-% B2O3
2,52 Gew.-% K2O
1,48 Gew.-% Na2O
60,67 Gew.-% PbO
0,25 Gew.-% Sb2O3
31,32 Gew.-% SiO2
1,00 Gew.-% ZrO2
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Dieses alternative Glas weist einen Wert für den Oberflächenabtrag von 291 mg/100 cm2 auf (nach ISO DIN 695). Das alternative Glas hat wegen des fehlenden BaO eine geringe Kristallisationsneigung und kann sowohl im Up-draw wie im Down-draw Verfahren gezogen werden.
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Desweiteren weisen sowohl das Glas gemäß Beispiel 1, wie das Glas gemäß Beispiel 2 eine hohe Transmission von mehr als 75% bei 400 nm Wellenlänge und einer Plattendicke von 10 mm auf.
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Im Gegensatz zu obigen Gläsern weisen Vergleichsgläser einen ZrO
2-Anteil von 0 Gew.-% auf. Für diese Gläser ohne ZrO
2 ist der Gewichtsverlust mit 591 mg/100 cm
2 bzw. 564 mg/100 cm
2 fast doppelt so hoch wie beiden erfindungsgemäßen Gläsern mit einem ZrO
2-Anteil von 1 Gew.-%. Wie aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, wird durch den erfindungsgemäßen ZrO
2-Anteil überraschend die hydrolytische Beständigkeit erhöht. Dies verdeutlicht auch nachfolgende Tabelle 1, wenn die Vergleichsbeispiele 1 und 2 herangezogen werden: Tabelle 1:
| Gew.-% | Beispiel | Vgl.-Beispiel1 | Beispiel 2 | Vgl.-Beispiel2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 |
| B2O3 | 0 | 2,49 | 2,46 | 2,46 | 2,07 | 1,89 |
| Al2O3 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| BaO | 4,29 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| K2O | 0,55 | 2,54 | 2,52 | 2,52 | 2,12 | 1,94 |
| Na2O | 0,06 | 1,49 | 1,48 | 1,48 | 1,24 | 1,14 |
| PbO | 65,68 | 61,29 | 60,67 | 60,68 | 66,96 | 69,74 |
| Sb2O3 | 0,28 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,21 | 0,19 |
| SiO2 | 28,12 | 31,94 | 31,62 | 31,62 | 26,56 | 24,33 |
| ZrO2 | 1,02 | 0 | 1 | 0 | 0,84 | 0,77 |
| Σ: | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Lauge DIN ISO 695Klasse | A3 | A3 | A3 | A3 | - | - |
| Widerstand gemäß DIN ISO 695 Gewichts-verlustmg/100 cm2 | 240 | 591 | 291 | 564 | - | - |
| Transmission (Dicke = 10 mm) λ = 400 nm: | 0,802 | 0,847 | 0,821 | 0,825 | 0,798 | 0,7507 |
| Max d⌀/dt μm/min. (log(η) log(dPa·s)) (Haltezeit = 16 Stunden): | 0,250 (4,87) | 0,015 (7,17) | - (-) | - (-) | 0,011 (4,84) | 0,061 (5,41) |
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In Tabelle 1 ist für Beispiel 1 und Beispiel 2, sowie die Vergleichsbeispiele die Klasse der Laugenbeständigkeit gemäß ISO 695 angegeben sowie der Widerstand gemäß ISO 695 gegen einen Gewichtsverlust in mg/100 cm2. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist der Gewichtsverlust für Beispiel 1 und Beispiel 2 nur halb so groß wie derjenige der Vergleichsbeispiele. Dies ist auf den ZrO2-Anteil in der Glaszusammensetzung zurückzuführen. Des Weiteren ist der Tabelle zu entnehmen, dass die Transmission bei einer 10 mm starken Platte und einer Wellenlänge von λ = 400 nm größer 75% ist. Vorliegend wird für Beispiel 2 eine Transmission von 0,82 erreicht. Des Weiteren ist in Tabelle 1 für die unterschiedlichen Zusammensetzungen die maximale Kristallisationsgeschwindigkeit d⌀/dt angegeben. Hierbei beschreibt der angegebene Wert die Kristallisationsgeschwindigkeit in μm/min nach 16 Stunden. Des Weiteren angegeben ist in Klammern nach der Kristallisationsgeschwindigkeit die Viskosität der Schmelze in log(dPa·s). Wie aus Tabelle 1 hervorgeht ist bei Beispiel 1 enthaltend BaO die Kristallisationsgeschwindigkeit sehr hoch bei einer Viskosität von log η = 4,87 log(dPa·s). Die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit spricht für eine schnelle Ausbildung von Kristallen bei einem Glas gemäß Beispiel 1 mit 4,29 Gew.-% BaO, was zur Folge hat, dass sich das Glas nur schwer herstellen lässt. Herstellbar ist ein derartiges Glas mit Gießen, da ein Ziehverfahren für eine derartige Glaszusammensetzung ausschneidet.
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Desweiteren angegeben sind die Beispiele 3 und 4 für zirkonhaltige Bleigläser gemäß der Erfindung, die sich ebenfalls durch eine hohe Transmission bei 400 nm Wellenlänge auszeichnen. Besonders bevorzugt sind aber die Ausführungsbeispile 2 und 3 mit einem Bleianteil < 67 Gew.-%. Gläser mit einem Bleianteil < 67 Gew.-% und einem BaO-Anteil von 0 Gew.-% zeichnen sich durch eine sehr geringe Kristallisationsneigung aus, was leichte Ziehbarkeit und hohe Transmission zur Folge hat.
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In 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Bestimmung der Kristallisationskinetik gezeigt. Die Vorrichtung umfasst eine Platine-Platte 1 mit regelmäßig beabstandeten Senken 3. In die Senken werden Glasproben 5 eingelegt und bei verschiedenen Temperaturen während 16 Stunden thermalisiert, abhängig von der Anordnung der Senke 5 in einem Gradientofen. Dies ist in 1 mit Phase 1 bezeichnet. Nach der Thermalisierung werden die Glasproben 5 mit Hilfe eines Mikroskops 7 mit polarisiertem Licht beleuchtet und aus den Messungen mit dem Mikroskop dann die mittlere Größe der Kristallite und hieraus wieder die Kristallwachstumskinetik d⌀/dt für jede Senkentemperatur bestimmt. Dies ist in 1 mit Phase 2 bezeichnet. Die Messungen werden in einem Temperaturbereich zwischen 500°C und 1000°C durchgeführt. Da man in einem Gradientofen nur Messungen in einem 200°C breiten Temperaturbereich durchführen kann, werden die Temperatur schrittweise in 200°C Schritten aufgenommen.
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In 2a ist die Kristallisationskinetik in Abhängigkeit von der Viskosität aufgezeigt für das Glas mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1, gemäß Tabelle 1. Die größte Kristallisationskinetik d⌀/dt ergibt sich von ungefähr 0,25 μm/min. bei einer Viskosität ŋ von ungefähr gleich 105 dPa·s (log(ŋ) = 5 log(dPa·s). Wie aus 2a hervorgeht ist die Kristallisationskinetik in dem Viskositätsbereich von ŋ = 105 dPa·s bis 106 , 5 dPa·s (jeweils log(ŋ) = 5 log(dPa·s) und log(ŋ) = 6,5 log(dPa·s), der für Ziehverfahren wie das Up-draw-Verfahren genutzt wird, so hoch, dass ein Ziehen der Glaszusammensetzung nicht möglich ist. Grund hierfür ist der hohe BaO-Anteil.
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Im Gegensatz zur Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 kann die Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 mit einem Ziehverfahren hergestellt werden. Grund hierfür ist das in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 vorhandene B2O3. B2O3 senkt die Kristallisationskinetik drastisch, so dass das Glas in einem Ziehprozess hergestellt werden kann. Dies gilt auch für die Beispiele 3 und 4 mit einem B2O3-Anteil von 1 bis 3 Gew.-% B2O3 deren Kristallisationsgeschwindigkeit liegt unter 0,1 μm/min.
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Die Ziehbarkeit des Glases gemäß Vergleichsbeispiel 1 kann der Kristallisationskinetik d⌀/dt gemäß 2b entnommen werden
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In 2b ist die Kristallisationskinetik in Abhängigkeit von der Viskosität aufgezeigt für das Glas mit der Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1, gemäß Tabelle 1. Die größte Kristallisationskinetik d⌀/dt ergibt sich von ungefähr 0,015 μm/min. bei einer Viskosität ŋ von ungefähr gleich 107,17 dPa·s (log(ŋ) = 7,17 log(dPa·s). Wie aus 2b hervorgeht ist die Kristallisationskinetik in dem Viskositätsbereich von ŋ = 105 dPa·s bis 106 , 5 dPa·s (jeweils log(ŋ) = 5 log(dPa·s) und log(ŋ) = 6,5 log(dPa·s), der für Ziehverfahren wie das Up-draw-Verfahren genutzt wird, praktisch bei 0, so dass sich das Glas gemäß Vergleichsbeispiel 1 leicht ziehen lässt, im Gegensatz zum Glas gemäß Beispiel 1. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Glaszusammensetzung bis auf Verunreinigungen frei von BaO ist.
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Dies trifft auch auf die Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 zu, weswegen auch dieses Glas leicht zu ziehen ist.
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In 3 wird eine Vorrichtung zur Durchführung eines Up-draw-Verfahrens z. B. für eine Glaszusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1 dargestellt. Die Schmelze mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ist mit 100 bezeichnet, die Ziehdüse wodurch die Schmelze gezogen wird mit 103. Die feuerfesten Mauer des Ziehtankes ist mit 105 bezeichnet. Ein Glasband 107 wird nach oben über Rollen 109 geführt und in einer Kühlstrecke abgekühlt. Das aufgrund dieses nach oben gerichteten Ziehprozesses im sogenannten Up-draw-Ziehprozess gebildete Glasband weist eine Dicke im Bereich 0,8–20 mm auf.
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Mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung wird erstmals eine Glaszusammensetzung zur Verfügung gestellt, die sich durch eine hohe hydrolytische Beständigkeit auszeichnet wie die Beispiele gegenüber den Vergleichsversuchen zeigen.
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Des Weiteren weisen die Gläser eine geringe Kristallisationsneigung und eine derartige Kristallisationskinetik auf, dass es möglich ist, derartige Glaszusammensetzungen, beispielsweise ohne Beschränkung hierauf, in einem Up-draw-Verfahren zu Glasbändern bzw. Glasplatten mit hoher Transmission bevorzugt größer 75%, insbesondere größer 80% bei 400 nm und einer 10 mm dicken Platte zu ziehen. Die aus den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen hergestellten Platten zeichnen sich des weiteren durch eine hohe Transmission größer 75%, bevorzugt größer 80% bei 400 nm Wellenlänge auf 10 mm dicke Platten aus.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1939147 A [0005]
- DE 454430 [0006, 0006, 0006, 0006]
- WO 2011/052336 A1 [0007, 0007]
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- DE 10203226 A1 [0009, 0009, 0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- „Schott Guide to Glass” Second Edition, Chapman & Hall, London 1996, Tabelle 6.3 Seite 132–133 [0004]
- DIN ISO 7884-2 Richtlinien [0032]
- DIN ISO 7884-3 [0032]
- DIN ISO 695 [0047]
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- ISO DIN 695 [0049]
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- ISO 695 [0054]
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