JP2873051B2 - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

α―オレフィン重合用触媒

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JP2873051B2
JP2873051B2 JP18157490A JP18157490A JP2873051B2 JP 2873051 B2 JP2873051 B2 JP 2873051B2 JP 18157490 A JP18157490 A JP 18157490A JP 18157490 A JP18157490 A JP 18157490A JP 2873051 B2 JP2873051 B2 JP 2873051B2
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 マグネシウム，チタン，塩素及び電子供与性化合物を
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−Ｏ−Ｃ結合
を有する、或いは一般式SiR1R2 n（OR3）3-n（ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
（例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報）。
しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。
発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規
則を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供すること
を目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、金属酸化物、マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を含む触媒成分並びに有
機アルミニウム化合物組み合せる有機珪素化合物につい
て鋭意研究を行った結果、Si−Si及びSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する特定の有機珪素化合物を用いることにより本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくは▲R7
3Si▼、R2は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR8O、
R3は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR9O、R4及びR
5は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化水素基、R6は炭
素数１〜10個の炭化水素基、OR10若しくは▲SiR11 3▼で
あり、R7〜R11は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化水
素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成
分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム，チタン，
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、こ
のような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、
チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物
がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化
合物を、それぞれ接触することにより調製される。
（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えば、SiO2−MgO、SiO2−A
l2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−T
iO2−MgO等も使用し得る。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2，MgEt2,Mgi−Pr2，MgBu2，MgHe2，MgOct2,MgEt
Bu,MgPh2，MgcyHe2,Mg（OMe）2,Mg（OEt）2,Mg（OB
u）2,Mg（OHe）2,Mg（OOct）2,Mg（OPh）2,Mg（OcyHe）
2,EtMgCl,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,
PhCH2MgCl,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMg
Cl,HeOMgCl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2，M
gBr2，MgI2。
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM（OR）m-n
のアルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍ
は硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭
素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧
０を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコ
キシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基とし
ては、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、
ｉ−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル
（ｉ−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のア
ルキル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキ
シル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテ
ニル等のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシ
リル基のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピ
ル等のアルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、
特に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、ア
ルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（OR）4に含まれるＣ（OMe）4,C（OEt）4,C（OP
r）4,C（OBu）4,C（Oi−Bu）4,C（OHe）4Ｃ（OOct）4：
式 XC（OR）3に含まれるHC（OMe）3,HC（OEt）3,HC（O
Pr）3,HC（OBu）3,HC（OHe）3,HC（OPh）3;MeC（OM
e）3,MeC（OEt）3,EtC（OMe）3,EtC（OEt）3,cyHeC（OE
t）3,PhC（OMe）3,PhC（OEt）3，CH2ClC（OEt）3,MeCHB
rC（OEt）3,MeCHClC（OEt）3;ClC（OMe）3,ClC（OE
t）3,ClC（Oi−Bu）3,BrC（OEt）3；式 X2C（OR）2に
含まれるMeCH（OMe）2,MeCH（OEt）2，CH2（OMe）2，CH
2（OEt）2，CH2ClCH（OEt）2，CHCl2CH（OEt）2，CCl3C
H（OEt）2，CH2BrCH（OEt）2,PhCH（OEt）2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si（OR）4に含まれるSi（OMe）4,Si（OEt）4,Si（O
Bu）4,Si（Oi−Bu）4,Si（OHe）4,Si（OOct）4,Si（OP
h）4：式 XSi（OR）3に含まれるHSi（OEt）3,HSi（OB
u）3,HSi（OHe）3,HSi（OPh）3;MeSi（OMe）3,MeSi（OE
t）3,HeSi（OBu）3,EtSi（OEt）3,PhSi（OEt）3,EtSi
（OPh）3;ClSi（OMe）3,ClSi（OEt）3,ClSi（OBu）3,Cl
Si（OPh）3,BrSi（OEt）3；式X2Si（OR）2に含まれるMe
2Si（OMe）2，Me2Si（OEt）2，Et2Si（OEt）2;MeClSi
（OEt）2；CHCl2SiH（OEt）2；CCl3SiH（OEt）2;MeBrSi
（OEt）2：X3SiORに含まれるMe3SiOMe，Me3SiOEt，Me3S
iOBu，Me3SiOPh，Et3SiOEt，Ph3SiOEt。
Ｍの硼素の場合の化合物 式Ｂ（OR）3に含まれるＢ（OEt）3,B（OBu）3,B（OH
e）3,B（OPh）3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al（OR）3に含まれるAl（OMe）3,Al（OEt）3,Al（O
Pr）3,Al（Oi−Pr）3,Al（OBu）3,Al（Ot−Bu）3,Al（O
He）3,Al（OPh）3。
Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（OR）3に含まれるＰ（OMe）3,P（OEt）3,P（OB
u）3,P（OHe）3,P（ORh）3。
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は一般式MgR1R2・ｎ（MR3 m）で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。M
R3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3，AlEt
3,Ali−Bu3，AlPh3，ZnMe2，ZnEt2，ZnBu2，ZnPh2，CaE
t2，CaPh2等が挙げられる。
（３）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。
成分Ａの調製法としては、金属酸化物（成分１）、
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa族、Va族元素の
ハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙げ
られる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシク
ロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロ
モベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、
ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライ
ド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず
二種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3，H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiC
l2,H（ｔ−C4H9）SiCl2，HC6H5SiCl2,H（CH3）2SiCl,H
（ｉ−C3H7）2SiCl，H2C2H5SiCl，H2（ｎ−C4H9）SiCl,
H2（C6H4CH3）SiCl,HSiCl（C6H5）2等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3，BBr3，BI3，AlCl3，AlBr3，GaCl3，GaBr
3，InCl3，TlCl3，SiCl4，SnCl4，SbCl5，SbF5等が好適
である。
成分1,成分2,成分３及び成分４、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58−162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55−94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭55−115405号、同57−108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭61−174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−174205
号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−
174206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭61−21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭62
−7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
アルミニウム化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。
成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい、電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、
一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリルアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1〜R11の炭化水素基としては、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキ
ル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。R4及
びR5にあっては、特にメチル、エチル基が特に望まし
い。
以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、前記一般式
をR1／R2／R3OR4／OR5／R6と表示する。
又、以下において、Me＝メチル、Et＝エチル、Pr＝プ
ロピル、Bu＝ブチル、Amy＝アミル、Hex＝ヘキシルをそ
れぞれ示す。
R1，R2及びR3が炭化水素基で、R6がOR10の場合
〔R1，R2及びR3が同一の時はR1と、R1及びR2が同一の時
は▲R1 2▼／R3と、OR4，OR5及びOR10が同一の時はOR
4と、OR4とOR5が同一の時は（OR4）2／OR10とそれぞれ
表示する。〕 MeOMe,MeOEt,EtOMe,EtOEt,Me2/n−PrOMe,M
e2/n−PrOEt,Me2/t−BuOMe,Me2/t−BuOEt,Et2/Me
OMe,Et2/MeOEt、Me（OMe）2/OEt,Me（OMe）2/O
i−Pr,Me（OMe）2/Ot−Bu,Me（OEt）2/On−Hex,Et
（OMe）2/Oi−Pr,Me2/t−Bu（OMe）2/Ot−Bu,Et2/M
e（OMe）2/On−Hex。
R1が▲R7 3Si▼、R2及びR3が炭化水素基でR6がOR10
の場合 〔R2及びR3が同一の時は▲R7 3Si▼／▲R2 2▼と、O
R4，OR5及びOR10が同一の時はOR4と、OR4とOR5が同一の
時は（OR4）2／OR10とそれぞれ表示する。〕 Me3Si／Me2OMe,Me3Si／Me2OEt,Et3Si／Me2OMe,
Et3Si／Me2OEt,Me3Si／AEt2OMe,Me3Si／Et2OEt,E
t3Si／Et2OMe,Et3Si／Et2OEt,Me3Si/Me/EtOMe,Et
3Si/Me/EtOEt,Me3Si/EtEt3Si/Me/Et/OEt,Me3Si/Et/i
−PrOEt,Et3Si/Me/t−BuOMe,Me3Si／Me2（OMe）2
/Ot−Bu,Me3Si／Me2（OEt）2/On−Hex,Et3Si／Me2
（OMe）2/Os−Amy,Me3Si/Me/Et（OMe）2/Ot−Bu,Et3S
i/Me/Et（OEt）2/On−Hex,Et3Si/Me/i−Pr（OEt）2
/t−Bu,Et3Si/Me/t−Bu（OMe）2/Os−Amy。
R1，R2及びR3が炭化水素基で、R6が炭化水素の場合 〔R1，R2及びR3が同一の時はR1と、R1及びR2が同一の
時は▲R1 2▼／R3と、OR4とOR5が同一の時は（OR4）2／R
6とそれぞれ表示する。〕 Me（OMe）2/Me,Me（OEt）2/Me,Me（OMe）2/Et,
Me（OEt）2/Et,Me（OMe）2/i−Pr,Me（OEt）2/i
−Pr,Me（OMe）2/t−Bu,Me（OEt）2/t−Bu,Me（O
Me）2/n−Bu,Me（OEt）2/n−Bu,Me（OMe）2/s−Bu,
Me（OEt）2/s−Bu,Et（OMe）2/Me,Et（OEt）2/M
e,Et（OMe）2/i−Pr,Et（OEt）2/i−Pr,Me2/n−Pr
（OMe）2/Me,Me2/n−Pr（OEt）2/Me,Me2/t−Bu
（OMe）2/Et,Me2/t−Bu（OEt）2/Et,Me2/n−Bu（OE
t）2/Me,Me2/n−Bu（OEt）2/Me,Me2/n−Hex（OMe）
2/Me,Me2/n−Hex（OEt）2/Me,Me2/s−Amy（OMe）2/
Me,Me2/s−Amy（OEt）2/Me,Me（OMe）2／シクロペ
ンチル,Me（OMe）2／シクロペンタジエニル。
R1が▲R7 3Si▼、R2及びR3が炭化水素基で、R6が炭
化水素基の場合 〔R2及びR3が同一の時は▲R7 3Si▼／▲R1 2▼と、OR4
とOR5が同一の時は（OR4）2／R6とそれぞれ表示す
る。〕 Me3Si／Me2（OMe）2/Me,Me3Si／Me2（OEt）2/Me,
Et3Si／Me2（OMe）2/i−Pr,Et3Si／Me2（OMe）2/n
−Hex。
R1，R2及びR3が炭化水素基で、R6が▲SiR11 3▼の場
合 〔R1，R2及びR3が同一の時はR1と、R2及びR3が同一の
時は▲R2 2▼／R3と、OR4及びOR5が同一の時は（OR4）2
／▲SiR11 3▼とそれぞれ表示する。〕 Me（OMe）2／SiMe3,Me（OEt）2／SiMe3,Me（OM
e）2／SiEt3,Et（OMe）2／SiMe3,Et（OEt）2／SiMe
3,Et（OMe）2／SiEt3,Et（OEt）2／SiEt3，Me2/n−
Pr（OMe）2／SiMe3，Me2/t−Bu（OMe）2／SiMe3，E
t2/i−Pr（OEt）2／SiEt3。
R1が▲R7 3Si▼、R2及びR3が炭化水素基で、R6が▲S
iR11 3▼の場合 〔R2及びR3が同一の時は▲R7 3Si▼／▲R2 2▼と、OR4
とOR5が同一の時は（OR4）2／▲SiR11 3▼とそれぞれ表
示する。〕 Me3Si／Me2（OMe）2／SiMe3，Me3Si／Et2（OMe）
2／SiMe3，Me3Si／Me2（OEt）2／SiMe3，Me3Si／Me2
（OMe）2／SiEt3，Me3Si/Me/Et（OEt）2／SiMe3，E
t3Si／Et2（OEt）2／SiMe3，Et3Si／Et2（OEt）2／
SiEt3，Me3Si/Me/n−Bu（OEt）2／SiMe3。
R1及びR2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6がOR10の場
合 〔R1及びR2が同一の時は▲R1 2▼／R9Oと、OR4，OR5及
びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5が同一の時は（O
R4）2／OR10とそれぞれ表示する。〕 Me2/MeOOMe,Me2/MeOOEt,Me2/EtOOMe,Me2/EtO
OEt,Me2/i−PrOOMe,Me2/i−PrOOEt,Me2/t−BuOOM
e,Me2/t−BuOOEt,Me2/n−HexOOMe,Me2/n−HexOOE
t,Et2/MeOOMe,Et2/MeOOEt,Me/t−Bu/MeOOMe,Me/t
−Bu/MeOOEt,（ｉ−Pr）2/MeOOMe,（ｉ−Pr）2/MeO
OEt,Me/s−Amy/MeOOMe,Me/s−Amy/MeOOEt,Me2/Me
O（OMe）2/OEt,Me2/MeO（OEt）2/Ot−Bu,Me2/EtO
（OMe）2/On−Hex,Me2/EtO（OEt）2/Oi−Pr,Et2/MeO
（OMe）2/OEt,Et2/MeO（OEt）2/Ot−Bu,Et2/EtO
（OMe）2/On−Hex,Et2/EtO（OEt）2/Oi−Pr,Me/t−Bu
/MeOOMe/OEt/Oi−Pr,Et/i−Pr/EtOOMe/OEt/On−Am
y。
R1が▲R7 3Si▼、R2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が
OR10の場合 〔OR4，OR5及びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5
が同一の時は（OR4）2／OR9とそれぞれ表示する。〕 Me3Si/Me/MeOOMe,Me3Si/Me/MeOOEt,Me3Si/Me/EtO
OMe,Et3Si/Et/MeOOMe,Et3Si/Me/EtOOMe,Et3Si/Me
/MeOOEt,Et3Si/Et/EtOOEt,Me3Si/t−Bu/MeOOMe,E
t3Si/i−Pr/EtOOEt,Me3Si/Me/MeO（OMe）2/Ot−Bu,
Me3Si/Et/MeO（OEt）2/On−Pr,Me3Si/Et/EtO（OE
t）2/Oi−Pr,Et3Si/Me/MeO（OEt）2/Oi−Pr,Et3Si/Et
/EtO（OEt）2/Oi−Pr,Et3Si/Me/EtO（OMe）2/Os−A
my。
R1及びR2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が炭化水素
基の場合 〔R1及びR2が同一の時は▲R1 2▼／R9Oと、OR4帯OR5が
同一の時は（OR4）2／R6とそれぞれ表示する。〕 Me2/MeO（OMe）2/Me,Me2/MeO（OEt）2/Me,Me2/Et
O（OMe）2/Me,Me2/EtO（OEt）2/Me,Me2/i−PrO
（OMe）2/Me,Me2/i−PrO（OEt）2/Me,Me2/s−BuO
（OMe）2/Me,Me2/s−BuO（OEt）2/Me,Me2/t−AmyO
（OMe）2/Me,Me2/t−AmyO（OEt）2/Me,Me2/n−HexO
（OMe）2/Me,Me2/n−HexO（OEt）2/Me,Et2/MeO（OM
e）2/Me,Et2/MeO（OEt）2/Me,Me/n−Pr/MeO（OMe）
2/Et,Me/n−Pr/MeO（OEt）2/Et,Me/t−BuMeO（OM
e）2/Me,Me/t−Bu/MeO（OEt）2/Me,Me2/MeO（OMe）
2/Et,Me2/MeO（OEt）2/Et,Me2/MeO（OMe）2/i−Pr,
Me2/MeO（OEt）2/i−Pr,Me2/MeO（OMe）2/t−Bu,Me
2/MeO（OEt）2/t−Bu,Me2/MeO（OMe）2／シクロヘ
キシル，Me2/MeOOMe/OEt/Et,Me2/EtOOMe/OEt/t−B
u,Et2/MeOOMe/OEt/i−Pr,Me/t−Bu/MeOOMe/OEt/Me,
Et/i−Pr/EtOOMe/OEt/n−Hex。
R1が▲R7 3Si▼、R2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が
炭化水素基の場合 〔OR4及びOR5が同一の時は（OR4）2／OR6と表示す
る。〕 Me3Si/Me/MeO（OMe）2/Me,Me3Si/Et/MeO（OMe）2
/Me,Me3Si/Et/EtO（OMe）2/Me,Me3Si/Et/EtO（OE
t）2/Et,Et3Si/Me/MeO（OMe）2/Me,Et3Si/Et/MeO
（OMe）2/Me,Et3Si/Et/EtO（OMe）2/Me,Et3Si/Et/EtO
（OEt）2/Et,Me3Si/Et/MeO（OEt）2/t−Bu,Et3Si/M
e/EtO（OMe）2/s−Bu,Me3Si/Me/MeOOMe/OEt/Me,Et3
Si/Et/MeOOMe/OEt/i−Pr。
R1及びR2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が▲SiR11 3
▼の場合 〔R1及びR2が同一の時は▲R1 2▼／R9Oと、OR4及びOR5
が同一の時は（OR4）2／▲SiR11 3▼とそれぞれ表示す
る。〕 Me2/MeO（OMe）2／SiMe3，Me2/EtO（OMe）2／SiM
e3，Me2/MeO（OEt）2／SiMe3，Me2/MeO（OMe）2／S
iEt3，Et2/MeO（OMe）2／SiMe3,Et2/EtO（OMe）2／
SiMe3，Et2/MeO（OMe）2／SiEt3，Et2/EtO（OEt）2
／SiEt3,Me/Et/MeO（OEt）2／SiMe3,Me/Et/EtO（OM
e）2／SiEt3,Me/t−Br/BtO（OMe）2／SiMe3,Et/s−Am
y/MeO（OEt）2／SiMe3,i−Pr/n−Bu/MeO（OMe）2／
SiEt3,Me/Et/MeOOMe/OEt/SiMe3,Et/t−Bu/MeOOMe/O
Et/SiEt3。
R1が▲R7 3Si▼、R2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が
▲SiR11 3▼の場合 〔OR4及びOR5が同一の時は（OR4）2／▲SiR11 3▼と表
示する。〕 Me3Si/Me/MeO（OMe）2／SiMe3，Me3Si/Et/MeO（O
Me）2／SiMe3，Me3Si/Me/EtO（OMe）2／SiMe3，Et3Si
/Me/MeO（OMe）2／SiMe3，Et3Si/Et/MeO（OMe）2／
SiMe3，Et3Si/Et/EtO（OMe）2／SiMe3，Et3Si/Me/MeO
（OMe）2／SiEt3，Et3Si/Et/EtO（OEt）2／SiMe3，
Me3Si/Me/MeOOMe/OEt/SiMe3，Et3Si/Et/EtOOMe/OEt
/SiEt3。
R1が炭化水素基、R2がR8O、R3がR9Oで、R6がOR10の
場合 〔R8O及びR9Oが同一の時はR1／（R8O）2と、OR4，OR5
及びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5が同一の時は
（OR4）2／OR10とそれぞれ表示する。〕 Me/（MeO）2OMe,Me/（MeO）2OEt,Et/（MeO）2O
Me,Et/（MeO）2OEt,Me/（EtO）2OMe,Me/（EtO）2
OEt,Me/（ｎ−PrO）2OMe,Me/（ｎ−PrO）OEt,Me/
（MeO）／（ｔ−BuO）OMe,Me/（MeO）／（ｔ−BuO）
OEt,Me/（MeO）2（OMe）2/Ot−Bu,Me/（MeO）2
（OEt）2/Oi−Pr,Me/MeO/t−BuO（OMe）2/On−Hex,Et
/EtO/i−PrO（OEt）2/Oi−Bu,Me/EtO/n−BuOOMe/Et
O/On−Hex. R1が▲R7 3Si▼、R2がR8O、R3がR9Oで、R6がOR10の
場合 〔R8O及びR9Oが同一の時は▲R7 3Si▼／（R8O）2と、O
R4，OR5及びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5が同一
の時は（OR4）2／OR10とそれぞれ表示する。〕 Me3Si／（MeO）2OMe,Me3Si／（EtO）2OMe,Me3Si
／（MeO）2OEt,Et3Si／（EtO）2OMe,Et3Si／（Me
O）2OEt,Et3Si／（EtO）2OEt,Me3Si／（ｎ−PrO）2
OMe,Et3Si/EtOｉ−PrOOEt,Me3Si/MeO/n−BuOOM
e,Me3Si／（MeO）2（OMe）2/Ot−Bu,Me3Si／（EtO）2
（OMe）2/On−Hex,Et3Si／（MeO）2（OEt）2/Oi−P
r,Me3Si/MeO/t−BuO（OMe）2/Os−Amy,Et3Si/EtO/i−
PrOOMe/OEt/On−Hex。
R1が炭化水素基、R2がR8O、R3がR9Oで、R6が炭化水
素基である場合 〔R8O及びR9Oが同一の時はR1／（R8O）2と、OR4及びO
R5が同一の時は（OR4）2／R6とそれぞれ表示する。〕 Me/（MeO）2（OMe）2/Me,Me/（MeO）2（OEt）2/M
e,Et/（MeO）2（OMe）2/Me,Et/（EtO）2（OEt）2/M
e,i−Pr/（MeO）2（OMe）2/Me,i−Pr/（MeO）2（OE
t）2/Me,n−Bu/（MeO）2（OMe）2/Me,n−Bu/（MeO）2
（OEt）2/Me,Me/（ｎ−Pro）2（OMe）2/Me,Me/（ｎ
−PrO）2（OEt）2/Me,Me/（ｓ−BuO）2（OMe）2/M
e,Me/（ｓ−BuO）2（OEt）2/Me,Me/MeO/n−HexO（O
Me）2/Me,Me/MeO/n−HexO（OEt）2/Me,Et/（MeO）2
（OMe）2/Et,Et/（MeO）2（OEt）2/Et,ビニル／（Me
O）2（OMe）2／ビニル，ビニル／（EtO）2（OEt）2
／ビニル,Me/（MeO）2OMe/OEt/Me,Me/（EtO）2OMe/
OEt/Et,Et/（EtO）2OMe/OEt/Me,Et/（EtO）2OMe/OE
t/Bt,Me/MeO/EtOOMe/OEt/Et,Et/MeO/EtOOMe/OEt/E
t。
R1が炭化水素基、R2がR8O、R3がR9Oで、R6が▲SiR
11 3▼の場合 〔R8O及びR9Oが同一の時はR1／（R8O）2と、OR4及びO
R5が同一の時は（OR4）2／▲SiR11 3▼とそれぞれ表示す
る。〕 Me/（MeO）2（OMe）2／SiMe3,Me/（MeO）2（OE
t）2／SiMe3,Me/（MeO）2（OMe）2／SiEt3,Et/（Me
O）2（OMe）2／SiMe3,Et/（EtO）2（OMe）2／SiM
e3,Et/（MeO）2（OEt）2／SiMe3,Et/（MeO）2（OM
e）2／SiEt3,Et/（EtO）2（OEt）2／SiEt3,Me/MeO/Et
OOMe/OEt/SiMe3,Et/MeO/EtOOMe/OEt/SiEt3,i−Pr/
（MeO）2（OMe）2／SiMe3,n−Bu/（MeO）2（OMe）2
／SiEt3,Me/（ｓ−BuO）2（OEt）2／SiMe3，ビニル／
（MeO）2OMe/OEt/SiMe3。
R1が▲R7 3Si▼、R2がR8O、R3がR90で、R6が▲SiR11
3▼の場合 〔R8O及びR9Oが同一の時は▲R7 3Si▼／（R8O）2と、O
R4及びOR5が同一の時は（OR4）2／▲SiR11 3▼とそれぞ
れ表示する。〕 Me3Si／（MeO）2（OMe）2／SiMe3，Me3Si／（EtO）
2（OMe）2／SiMe3，Me3Si／（MeO）2／（OEt）2／SiM
e3，Me3Si／（MeO）2（OMe）2／SiEt3，Me3Si／（Et
O）2（OEt）2／SiEt3，Et3Si／（MeO）2（OMe）2／
SiEt3，Et3Si／（EtO）2（OEt）2／SiEt3，Me3Si/MeO
/EtO（OMe）2／SiMe3，Me3Si／（EtO）2OMe/OEt/Si
Me3，Et3Si/MeO/EtO（OMe）2／SiMe3，Et3Si/MeO/EtO
OMe/OEt/SiEt3。
本発明の触媒は、成分A,成分Ｂ及び成分Ｃからなる
が、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１
グラム原子当り１〜2,000グラムモル、望ましくは20〜5
00グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して0.001〜10
モル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合される場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてα−オレフィンに
共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに
対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選
ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。
発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高
立体規則性の重合体を高収率で製造することができる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及び
ｎ−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml
を加え、90℃で１時間攪拌した。
上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25°で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれ
ていた。
プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A12.0mg、
ｎ−ヘプタン１中に0.8モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ−ヘプ
タン１中に0.08モルの1,1−ジメトキシ1,2,2,2−テト
ラメチルジシラン（以下、XMMSという。）を含む溶液1m
lを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子
量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロピレン１
を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロ
ピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレ
ンをパージし、HI97.3％の白色のポリプロピレン粉末を
得た。触媒の重合活性は16.1kg/g・成分Ａであった。
実施例２〜５ XMMSの代りに、第１表に示す有機珪素化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にしてプロプレンの重合を行
い、それらの結果を第１表に示した。
比較例１ XMMSを用いない以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、その結果を第１表に示した。
実施例６ 成分Ａの調製 90℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、20mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃に
おいて30分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続け
た後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間攪拌を
続けた。反応終了後、室温において、50mlのｎ−ヘプタ
ンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
い、固体（固体成分Ｉ）を得た。
上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン20ml及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのｎ−ヘキサン
にて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時
間乾燥を行ない、7.7gの成分Ａを得た。
プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ、第１表に示す有機珪素化合物
及びTEALの代りにトリイソブチルアルミニウムをそれぞ
れ用いかつ重合温度80℃とした以外はプロピレンの重合
を行い、その結果を第１表に示した。
実施例７ 有機珪素化合物として第１表に示す化合物を用いた以
外は実施例６と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
の結果を第１表に示した。
比較例２ 有機珪素化合物を用いない以外は、実施例６と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
    ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
    体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
    ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
    を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
    示される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 （但し、R1は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR7 3S
    i、R2は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR8O、R3は
    炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR9O、R4及びR5は
    同一か異なる炭素数１〜10個の炭化水素基、R6は炭素数
    １〜10個の炭化水素基、OR10若しくはSiR11 3であり、R7
    〜R11は同一か異なる炭素数１〜10個の炭化水素基であ
    る。） で表される有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。
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