JPS63223008A - オレフインの重合方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィンの重合(以下、オレフィンの共重
合体をも包含して用いることがある)によって、オレフ
ィン重合体(以下、オレフィン共重合体を包含して用い
ることがある)を製造する方法に関する。とくには、炭
素数3以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高
立体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数3以上
のα−オレフィンの重合において、重合に際して水素等
の分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレートを
変えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィ
ン重合が可能な方法に関する。また重合時間の経過に伴
う活性低下が極めて少ない利点も有するオレフィンの重
合方法に関する。
合体をも包含して用いることがある)によって、オレフ
ィン重合体(以下、オレフィン共重合体を包含して用い
ることがある)を製造する方法に関する。とくには、炭
素数3以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高
立体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数3以上
のα−オレフィンの重合において、重合に際して水素等
の分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレートを
変えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィ
ン重合が可能な方法に関する。また重合時間の経過に伴
う活性低下が極めて少ない利点も有するオレフィンの重
合方法に関する。
(従来の技術〕
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数3以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数3以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。
しかしながらその多くは、さらに活性や重合体の立体規
則性などにおいて一層の改良が望まれている。
則性などにおいて一層の改良が望まれている。
例えば重合後の処理操作を施さずに高品質のオレフィン
重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率が
非常に高く、しかも遷移金属光たりの重合体収率が充分
に大きくなくてはならない。
重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率が
非常に高く、しかも遷移金属光たりの重合体収率が充分
に大きくなくてはならない。
従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種類によって
は、上記観点において可成の水準にあると言えるものが
あるが、成形機の発錆に係わる重合体中の残存ハロゲン
含有量の点から見れば、充分な性能を有していると言え
るものは数少ない、しかもその多くは、メルトフローレ
ートの大きい重合体を製造するときには、収率や立体規
則性指数などの少なからず低下をひき起こすという欠点
を有している。
は、上記観点において可成の水準にあると言えるものが
あるが、成形機の発錆に係わる重合体中の残存ハロゲン
含有量の点から見れば、充分な性能を有していると言え
るものは数少ない、しかもその多くは、メルトフローレ
ートの大きい重合体を製造するときには、収率や立体規
則性指数などの少なからず低下をひき起こすという欠点
を有している。
本出願人は、α−オレフィンの立体規則性重合における
従来技術の欠点を改善することを目的としして多くの方
法を提案している。たとえば、特開昭58−83006
号公報、特開昭58−138705号公報、特開昭58
−138706号公報、特開昭58−138707号公
報、特開昭58−138708号公報、特開昭58−1
38709号公報、特開昭58−138710号公報、
特開昭58−138715号公報などに、(A)マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する高活性チタン触媒成分、〔B〕有機金属
化合物触媒成分及び(C)有機ケイ素化合物触媒成分か
ら形成される触媒存在下にオレフィンを重合もしくは共
重合する方法をすでに提案している。
従来技術の欠点を改善することを目的としして多くの方
法を提案している。たとえば、特開昭58−83006
号公報、特開昭58−138705号公報、特開昭58
−138706号公報、特開昭58−138707号公
報、特開昭58−138708号公報、特開昭58−1
38709号公報、特開昭58−138710号公報、
特開昭58−138715号公報などに、(A)マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する高活性チタン触媒成分、〔B〕有機金属
化合物触媒成分及び(C)有機ケイ素化合物触媒成分か
ら形成される触媒存在下にオレフィンを重合もしくは共
重合する方法をすでに提案している。
これらの方法はいずれも、触媒の重合活性に著しく優れ
、立体規則性に優れた重合方法であり、前述の先行技術
の欠点を解決するものであった。
、立体規則性に優れた重合方法であり、前述の先行技術
の欠点を解決するものであった。
本発明は、重合活性に優れかつ立体規則性に優れたオレ
フィンの重合方法を提供しようとするものであり、重合
活性に著しく優れ、かつ立体規則性に著しく優れたオレ
フィン重合触媒を検討した結果、(A)マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分として含有する固体チタン触媒成分、(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分及び(C)特定の有機ケイ素化
合物触媒成分から形成される触媒を用いることにより前
述の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した
。
フィンの重合方法を提供しようとするものであり、重合
活性に著しく優れ、かつ立体規則性に著しく優れたオレ
フィン重合触媒を検討した結果、(A)マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分として含有する固体チタン触媒成分、(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分及び(C)特定の有機ケイ素化
合物触媒成分から形成される触媒を用いることにより前
述の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した
。
本発明の目的は、有機ケイ素化合物触媒成分を助触媒成
分とし、かつ重合活性及び立体規則に優れたオレフィン
重合触媒を提供することにある。
分とし、かつ重合活性及び立体規則に優れたオレフィン
重合触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩比
重などの優れた重合体が形成でき、しかもこのような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、かつまた重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法を提供することにある。
重などの優れた重合体が形成でき、しかもこのような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、かつまた重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒形状、嵩比重
などの優れた重合体が形成でき、しかも、このような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、かつまた重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法を提供することにある。
などの優れた重合体が形成でき、しかも、このような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、かつまた重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、重合に際して、分子量調節
剤たとえば水素を重合系に共存させてメルトフローレー
トの大きい重合体を得ようとする場合にも立体規則性が
少な(少量の水素の利用でメルトフローレートの調節が
可能となる利点に加えて、水素の如き分子量調節剤の利
用によって、むしろ触媒活性が向上したオレフィン重合
法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は
改善されたオレフィンの重合方法を提供するにある。
剤たとえば水素を重合系に共存させてメルトフローレー
トの大きい重合体を得ようとする場合にも立体規則性が
少な(少量の水素の利用でメルトフローレートの調節が
可能となる利点に加えて、水素の如き分子量調節剤の利
用によって、むしろ触媒活性が向上したオレフィン重合
法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は
改善されたオレフィンの重合方法を提供するにある。
本発明のこれらの目的は以下に説明する構成を採用する
によりいずれも達成でき、本発明を完成するに到った。
によりいずれも達成でき、本発明を完成するに到った。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、 (A、 )マグネシウム化合物、チタン化合物および多
価カルボン酸エステルを接触させることによって形成さ
れるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、〔B〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び(C
)一般式(1) SiR’R”(OR’)z (
T )〔式中、R1およびR2は炭素原子数が3以上の
直鎖炭化水素基を示し、R3は炭化水素基を示す〕で表
わされる有機ケイ素化合物触媒成分、から形成される触
媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
よれば、 (A、 )マグネシウム化合物、チタン化合物および多
価カルボン酸エステルを接触させることによって形成さ
れるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、〔B〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び(C
)一般式(1) SiR’R”(OR’)z (
T )〔式中、R1およびR2は炭素原子数が3以上の
直鎖炭化水素基を示し、R3は炭化水素基を示す〕で表
わされる有機ケイ素化合物触媒成分、から形成される触
媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
本発明で用いるチタン触媒成分(A)はマグネシウム、
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分とする高活性触媒成分である。
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分とする高活性触媒成分である。
このチタン触媒成分(A)は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常その比表面積が約50ポ/g以上、好
適には約60ないし約1000rr?/g。
ウムに比し、微結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常その比表面積が約50ポ/g以上、好
適には約60ないし約1000rr?/g。
より好ましくは約100ないし約800rrf/g程度
であって、室温におけるヘキサン洗浄によって実質的に
その組成が変わることがない。また、無機又は有機化合
物、例えばケイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオ
レフィン等の希釈剤を用いる場合には上述した比表面積
より小さくとも高性能を示す。該チタン触媒成分(A)
において、ハロゲン/チタン(原子比)が約4ないし約
200、とくには約5ないし約100、後記電子供与体
/チタン(モル比)が約0.1ないし約10、とくに約
0.2ないし約6、マグネシウム/チタン(原子比)が
約1ないし約100、とくには約2ないし約50程度の
ものが好ましい。該成分(A)はまた、他の電子供与体
、金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。
であって、室温におけるヘキサン洗浄によって実質的に
その組成が変わることがない。また、無機又は有機化合
物、例えばケイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオ
レフィン等の希釈剤を用いる場合には上述した比表面積
より小さくとも高性能を示す。該チタン触媒成分(A)
において、ハロゲン/チタン(原子比)が約4ないし約
200、とくには約5ないし約100、後記電子供与体
/チタン(モル比)が約0.1ないし約10、とくに約
0.2ないし約6、マグネシウム/チタン(原子比)が
約1ないし約100、とくには約2ないし約50程度の
ものが好ましい。該成分(A)はまた、他の電子供与体
、金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。
このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネシウ
ム化合物(もしくはマグネシウム金属)、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。
ム化合物(もしくはマグネシウム金属)、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。
かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法としては、
例えば、特開昭50−108385号、同5〇−126
590号、同51−20297号、同51−28189
号、同51−64586号、同51−92885号、同
51−136625号、同52−87489号、同52
−100596号、同52−100596号、同52−
147688号、同52−104593号、同53−2
580号、同53−40093号、同53−40094
号、同55−135102号、同56−135103号
、同56−811号、同56−11908号、同56−
18606号、同5B−83006号、同5B−138
705号、同5B−138706号、同58−1387
07号、同5B−138708号、同58−13870
9号、同58−138710号、同58−138715
号、同60−23404号、同61−21109号、同
61−37802号、同61−37803号、同55−
152710号などの各公報に開示された方法に準じて
製造することができる。これらチタン触媒成分(A)の
製造方法の数例について、以下に簡単に述べる。
例えば、特開昭50−108385号、同5〇−126
590号、同51−20297号、同51−28189
号、同51−64586号、同51−92885号、同
51−136625号、同52−87489号、同52
−100596号、同52−100596号、同52−
147688号、同52−104593号、同53−2
580号、同53−40093号、同53−40094
号、同55−135102号、同56−135103号
、同56−811号、同56−11908号、同56−
18606号、同5B−83006号、同5B−138
705号、同5B−138706号、同58−1387
07号、同5B−138708号、同58−13870
9号、同58−138710号、同58−138715
号、同60−23404号、同61−21109号、同
61−37802号、同61−37803号、同55−
152710号などの各公報に開示された方法に準じて
製造することができる。これらチタン触媒成分(A)の
製造方法の数例について、以下に簡単に述べる。
(11マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化金物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び/又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び/又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。
(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて固
体状のチタン複合体を析出させる。
液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて固
体状のチタン複合体を析出させる。
(3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。
応させる。
(4) (11または(2)で得られるものに電子供
与体及びチタン化合物を反応させる。
与体及びチタン化合物を反応させる。
(5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
金物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及び/又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。
金物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体及び/又は有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。
(6)前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。
(8) 有機酸のマグネシウム塩、アネコキシマグネ
シウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム
化合物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして
又はハロゲン含有炭化水素を反応させる。
シウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム
化合物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして
又はハロゲン含有炭化水素を反応させる。
これらの調製方法の中では、液状のハロゲン化チタンを
使用した触媒あるいはチタン化合物使用後、あるいは使
用の際にハロゲン化炭化水素を使用した触媒が好ましい
。
使用した触媒あるいはチタン化合物使用後、あるいは使
用の際にハロゲン化炭化水素を使用した触媒が好ましい
。
本発明の高活性チタン触媒成分(A)の構成成分となる
ことのできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステル
である。これらの多価カルボン酸エステルとして好適な
ものは、 (ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、R
5,R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R3
、R4は水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であ
り、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の
炭化水素である。またR″とR4とは互いに連結されて
いてもよい。ここに置換の炭化水素基としては、N、0
、Sなどの異原子を含むもので例えばC−0−C、C0
OR,C0OH,0)1.5O3H。
ことのできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステル
である。これらの多価カルボン酸エステルとして好適な
ものは、 (ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、R
5,R6は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R3
、R4は水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であ
り、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の
炭化水素である。またR″とR4とは互いに連結されて
いてもよい。ここに置換の炭化水素基としては、N、0
、Sなどの異原子を含むもので例えばC−0−C、C0
OR,C0OH,0)1.5O3H。
−C−N−C−、NH,などの基を有するものである。
)で表される骨格を有するものが例示できる。
この中でとくに好ましいのは、R1,R2の少なくとも
一つが炭素数が2以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。
一つが炭素数が2以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。
多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル
、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブ
チル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル〜β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エ
チルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー2−エチルヘキ
シル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、
シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルな
どの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、1.2−シク
ロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
n−へブチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
ェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、ト
リメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、3.4−フランジカルボン酸などの異部環ポリカ
ルボン酸エステルなどを挙げることができる。
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル
、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブ
チル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル〜β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エ
チルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー2−エチルヘキ
シル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、
シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルな
どの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、1.2−シク
ロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
n−へブチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
ェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、ト
リメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、3.4−フランジカルボン酸などの異部環ポリカ
ルボン酸エステルなどを挙げることができる。
チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸n−オクチル、セ
バシン酸ジー2−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン
酸のエステル類を挙げることができる。
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸n−オクチル、セ
バシン酸ジー2−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン
酸のエステル類を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ま
しくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素
数2以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ま
しくはフタル酸と炭素数2以上のアルコールとのジエス
テルである。
前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ま
しくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素
数2以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ま
しくはフタル酸と炭素数2以上のアルコールとのジエス
テルである。
これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。
チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。
本発明において、前記(A)固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を存す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、又
液体状態であっても固体状態であってもよい。一方、還
元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化
マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
ブボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム
、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロオ
キシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクト
キシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウム
のようなアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシ
ウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成分
の調製時に誘導したものであってもよい、例えば還元能
を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、
ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム
化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させる
ことにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変化
せしめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化合
物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい、さらにこれらの化合
物の2種以上の混合物であってもよい。これらの中で好
ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物で
あり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物
、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシ
ウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を存す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、又
液体状態であっても固体状態であってもよい。一方、還
元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化
マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
ブボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム
、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロオ
キシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクト
キシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウム
のようなアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシ
ウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成分
の調製時に誘導したものであってもよい、例えば還元能
を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、
ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム
化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させる
ことにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変化
せしめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化合
物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい、さらにこれらの化合
物の2種以上の混合物であってもよい。これらの中で好
ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物で
あり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物
、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシ
ウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。
本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ti(
OR)gX*−g (Rは炭化水素基、Xはハロゲン
、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合物が好適で
ある。より具体的には、TtC14、TiBr4 、T
i1nなどのテトラハロゲン化チタン、Ti(QC)I
s)CI−+ 、Ti(OCzH+)C1s、Ti (
On−C4HJC1z、Ti(OCJ3)Brl、Ti
(OisoC*H*) Brsなとのトリハロゲン化
アルコキシチタン、Ti(OCHz)zChlTi (
OCJs) zclz、Ti(On−CdlJ gcl
z、Ti(OCJs)Brt。
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ti(
OR)gX*−g (Rは炭化水素基、Xはハロゲン
、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合物が好適で
ある。より具体的には、TtC14、TiBr4 、T
i1nなどのテトラハロゲン化チタン、Ti(QC)I
s)CI−+ 、Ti(OCzH+)C1s、Ti (
On−C4HJC1z、Ti(OCJ3)Brl、Ti
(OisoC*H*) Brsなとのトリハロゲン化
アルコキシチタン、Ti(OCHz)zChlTi (
OCJs) zclz、Ti(On−CdlJ gcl
z、Ti(OCJs)Brt。
などのジハロゲン化アルコキシチタン、Ti(QC)i
3)scl s Ti(OCJs)+CI、 Ti(O
n−CJq)3C11Ti(OCJs) Jrなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ti(OCL)t
、Ti(OCzHs)4、Ti (On−CJJ 4
などのテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン
化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに
好ましいものは四塩化チタンである。これらのチタン化
合物は単味で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよ
い。
3)scl s Ti(OCJs)+CI、 Ti(O
n−CJq)3C11Ti(OCJs) Jrなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ti(OCL)t
、Ti(OCzHs)4、Ti (On−CJJ 4
などのテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン
化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに
好ましいものは四塩化チタンである。これらのチタン化
合物は単味で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよ
い。
あるいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して
用いてもよい。
用いてもよい。
チタン触媒成分(A)の調製においてチタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必要
に応じて使用されることのある電子供与体、例えばアル
コール、フェノール、モノカルボン酸エステル、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製方法に
よって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウ
ム化合物1モル当り、担持すべき電子供与体0.01な
いし5モル、チタン化合物0.01ないし500モル程
度の割合とすることができる。
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必要
に応じて使用されることのある電子供与体、例えばアル
コール、フェノール、モノカルボン酸エステル、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製方法に
よって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウ
ム化合物1モル当り、担持すべき電子供与体0.01な
いし5モル、チタン化合物0.01ないし500モル程
度の割合とすることができる。
本発明においては、以下の如きチタン触媒成分〔A〕、
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び有機ケイ素
化合物触媒成分(C)の組合せ触媒を用いてオレフィン
の重合又は共重合を行う。
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び有機ケイ素
化合物触媒成分(C)の組合せ触媒を用いてオレフィン
の重合又は共重合を行う。
上記〔B〕成分としては、
(i)少なくとも分子内に1個以上のAl−炭素結合を
有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 %式% (ここで、R1およびRzは炭素原子数が通常1ないし
15個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン、−1はO
<va≦3、O≦、≦31.は0≦2≦3.9は0≦9
≦3の数であって、しかも、+7+、+9=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式 %式% (ここで、PはL1% Na5Kであり、R1は前記と
同じ)で表される第■族金属とアルミニウムとの讃アル
キル化物などを挙げることができる。
有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 %式% (ここで、R1およびRzは炭素原子数が通常1ないし
15個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン、−1はO
<va≦3、O≦、≦31.は0≦2≦3.9は0≦9
≦3の数であって、しかも、+7+、+9=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式 %式% (ここで、PはL1% Na5Kであり、R1は前記と
同じ)で表される第■族金属とアルミニウムとの讃アル
キル化物などを挙げることができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式8式%) (ここで、R1およびRXは前記と同じ。、は好ましく
は1.5≦0≦3の数である。)、一般式8式% (ここで、R1は前記と同じ。Xはハロゲン5.は好ま
しくは0<s、<3である。)、一般式8式% (ここでR1は前記と同じ。、は好ましくは2≦、〈3
である。)、一般式 %式%) (ここでR1およびR1は前記と同じ、Xはハロゲン、
0〈、≦3、Ofan < 3、O≦9〈3で、い+n
+Q”3である)で表されたものなどを例示できる。
、次のものを例示できる。一般式8式%) (ここで、R1およびRXは前記と同じ。、は好ましく
は1.5≦0≦3の数である。)、一般式8式% (ここで、R1は前記と同じ。Xはハロゲン5.は好ま
しくは0<s、<3である。)、一般式8式% (ここでR1は前記と同じ。、は好ましくは2≦、〈3
である。)、一般式 %式%) (ここでR1およびR1は前記と同じ、Xはハロゲン、
0〈、≦3、Ofan < 3、O≦9〈3で、い+n
+Q”3である)で表されたものなどを例示できる。
(i)に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドのほかに、R’!、SAβ(OR2)。、S
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニラム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドのほかに、R’!、SAβ(OR2)。、S
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニラム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。
前記(ii)に属する化合物としては、LiA ll(
CJs)a、LiA It (C?Hls) aなどを
例示できる。
CJs)a、LiA It (C?Hls) aなどを
例示できる。
また、(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素原
子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
、例えば (Czlls) zA I OA J (CtHs)
z、(C4Ha) zA I OA ll(C4L)
!、(Cz)Is) tA It NA I (CJs
) t −CJs メチルアルミノオキサン などを例示できる。
子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
、例えば (Czlls) zA I OA J (CtHs)
z、(C4Ha) zA I OA ll(C4L)
!、(Cz)Is) tA It NA I (CJs
) t −CJs メチルアルミノオキサン などを例示できる。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した2以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。
記した2以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。
本発明の方法によって使用される有機ケイ素化合物触媒
成分(Q)は、一般式CI) SiR’R”(OR3)z (I )〔式中、R
1およびR2は炭素原子数が3以上の直鎖炭化水素基を
示し、R3は炭化水素基を示す〕で表わされる有機ケイ
素化合物である。上記一般式(1)においてR1および
R2としては、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オク
チル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデ
シル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n
−エイコシル基などを例示することができ、R3として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル
基などのアラルキル基、ベンジル基、クミル基、フェネ
チル基などのアラルキル基などを例示するとかできる。
成分(Q)は、一般式CI) SiR’R”(OR3)z (I )〔式中、R
1およびR2は炭素原子数が3以上の直鎖炭化水素基を
示し、R3は炭化水素基を示す〕で表わされる有機ケイ
素化合物である。上記一般式(1)においてR1および
R2としては、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オク
チル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデ
シル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n
−エイコシル基などを例示することができ、R3として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル
基などのアラルキル基、ベンジル基、クミル基、フェネ
チル基などのアラルキル基などを例示するとかできる。
これらのうちでは、R1およびR2が炭素原子数が3な
いし6の直鎖アルキル基であり、R1がアルキル基、と
(にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を
用いることが好ましい。
いし6の直鎖アルキル基であり、R1がアルキル基、と
(にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を
用いることが好ましい。
該有機ケイ素化合物として具体的には、ジロープロピル
ジメトキシシラン、ジローブチルジメトキシシラン、ジ
ローペンチルジメトキシシラン、ジローヘキシルジメト
キシシラン、ジローオクチルジメトキシシラン、ジn−
デシルジメトキシシラン、ジロードデシルジメトキシシ
ラン、ジn−テトラデシルジメトキシシラン、ジローヘ
キサデシルジメトキシシラン、ジローオクタデシルジメ
トキシシラン、ジローエイコシルジメトキシシラン、ジ
ロープロピルジェトキシシラン、ジローブチルジェトキ
シシラン、ジローペンチルジェトキシシラン、ジローオ
クチルジェトキシシラン、ジn−デシルジェトキシシラ
ン、ジn−ドデシルジェトキシシラン、ジローテトラデ
シルジェトキシシラン、ジローヘキサデシルジェトキシ
シラン、モロ−オクタデシルジェトキシシラン、ジロー
エイコシルジェトキシシラン、ジロープロビルジ1口ボ
キシシラン、ジn−ブチルジプロポキシシラン、ジロー
ペンチルジプロポキシシラン、ジn−プロビルジイソブ
口ボキシシラン、シトプロピルジブトキシシラン、ジロ
ーブチルジブトキシシラン、ジローヘキシルジブトキシ
シラン、ジn−プロピルジシクロへキシルオキシシラン
、ジローブチルジシクロへキシルオキシシラン、ジロー
プロピルジシクロオクチルオキシシラン、ジロープロピ
ルジフェノキシシラン、ジローブチルジフェノキシシラ
ン、ジローペンチルジフェノキシシラン、ジローヘキシ
ルジフェノキシシラン、ジロープロピルジトリルオキシ
シラン、ジn−ブロビルジベンジルオキシシラン、ジロ
ープロピルジクミルオキシシランなどを例示することが
できる。
ジメトキシシラン、ジローブチルジメトキシシラン、ジ
ローペンチルジメトキシシラン、ジローヘキシルジメト
キシシラン、ジローオクチルジメトキシシラン、ジn−
デシルジメトキシシラン、ジロードデシルジメトキシシ
ラン、ジn−テトラデシルジメトキシシラン、ジローヘ
キサデシルジメトキシシラン、ジローオクタデシルジメ
トキシシラン、ジローエイコシルジメトキシシラン、ジ
ロープロピルジェトキシシラン、ジローブチルジェトキ
シシラン、ジローペンチルジェトキシシラン、ジローオ
クチルジェトキシシラン、ジn−デシルジェトキシシラ
ン、ジn−ドデシルジェトキシシラン、ジローテトラデ
シルジェトキシシラン、ジローヘキサデシルジェトキシ
シラン、モロ−オクタデシルジェトキシシラン、ジロー
エイコシルジェトキシシラン、ジロープロビルジ1口ボ
キシシラン、ジn−ブチルジプロポキシシラン、ジロー
ペンチルジプロポキシシラン、ジn−プロビルジイソブ
口ボキシシラン、シトプロピルジブトキシシラン、ジロ
ーブチルジブトキシシラン、ジローヘキシルジブトキシ
シラン、ジn−プロピルジシクロへキシルオキシシラン
、ジローブチルジシクロへキシルオキシシラン、ジロー
プロピルジシクロオクチルオキシシラン、ジロープロピ
ルジフェノキシシラン、ジローブチルジフェノキシシラ
ン、ジローペンチルジフェノキシシラン、ジローヘキシ
ルジフェノキシシラン、ジロープロピルジトリルオキシ
シラン、ジn−ブロビルジベンジルオキシシラン、ジロ
ープロピルジクミルオキシシランなどを例示することが
できる。
重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、フロピレ
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、■−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非ジ共役ジエンのような多不飽
和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これらのオ
レフィンのうちではプロピレンまたは1−ブテンの単独
重合あるいはこれらのオレフィンと他のオレフィンの混
合成分であってプロピレンまたはl−ブテンを主成分と
する(たとえば、50モル%以上、好ましくは70モル
%以上)とする混合オレフィンの重合または共重合に本
発明の方法を適用するのが好ましい。
ン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、■−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非ジ共役ジエンのような多不飽
和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これらのオ
レフィンのうちではプロピレンまたは1−ブテンの単独
重合あるいはこれらのオレフィンと他のオレフィンの混
合成分であってプロピレンまたはl−ブテンを主成分と
する(たとえば、50モル%以上、好ましくは70モル
%以上)とする混合オレフィンの重合または共重合に本
発明の方法を適用するのが好ましい。
本発明の方法において、オレフィンの重合に先立って前
記触媒の存在下にオレフィンの予備重合を行った後オレ
フィンの重合を行うと、重合活性及び立体規則性がさら
に向上し、とくに生成重合体の粉末形状が球状であって
均一性に優れ、嵩密度が高く、しかもスラリー重合の場
合にはスラリ 。
記触媒の存在下にオレフィンの予備重合を行った後オレ
フィンの重合を行うと、重合活性及び立体規則性がさら
に向上し、とくに生成重合体の粉末形状が球状であって
均一性に優れ、嵩密度が高く、しかもスラリー重合の場
合にはスラリ 。
−性状が優れ、粉末またはスラリーの取扱性に優れてい
るので好適である。
るので好適である。
予備重合は、高活性チタン触媒成分(A)を、有機アル
ミニウム化合物触媒成分(B)の少なくとも一部の共存
下で、(A)成分1g当り約0.1ないし約500g、
好ましくは0.3ないし約300gのオレフィンを予備
的に重合しておく。この際、有機ケイ素化合物触媒成分
(C)の一部又は全部を共存させていてもよい。有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(B)の共存量は、(A)成
分1g当り上記量のオレフィンが重合するに足りる量で
あればよく、高活性チタン触媒成分(A)中のチタン1
原子当り、例えば約0.1ないし約100モル、とくに
約0.5ないし約50モルの割合であるのが好ましい。
ミニウム化合物触媒成分(B)の少なくとも一部の共存
下で、(A)成分1g当り約0.1ないし約500g、
好ましくは0.3ないし約300gのオレフィンを予備
的に重合しておく。この際、有機ケイ素化合物触媒成分
(C)の一部又は全部を共存させていてもよい。有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(B)の共存量は、(A)成
分1g当り上記量のオレフィンが重合するに足りる量で
あればよく、高活性チタン触媒成分(A)中のチタン1
原子当り、例えば約0.1ないし約100モル、とくに
約0.5ないし約50モルの割合であるのが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体中で又は液状モノマー
中で温和な条件下で行うのが好ましい。
中で温和な条件下で行うのが好ましい。
この目的に用いられる不活性炭化水素媒体としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。これらの不活性炭
化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を使用す
ることが好ましい、予備重合処理は回分式であるいは連
続式で行うことができる。また、本重合における系内の
触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うこともできる。
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。これらの不活性炭
化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を使用す
ることが好ましい、予備重合処理は回分式であるいは連
続式で行うことができる。また、本重合における系内の
触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うこともできる。
予備重合処理における高活性チタン触媒成分(A)の濃
度は、不活性炭化水素媒体IE当り、チタン原子換算で
例えば約0.01ないし約200ミルモル、好ましくは
約0.05ないし約100 ミリモルの範囲とするのが
よい。予備重合処理における温度は生成する予備重合体
が実質的に媒体中に不溶である温度であって通常約−2
0ないし約+100℃、更に好ましくは約−20ないし
約+80℃、とくにOないし約+40℃の範囲が好まし
い。該処理は、不活性溶媒の触媒懸濁液に所定量のオレ
フィンを供給することによって行うことができる。この
目的に使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオ
レフィンと同−又は異なるものであってもよく、例えば
先に例示したものから選ぶことができるが、好ましくは
エチレン及び炭素数3ないし10のα〜オレフィンから
高結晶重合体を製造するように選択するのがよく、とり
わけプロピレン、4−メチル−1−ペンテン、l−ブテ
ンなどが好ましい。予備重合においては水素のような分
子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/
g以上、好ましくは約0.5ないし約10dl/gの予
備重合体を製造することができる量に抑えるのがよい。
度は、不活性炭化水素媒体IE当り、チタン原子換算で
例えば約0.01ないし約200ミルモル、好ましくは
約0.05ないし約100 ミリモルの範囲とするのが
よい。予備重合処理における温度は生成する予備重合体
が実質的に媒体中に不溶である温度であって通常約−2
0ないし約+100℃、更に好ましくは約−20ないし
約+80℃、とくにOないし約+40℃の範囲が好まし
い。該処理は、不活性溶媒の触媒懸濁液に所定量のオレ
フィンを供給することによって行うことができる。この
目的に使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオ
レフィンと同−又は異なるものであってもよく、例えば
先に例示したものから選ぶことができるが、好ましくは
エチレン及び炭素数3ないし10のα〜オレフィンから
高結晶重合体を製造するように選択するのがよく、とり
わけプロピレン、4−メチル−1−ペンテン、l−ブテ
ンなどが好ましい。予備重合においては水素のような分
子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも135℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/
g以上、好ましくは約0.5ないし約10dl/gの予
備重合体を製造することができる量に抑えるのがよい。
予備重合量は、チタン触媒成分(d)Ig当り約0.1
ないし約500 g 、好ましくは約 0.3ないし約
300gである。予備重合量をあまり多くしても、それ
に伴ってその効果が増大するわけではなく、効率が悪い
し、場合によってはオレフィン重合体をフィルムなどに
成形した場合、フィッシュアイの発生原因となることも
あるので、予備重合量は上記の如き範囲に調節するのが
好ましい。
ないし約500 g 、好ましくは約 0.3ないし約
300gである。予備重合量をあまり多くしても、それ
に伴ってその効果が増大するわけではなく、効率が悪い
し、場合によってはオレフィン重合体をフィルムなどに
成形した場合、フィッシュアイの発生原因となることも
あるので、予備重合量は上記の如き範囲に調節するのが
好ましい。
前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用され
ていなかった有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及
び有機ケイ素化合物触媒成分(C)がある場合にはこれ
ら触媒と共に用いることによってオレフィン本重合を行
う。
ていなかった有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及
び有機ケイ素化合物触媒成分(C)がある場合にはこれ
ら触媒と共に用いることによってオレフィン本重合を行
う。
本発明の方法において、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を液媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。前記触媒成
分(A)の使用量としては、例えば、重合容積IIl当
りTi原子に換算して約0.005ないし約0.5ミリ
七号、とくには約1し 0.01ないし約0.5ミリモ≠、また有機アルミニウ
lレ ム化合物触媒成分(B)の使用量としては、例えば重合
系中の(A)成分中のチタン原子1モルに対しくB)成
分中の金属原子が約1ないし約2000モル、好ましく
は約5ないし約 500モルとなるように、また(C)
成分を(B)成分中の金属原子1モル当り(C)成分中
のSi原子換算で約0.001ないし約10モル、好ま
しくは約0.01ないし約2モル、とくに好ましくは約
0.05ないし約1モルとなるようにするのが好ましい
。
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を液媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。前記触媒成
分(A)の使用量としては、例えば、重合容積IIl当
りTi原子に換算して約0.005ないし約0.5ミリ
七号、とくには約1し 0.01ないし約0.5ミリモ≠、また有機アルミニウ
lレ ム化合物触媒成分(B)の使用量としては、例えば重合
系中の(A)成分中のチタン原子1モルに対しくB)成
分中の金属原子が約1ないし約2000モル、好ましく
は約5ないし約 500モルとなるように、また(C)
成分を(B)成分中の金属原子1モル当り(C)成分中
のSi原子換算で約0.001ないし約10モル、好ま
しくは約0.01ないし約2モル、とくに好ましくは約
0.05ないし約1モルとなるようにするのが好ましい
。
これらの各触媒成分(A)(B)(C)は重合時に王者
を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。
を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。
この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に
選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王者な
いしは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。
選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王者な
いしは王者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。
オレフィン重合温度は好ましくは約20ないし約200
℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程度、圧力
は常圧ないし約100 kg / cri 、好ましく
は約2ないし約50kg/−程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行うことができる。さらに重合を反応
条件下の異なる2段以上に分けて行うことも可能である
。
℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程度、圧力
は常圧ないし約100 kg / cri 、好ましく
は約2ないし約50kg/−程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れ
の方法においても行うことができる。さらに重合を反応
条件下の異なる2段以上に分けて行うことも可能である
。
本発明においては、と(に炭素数3以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる0本
発明を採用すれば、オレフィンの重合において水素の使
用によってメルトフローレートの大きい重合体を得よう
とする場合にも立体規則性指数の低下および活性の低下
をもたらさないという特徴がある。さらに高活性である
ことに関連して、単位固体触媒成分当りの重合体収率が
、同一の立体規則性指数の重合体を得る水準において従
来提案のものより優れているので、重合体中の触媒残渣
、とくにハロゲン含有量を低減させることができ、触媒
除去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成形に
際し金型の発錆傾向を顕著に抑えることができる。
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる0本
発明を採用すれば、オレフィンの重合において水素の使
用によってメルトフローレートの大きい重合体を得よう
とする場合にも立体規則性指数の低下および活性の低下
をもたらさないという特徴がある。さらに高活性である
ことに関連して、単位固体触媒成分当りの重合体収率が
、同一の立体規則性指数の重合体を得る水準において従
来提案のものより優れているので、重合体中の触媒残渣
、とくにハロゲン含有量を低減させることができ、触媒
除去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成形に
際し金型の発錆傾向を顕著に抑えることができる。
次に実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
〔固体Ti触媒成分(A)の調製〕
無水塩化マグネシウム7.14g (75mmol )
、デカン37.5−および2−エチルヘキシルアルコー
ル35.1d(225mmol )を130℃で2時間
加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸167g (11,3mmol )を添加し、1
30℃にて更に1時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を
該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶
液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チ
タン200+d (1,8mol)中に1時間にわたっ
て全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート5.03mff1 (18
,8mmol)を添加し、これより2時間同温度にて攪
拌保持する。2時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採
取し、この固体部を275艷のTtel、にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。
、デカン37.5−および2−エチルヘキシルアルコー
ル35.1d(225mmol )を130℃で2時間
加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸167g (11,3mmol )を添加し、1
30℃にて更に1時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を
該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶
液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チ
タン200+d (1,8mol)中に1時間にわたっ
て全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート5.03mff1 (18
,8mmol)を添加し、これより2時間同温度にて攪
拌保持する。2時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採
取し、この固体部を275艷のTtel、にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄する。
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄する。
以上の製造方法にて合成された固体Ti触媒成分(A)
はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。
はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一部を
触媒組成を調べる目的で乾燥する。
この様にして得られた固体Ti触媒成分(A)の組成は
チタン2.5重量%、塩素58重量%、マグネシラム1
8重量%およびジイソプチルフタレー) 13.8重量
%であった。
チタン2.5重量%、塩素58重量%、マグネシラム1
8重量%およびジイソプチルフタレー) 13.8重量
%であった。
窒素置換された4001R1のガラス製反応器に精製ヘ
キサン200−を装入後、トリエチルアルミニウム20
M1lol、ジロープロピルジメトキシシラン4mmo
l及び前記Ti触媒成分(A)をチタン原子換算で2
mmol挿入した後、5.9N J /時間の速度でプ
ロピレンを1時間かけて供給し、Ti触媒成分(A)1
g当り、2.8gのプロピレンを重合した。該予備重合
後、濾過にて、液部を除去し、分離した固体部をデカン
にリスラリ−した。
キサン200−を装入後、トリエチルアルミニウム20
M1lol、ジロープロピルジメトキシシラン4mmo
l及び前記Ti触媒成分(A)をチタン原子換算で2
mmol挿入した後、5.9N J /時間の速度でプ
ロピレンを1時間かけて供給し、Ti触媒成分(A)1
g当り、2.8gのプロピレンを重合した。該予備重合
後、濾過にて、液部を除去し、分離した固体部をデカン
にリスラリ−した。
内容積21のオートクレーブにプロピレン500gを装
入し、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6mm
ol、ジロープロピルジメトキシシラン0.06+++
mol及び前記予備重合した触媒成分(A)をチタン原
子換算で0.006n+mol装入し、更に水素2Eを
装入した後70℃に昇温し40分のプロピレン重合を行
った。乾燥後の全重合体収量は302gであり沸騰ロー
ヘプタンによる抽出残率は98.1%、MFRは19.
8g/minであった。従ってこの時の重合活性は50
+ 300g−pp/mmol−Tiである。
入し、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6mm
ol、ジロープロピルジメトキシシラン0.06+++
mol及び前記予備重合した触媒成分(A)をチタン原
子換算で0.006n+mol装入し、更に水素2Eを
装入した後70℃に昇温し40分のプロピレン重合を行
った。乾燥後の全重合体収量は302gであり沸騰ロー
ヘプタンによる抽出残率は98.1%、MFRは19.
8g/minであった。従ってこの時の重合活性は50
+ 300g−pp/mmol−Tiである。
実施例2
実施例1の予備重合において、トリエチルアルミニウム
の量を20mmolから5mmolに代え、またジロー
プロピルジメトキシシランを加えなかったことを除き、
実施例1と同様の方法で実験を行った。
の量を20mmolから5mmolに代え、またジロー
プロピルジメトキシシランを加えなかったことを除き、
実施例1と同様の方法で実験を行った。
結果を表1に示した。
実施例3
〔固体触媒成分(A)の調製〕
内容積21の高速攪拌装置(特殊機化工業製)を十分N
2置換したのち、精製灯油700−1市販MgCjl
z 10g 、エタノール24.2 gおよび商品名エ
マゾール320(花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレー))3gを入れ、系を攪拌下に昇温し、120℃
にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌下、内径
5fiのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−1
0℃に冷却された精製灯油11を張り込んである21ガ
ラスフラスコ (攪拌機付)に移液した。生成固体をろ
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得
た。
2置換したのち、精製灯油700−1市販MgCjl
z 10g 、エタノール24.2 gおよび商品名エ
マゾール320(花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレー))3gを入れ、系を攪拌下に昇温し、120℃
にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌下、内径
5fiのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−1
0℃に冷却された精製灯油11を張り込んである21ガ
ラスフラスコ (攪拌機付)に移液した。生成固体をろ
過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得
た。
該担体7.5gを室温で150艷の四塩化チタン中に懸
濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3−を添加し、績
糸を120℃に昇温した。120℃2時間の攪拌混合の
後、固体部を濾過により採取し、再び150−の四塩化
チタンに懸濁させ、再度130℃2時間の攪拌混合を行
った。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、
十分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒
成分(A)を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重
量%、塩素63重量%、マグネシウム20重量%、フタ
ル酸ジイソブチル5.0重量%であった。
濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3−を添加し、績
糸を120℃に昇温した。120℃2時間の攪拌混合の
後、固体部を濾過により採取し、再び150−の四塩化
チタンに懸濁させ、再度130℃2時間の攪拌混合を行
った。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、
十分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒
成分(A)を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重
量%、塩素63重量%、マグネシウム20重量%、フタ
ル酸ジイソブチル5.0重量%であった。
窒素置換された400dのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200allを装入後、トリエチルアルミニウム20
mnol、シトプロピルジメトキシシラン4mmof及
び前記Ti触媒成分(A)をチタン原子換算で2mmo
l装入した後、5.9N l /時間の速度でプロピレ
ンを1時間かけて供給し、Ti触媒成分(A)Ig当り
、2.8gのプロピレンを重合した。該予備重合後、濾
過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンにリスラ
リ−した。
ン200allを装入後、トリエチルアルミニウム20
mnol、シトプロピルジメトキシシラン4mmof及
び前記Ti触媒成分(A)をチタン原子換算で2mmo
l装入した後、5.9N l /時間の速度でプロピレ
ンを1時間かけて供給し、Ti触媒成分(A)Ig当り
、2.8gのプロピレンを重合した。該予備重合後、濾
過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンにリスラ
リ−した。
プロピレンの重合は実施例1と同様の方法により行った
。
。
実施例4
実施例1で使用したジロープロピルジメトキシシランを
ジローブチルジメトキシシランに代えた以外は実施例1
と同様の方法で実験を行った。結果を表1に示した。
ジローブチルジメトキシシランに代えた以外は実施例1
と同様の方法で実験を行った。結果を表1に示した。
実施例5
実施例1で使用したジロープロピルジメトキシシランを
ジローヘキシルジメトキシシランに代えた以外は実施例
1と同様の方法で実験を行った。結果を表1に示した。
ジローヘキシルジメトキシシランに代えた以外は実施例
1と同様の方法で実験を行った。結果を表1に示した。
第1図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の1例を示すフローチャート図面である。
製の1例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- (1)〔A〕マグネシウム化合物、チタン化合物及び多
価カルボン酸エステルを接触させる ことによつて形成されるマグネシウム、 チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エ ステルを必須成分として含有する固体チ タン触媒成分、 〔B〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び 〔C〕一般式〔 I 〕SiR^1R^2(OR^3)_
2〔 I 〕〔式中、R^1およびR^2は炭素原子数が
3以上の直鎖炭化水素基を示し、R^3は炭化水素基を
示す〕で表わされる有機ケイ素化 合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62056726A JP2537506B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | オレフインの重合方法 |
CA000560942A CA1310955C (en) | 1987-03-13 | 1988-03-09 | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
DE8888302168T DE3871190D1 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Polymerisationsverfahren und polymerisationskatalysator. |
AT88302168T ATE76413T1 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Polymerisationsverfahren und polymerisationskatalysator. |
DE3855283T DE3855283T2 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Polymerisationsverfahren und Polymerisationskatalysator |
EP91201599A EP0455313B1 (en) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
AT91201599T ATE137771T1 (de) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Polymerisationsverfahren und polymerisationskatalysator |
EP88302168A EP0282341B1 (en) | 1987-03-13 | 1988-03-11 | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
KR1019880002594A KR920001318B1 (ko) | 1987-03-13 | 1988-03-12 | 올레핀 중합방법 및 중합촉매 |
CN88101916A CN1030990C (zh) | 1987-03-13 | 1988-03-12 | 烯烃聚合方法 |
US07/430,081 US5028671A (en) | 1987-03-13 | 1989-11-01 | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
CN95103397A CN1036202C (zh) | 1987-03-13 | 1995-05-18 | 聚合催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62056726A JP2537506B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63223008A true JPS63223008A (ja) | 1988-09-16 |
JP2537506B2 JP2537506B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=13035500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62056726A Expired - Lifetime JP2537506B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2537506B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333106A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Tonen Corp | α―オレフイン重合用触媒 |
JPH0333103A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Tonen Corp | α―オレフイン重合用触媒 |
JPH0333102A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Tonen Corp | α―オレフイン重合用触媒 |
JPH0333105A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Tonen Corp | α―オレフイン重合用触媒 |
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