NL8403076A

NL8403076A - Glassamenstelling geschikt voor gebruik in een fluorescentielamp en in een beeldbuis, fluorescentielamp en beeldbuis vervaardigd onder toepassing van deze glassamenstelling.

Info

Publication number: NL8403076A
Application number: NL8403076A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1984-10-10
Filing date: 1984-10-10
Publication date: 1986-05-01
Also published as: EP0178026B1; JPS6191039A; EP0178026A1; DE3568158D1; US4680503A

Description

*5^ i EHN 11.173 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

Glassairenstelling geschikt voor gebruik in een fluorescentielamp en in een beeldbuis, fluorescentielamp en beeldbuis vervaardigd onder toepassing van deze glassamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking qp een glassairenstelling welke siliciumaxyde, aluminiumoxyde, booroxyde, bariuiroxyde en locdoxyde omvat.

De uitvinding heeft eerder betrekking op een fluorescentielamp voorzien van een vakuurrdicht afgesloten, glazen lampvat, waarin twee 5 net strocmtoevoerdraden verbonden elektroden zijn aangebracht, waartussen bij toepassing van de lamp een ontlading plaatsvindt, welk lampvat is gevuld met een gasatmosfeer en een metaal dat bij toepassing van de lamp tenminste gedeeltelijk verdampt.

De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een 10 fluorescentielamp, waarbij het metaal, dat bij toepassing van de lamp tenminste gedeeltelijk verdampt, kwik omvat.

De uitvinding heeft bovendien betrekking qp een beeldbuis bevattende in een geëvacueerde omhulling een beeldscherm dat op de binnenzijde van een beeldvenster in de wand van de omhulling is aangebracht, 15 welk beeldscherm luminescerend materiaal omvat.

Uit het Nederlandse octroorschrift NL 55914 is een glassamenstelling bekend welke siliciumcxyde, alimmiumcKyde, booroiQde, bariumr oxyde en loodoxyde omvat en welke bovendien alkaline taaloxyden en fluor omvat. De uitzettingscoëfficient van dit glas bedraagt ongeveer 20 90.1(T7if1.

Bij de toepassing van de uit het Nederlandse octrooischrift bekende glassamenstelling in een fluorescentielamp treedt het probleem qp dat het glas wordt aangetast door de metaaldanp welke bij toepassing van de lamp daarin aanwezig is, met name bij. toepassing van natriumdanp 25 of kwikdamp. Als qp de binnenwand van het lampvat een fosfor aanwezig is , wordt deze bovendien door mobiele componenten uit het glas verontreinigd bij de hoge temperaturen die nodig zijn bij het dichtsmelten en bij de eventuele verdere vormgeving van de lamp. Beide nadelige effecten zijn terug te voeren tot de aanwezigheid van alkalimetaaloxyden, 30 vooral natriumQxyde, in de glassamenstelling. Om een goede verwerkbaar-heid van dergelijke glassamenstellingen te bewerkstelligen is volgens de stand van de techniek de aanwezigheid van tenminste alkalimetaaloxyden of loodoxyde gewenst. Een grote hoeveelheid loodoxyde kan echter nadelig ! §403075 PHN 11.173 2 r* y* zijn omdat onder bepaalde omstandigheden reductie van loodoxyde tot lood en daardoor zwartkleuring van het glas optreedt. Bij vervanging van loodoxyde door bijvoorbeeld calciumoxyde wordt daarentegen het smeltpunt van het glas ongewenst hoog.

5 Bij de toepassing van de hierboven beschreven glassamenstelling in een beeldbuis, met name in een beeldbuis voor projectietelevisie of voor een oscilloscoop, treden door de daarbij optredende hoge elektrische veldsterkte in sterke mate de problemen (¾) van verontreiniging van het luminescerend materiaal door alkal imetaaloxyden uit het glas en van 10 verkleuring van het glas door reductie van. loodoxyde tot lood.

De uitvinding beoogt nu een glassanenstelling, geschikt voor toepassing in een fluorescentielamp en in een beeldbuis, en een fluorescentie-lamp en een beeldbuis zoals hierboven beschreven, waarbij verontreiniging door alkalimetaaloxyden wordt voorkomen, waarbij de temperatuur waarbij 15 het glas gesmolten kan worden lager is dan 1500° C, waarbij de warme lengte van het glas groter is dan 200° C en bij voorkeur groter dan 250° C en waarbij de reductie van loodoxyde tot lood wordt onderdrukt. Daarnaast ligt —7 —1 de uitzettingscoëfficient van het glas bij voorkeur tussen 40 en 70.10 K (in het gebied van 30 tot 300° C) om het insmelten van stroomtoevoerdraden 20 uit W of Mo te vergemakkelijken. Ook is het gewenst dat het glas een goede corrósiebestendigheid heeft, vooral tegen aantasting door water.

De warme lengte van een glassamenstelling is hier gedefinieerd als het verschil tussen de temperaturen waarbij het glas een viscositeit heeft f. tZ *3 n van respectievelijk 10 Pa.s en 10 Pa.s.

25 Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een glassamenstelling zoals beschreven in de inleiding, welke de volgende camr ponenten omvat in de aangegeven hoeveelheden in gewichts % :

Si02 30 - 55 Zr02 0 - 10 A1203 5 - 20 CaO 0-8 30 B203 4 - 18 MgO 0-3

BaO 10 -. 25 SrO 0-5

PbO 10 - 30 waarbij de gezamenlijke hoeveelheid van CaO, MgO en SrO minder dan 10 gewichts % bedraagt en waarbij de glassamenstelling, af gezien van geringe 35 hoeveelheden verontreinigingen, vrij is van alkalimetaalaxyden. Aan de glassamenstelling volgens de uitvinding kunnen nog andere gebruikelijke componenten worden toegevoegi, zoals bijvoorbeeld Sb203 en Ce02, welke in kleine hoeveelheden wordentoegepast als loutermiddel of om de lichtdoor- 840 3 07 6 PHN 11.173 3 fe. ï laatbaarheid te beïnvloeden. Verder kan Ρ20^ worden toegepast om kristallisatie te onderdrukken en kunnen CoQ, NiO en/of Fe202 worden toegepast on de kleur van het glas te veranderen.

Aan de opgave on een fluorescentielamp te verschaffen wordt 5 volgens de uitvinding voldaan door een lamp waarbij het lampvat is vervaardigd uit een glassamenstelling volgens de uitvinding. De glassamenstelling volgens de uitvinding is in het bijzonder ook geschikt voor toepassing in een lamp, waarbij het metaal dat bij toepassing van de lamp gedeeltelijk verdampt, kwik omvat.

10 Aan de opgave om een beeldbuis te verschaffen wordt volgens de uitvinding voldaan door een beeldbuis waarvan tenminste het beeldvenster is vervaardigd uit een glassamenstelling volgens de uitvinding. Aangezien de materialen van scherm en konus ongeveer dezelfde uitzettingsccëfficent dienen te bezitten, kan het voordelen bieden als ook de konus uit een 15 glassamenstelling volgens de uitvinding wordt vervaardigd.

De uitvinding berust op het verworven inzicht dat de boven vermelde gewenste eigenschappen kunnen worden bereikt door een glassamenstelling welke geen alkalimstaaloxyden bevat en waarbij de gewenste ver-werkingseigenschappen behouden blijven door het loodaxyde aan te vullen net 2o ten minste 10 gewichts % bariumaxyde. Het loodoxyde gehalte hoeft in dat geval niet bijzonder groot te zijn. Eeductie van loodoxyde tot lood wordt verder voorkomen door de aanwezigheid van het aluminiumoxyde, dat een stabiliserende werking heeft op het loodoxyde.

In de Britse cctrooischriften GB 594992 en GB 597110 zijn welis-25 waar glassamenstellingen beschreven waarin de alkalimstaaloxyden kunnen woeden vervangen door ten hoogste 12 gewichts % booroxyde met het doel de uitzettingscoëfficient te beïnvloeden. Het probleem van de aantasting van het glas door metaaldamp of van een fosfor door het glas en de samenhang met de aanwezigheid van alkaline taaloxyden werden in de Britse octrooi-gg schriften niet verraeld.De glassamenstellingen volgens de Britse octrooi-schriften bevatten slechts weinig bariumaxyde, wat moet dienen om ongewenste neveneffecten van de toevoeging van zinkoxyöe tegen te gaan. De snelttemperatuur van dergelijke glassamenstellingen ligt hoger dan 1500° C, de verwerkbaarbeid is minder goed dan die van glassamenstellingen volgens 35 de uitvinding en de glassamenstellingen vertonen een geelgroene kleur .

Het Britse octroosichrift GB 465077 beschrijft eveneens glassamenstellingen welke geen alkaline taaloxyden bevatten, maar deze glassamenstellingen bevatten zeer weinig siliciumoxyde, waardoor ze moeilijk te 8403076 PHN U.173 4 verkerken zijn. Deze glassamenstellingen bevatten bovendien veel alumi-niumoxyde waardoor het glas in sterke mate kristalliseert als het bij hoge temperatuur wordt bewerkt.

De Nederlandse octrooiaanvrage NL 8304361 beschrijft glassamen- 5 stellingen, welke geen natriumoxyde en slechts een geringe hoeveelheid loodoxyde bevatten. Deze glassamenstellingen bevatten wel lithiumoxyde en kaliumoxyde, maar vertonen toch een grote bestendigheid tegen iretaal- dampen en een geringe aantasting van een eventueel aanwezige fosfor. De -7 -1 uitzettingscoëfficient is echter vrij hoog (90 tot 100.10 K ) en de 10 warme lengte is gering (190 - 200° C) wat vooral bij het trekken van buizen een nadeel is.

Enige uitvoeringsvoorbeelden zullen nu nader .worden toegelicht aan de hand van een tekening, waarin figuur 1 een doorsnede weergeeft van een mogelijke uitvqerings-15 vorm van een lamp volgens de uitvinding, in dit geval een kwikdarrpontladingslamp, en waarin figuur 2 een gedeeltelijk opengewerkt perspectivisch aanzicht toont van een uitvoeringsvorm van een beeldbuis volgens de uitvinding.

20 Uitvoeringsvoorbeeld van een fluorescentielamp volgens de uitvinding.

Figuur 1 toont een lamp, omvattende een vacuumdicht afgesloten lampvat 1. Door de wand van het lampvat 1 zijn stroomtoevoerdraden 2 aangebracht welke zijn verbonden met elektroden 3. In de weergegeven uitvoeringsvorm bestaan de elektroden 3 uit gloeispiralen, maar ook iedere 25 verdere bekende uitvoeringsvorm van de elektroden is geschikt. Op de wand van het lampvat 1 bevindt zich een laag van een fosfor 4. Binnen in het lanpvat 1 bevindt zich wat metallisch kwik 5 dat na ontsteking van de lamp verdampt. Een dergelijke lamp wordt voor gebruik bijvoorbeeld gevuld met een gasmengsel van 99 volume % Ne en 1 volume % Ar, met een 30 totale druk van 730 Pa. Het lampvat 1 is vervaardigd uit een glassamenstelling volgens de uitvinding.

Uitvoeringsvoorbeeld van een beeldbuis volgens de uitvinding.

Figuur 2 toont een beeldbuis met een glazen omhulling 11, welke uit een beeldvenster 12, een konus 13 en een hals 14 bestaat. In de hals 35 bevindt zich een elektronenkanon 15 voor het opwekken van een elektronen-burdel 16. Deze elektronenbundel 16 wordt op een beeldscherm 17 tot een tref vlek 18 gefocusseerd. Het beeldscherm 17 is op de binnenzijde van het beeldvenster 12 aangebracht. De elektronenbundel 16 wordt over het 840 3 07 6

* . si ΐ I

PHN 11.173 5 beeldscherm 17 afgebogen in twee onderling loodrecht richtingen x,y met behulp van het afbuigspoelenstelsel 19. De tuis is voorzien van een sokkel 20 met aansluitpennen 21. Op bet beeldscherm 17 bevindt zich een laag uit een luminescerend materiaal (fosfor). Het beeldvenster 12 is 5 vervaardigd uit een glassamenstelling volgens de uitvinding.

Uitvoeringsvoorbeelden van glassairens tellingen volgens de uitvinding en ter vergelijking.

De glassamenstellingen welke staan vermeld in de tabellen 1 en 2 werden bereid door de betreffende componenten samen te smelten in een 10 platina kroes in een elektrische oven.

In tabel 1 worden glassamenstellingen volgens de uitvinding getoond, nummer 1 tot en met 11. In tabel 2 worden glassamenstellingen XII tot en met XXI getoond ter vergelijking, welke niet voldoen aan de samenstellingen en de gewenste eigenschapen volgens de uitvinding.

15 In beide tabellen is de samenstelling opgegeven in gevd.ch.ts %.

20 25 30 i j 35 8403076 PHN 11.173 6 I = J ^ ^ co o ci n g r: Λ I t · I « O ^J· 0% r- r>· id τρ r-> m ι I ι I ι t* co co ^ r- r- CM T— c W Cl Ol ® CO ID O TC Γ-- _ a ····· · ΟΓ^^ΓΟ o ^ io cNi Q3 rn ι cn ι i i ^ h CNi in r— v— r— r- v— CO N ^ O ci C·» CM O I'' o .. ... ·. O MO C"~

(Ji Cl W N Ο I r— t— I | ^ Γ"* CM I

^ ΐ— ΐ— CM r—

in ID Γ"~ Γ'· Τ— Ο Ο O CO

10 ..... Ο in Cl CO O D r- Γ" D I I I I I if h N lil • t— r” CM (— § <5 CM CM ^ CO Ο l£> Ol -2 ..... o tp co ci •Η I"' CO r r CO 1 I I I | ij > CN lil > Cl r r r (N r— Ü 3

CM CO Γ' 03 Tf Cl O O r- O

ic (II ....... OOMCOr^· 13 iQ co CO ID CO t* CO CO I I I fli Is CM lil CO ϊ— CM γ- ΟΙ) .

8 §T i- t- r- 01 r Ol (31 (J1 00*10 p-l ··«···· · O ^ O D COD'TfTj<CMr^'rt!l'Tt,l'3,COCMI |> CO CM r-

O CM Γ~ CO -31 O P' CM

• · · · · · CO

on Tt<cQCMcooocoicoiil'3,r--cM| Π V— r- r- r- t—

Γ»* ID O CO CM P-· O

CO in 111 r Cl) TP CO I I I I TF I I on CO T- t- CM r- P' ID CM t— CO O CM P'

..... * LD CO CO

CM CO T- D l> O I I I I Cl Is CM I

25 Cl r r r (Μ t— p- cm ci o co <n ..... ID CO Γ

r- N r ΚΙ CO TP I I I I I CO Γ'' CM I

CO T— t— t— CM r- # 30 ^ 0U §

co p , -H

CM O CO CM _ Λ -P -P 0, 3 s ϊ « a s s s n s

rafdfqfflftNüSMN $ aou !S

tn & &> 0 5 S 5 J 8 d a % S' ϊ

^ S 5 δ ί ST

35 H a g s « ^ * si a . i st

Is S w § s -d °

Eh ω Λ S ? 3 *“ 840 3 07 6 EHN 11.173. 7 OO O (Tl r}> «Tl O tN ΙΛ μ. .... . Ο ^ CO 04 χ ο in Λ r I I (Ί W r φ X CM r- «3< o o m oo ο Μ « « * · · lil

Μ ο Ν Μ1 C3 Μ* I I m I I I

5 Λ <3* ΟΜ 04 r-

0 A

χ r- σι .in in S!SS! P . ... o in 0--

X t-jinr^cMi i io f" cm I

ςρ r- t— *“

H ^ r in «3 O

iu 5 «κ ι is o in ιο I m ι ι i X cn ¢- r- CM Γ- Λ

. H CO Cl r- ^ CO Ο O

)_UJ · .... OCO'T

« > co i o- cm n oo I ror-v- i .¾ X CM 00 CM T- g ^ ^ .o r- 00 T- in o

Zj M ····· O

3 5 OCOCOCTCOl 1 CO I I l ^ X in CM τ— «

μ oo co r σ\ σ> Q

(. ..... in m > m r co ® in ι lint I l § X ^ Γ- OM *r

rH

g 9Π ^ *u m r co in o g .¾ h id ο η o cn ι ι in ι ι ι 5 x OM CM T“ CM r- ^ Λ H Or® CM ^ 2 ~ lj ... . . o in in oo H00lOCMir^IT\lOl>CMr0 X T- cm *- 25 Γ- o cn o JO O; „ t_i ... . in co cm co H CM io co ι r- ι ι in r* co X in cm v- °u a 30 $ ο° ω

(Ό ^ -H

CM O C0__^^-P-y o o cmoqqqq ^ g .-rj

Hr-jCMCöScdÖM3r,^ cn 3 ffl m u N S Q«0u .¾ tn & 0i 0 5 j -s a a s a I S' ï ¢4 $ s is St 35 η o a j , i * m ω ill § no

ft I ft ·ft -ft I

I I J I i 3 2 840 3 07 6 [ FHN 11.173 8 3 J Λ.

De bereidingstemperatuur is de laagste temperatuur waarbij een heldere glassmelt v^rd verkregen bij het samensmelten van de betreffende componenten. De aanduiding >1500 betekent dat geen heldere glassmelt is verkregen bij verwarmen tot 1550° C. Het Amerikaanse verwekingspunt is de 5 temperatuur waarbij de glassmelt een viscositeit heeft van 10 Pa.s.

De warme lengte van een glassamenstelling is hier gedefinieerd als het verschil tussen het Amerikaanse verwekingspunt en de tenperatuur waarbij 3 0 de glassmelt een viscositeit heeft van 10 Pa.s. De (lineaire) uit- zettingscoëfficient is gemeten in het gebied van 30 tot 300° C.

10 De in tabel 1 vermelde glassamenstellingen kunnen alle. worden gesmolten bij een temperatuur van 1400° C of lager en hebben een warme . lengte die groter is dan 200° C. De uitzettingscoëfficient ligt tussen -7 -1 40 en 70,10 K .De glassamenstellingen vertonen geen kristallisatie-verschijnselen bij verhitten gedurende 1 uur tot temperaturen tussen 15 750 en 1200° C in een gradiënt-oven. De glassamenstellingen vertonen een zeer geringe mate van corrosie onder invloed van water, ook in aanwezigheid van een sterk elektrisch veld. De aanwezigheid in glassamenstellingen 3, 5 en 6 van zirkoonoxyde verbeterd niet de eigenschappen van deze glassamenstellingen, maar vermindert wel de aantasting van de vuurvaste 20· materialen die in diverse glasovens worden toegepast.

De glassamenstellingen XII tot en met XVI in tabel 2 bevatten te wainig bariumoxyde, waardoor de smeltbaarheid niet aan de gestelde voorwaarde voldoet. Uit de benodigde bereidingstemperatuur van glassamenstelling XIII blijkt dat- bariumoxyde niet geheel door zinkoxyde kan worden 25 vervangen. Glassamenstelling XIII vertoont bovendien kristallisatiever-schijnselen bij verhitting boven 750° C.

De glassamenstellingen XVII tot en met XIX bevatten te weinig aluminiumoxyde. De smeltbaarheid van deze glassamenstellingen is onvoldoende, tenzij een zeer grote hoeveelheid bariumoxyde wordt toegepast (glas-30 samenstelling XVII), maar in dat geval is de warme lengte te klein. De glassamenstellingen XVII tot en met XIX vertonen kristallisatie verschijnselen bij verhitting boven 800° C.

De glassamenstellingen XIV en XX bevatten daarentegen te veel alumiiniumoxyde. Ook in dat geval is de smeltbaarheid onvoldoende en 35 treden kristallisatieverschijnselen op.

Glassamenstelling XXI bevat een te grote hoeveelheid lood-oxyde. De temperatuur waarbij kan worden gesmolten is weliswaar laag, maar ook de warme lengte is gering.

840 3 07 6 H3N 11.173 9

De geschikte hoeveelheid loodcxyde wordt bepaald door twee eisen : de hoeveelheid moet groot genoeg zijn on een goede smeltbaarheid te bewerkstelligen en de hoeveelheid mag niet zo groot zijn dat zwarting van het glas optreedt door reductie van loodoxyde tot lood. Ook de geschikte 5 hoeveelheid booroxyde wordt voornamelijk bepaald door de eisen die aan de smeltbaarheid warden gesteld. De onder- en bovengrens van de gewenste hoeveelheid aluminiumoxyde warden bepaald door het optreden van kristalli-satieverschijnselen in het glas. De hoeveelheid bariumoxyde moet volgens de uitvinding groter zijn dat 10 gewichts % en kan nog worden aangevuld 10 met calciumoxyde/ strontiumoxyde en/of magnesiumoxyde. Bij een te grote hoeveelheid van deze laatste componenten wordt de warme lengte van de glassamenstelling te klein.

De alkalinetaalojQdevrije glassamenstellingen volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden toegepast in lampvaten voor fluorescentie-15 lampen en beeldvensters in projectietelevisiebeeldbuizen, maar ook bij andere toepassingen waar de afwezigheid van mobiele componenten in het glas nuttig is, bijvoorbeeld daar waar corrosie van het glas een probleem vormt.

20 25 30 j 35 8403076

Claims

1. Glassamenstelling welke siliciumoxyde, aliminiimnaxyde, boor-oxyde, bariumoxyde en loodoxyde cravat, net bet kenmerk, dat de glassamenstelling de volgende componenten omvat in de aangegeven hoeveelheden in gewichts % :

5 Si02 30 “ 55 Zr02 0 - 10 A1203 5 - 20 CaO 0-8 B203 4 - 18 MgO 0-3 BaO 10 - 25 SrO 0-5 PbO 10 - 30 10 waarbij de gezamenlijke hoeveelheid van CaO, MgO en SrO minder dan 10 gewichts % bedraagt en waarbij de glassamenstelling, afgezien van geringe hoeveelheden verontreinigingen, vrij is van alkaline taaloxyden.

2. Fluorescentielamp voorzien van een vakuumdicht afgesloten, glazen lampvat, waarin twee met stroomtoevoerdraden verbonden elektroden 15 zijn aangetracht, waartussen bij toepassing van de lamp een ontlading plaatsvindt, welk lampvat is gevuld met een gasatmosfeer en een metaal dat bij toepassing van de lamp tenminste gedeeltelijk verdampt, met het kenmerk, dat het lampvat is vervaardigd uit een glas met een samenstelling volgens conclusie 1.

3. Beeldbuis bevattende in een geëvacueerde omhulling een beeld scherm dat op de binnenzijde van een beeldvenster in de wand van de omhulling is aangebracht, welke beeldscherm luminescerend materiaal omvat, met het kenmerk, dat tenminste het beeldvenster is vervaardigd uit een glas met een samenstelling volgens conclusie 1. 25 30 35 840 3 07 6