JPH02102205A - チーグラー、ナッタ触媒系によるプロペンの単独重合体及び共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（１）賦形シリカゲル粉末を主体とし、チタン
、マグネシウム、塩素ならびにハロゲンベンゼンカルボ
ン酸誘導体を含有するチタン成分、■式＾ＪＲ３（式中
、Ｒは８個より多くない、こ七に４個より多くない炭素
原子を有するアルキル基）のアルミニウム成分及び （３）式Ｒ′□Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）４−１１　　（式中
、ＲＩは１６個より多くない、ことに１０個より多くな
い炭素原子を有する、飽和脂肪族及び／或は芳香族炭化
水素基を、Ｒ２は１５個より多くない、好ましくは８個
、ことに４個より多くない炭素原子を有するアルキル基
を、ｎは０乃至３、好ましくは０乃至２、ことに１或は
２の数値を意味する）のシラン成分から成り、チタン成
分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニ
ウムの原子割合が１＝１０乃至１　：　８００ことに１
：２０乃至１　：　３００　、アルミニウム成分■対シ
ラン成分（３）のモル割合が１　：　０．０１乃至１：
０゜８、ことに１：０．θ２乃至１　：　０．５である
、チーグラー、、ナッタ触媒系により、２０乃至１６０
℃、ことに５０乃至１２０℃の温度、１乃至！００バー
ル、ことに２０乃至７０バールの圧力でモノマーを重合
するととよりプロペンの単独重合体乃至比較的少量の他
のＣ２Ｃ１□、ことにＣ２−Ｃ，−α−モノオレフィン
との共重合体を製造する方法に関するものである。

（従来技術） このタイプの方法は、類似する他の方法に対して使用さ
れる触媒系のにおいて特徴があり、例えばヨーロッパ特
許出願公開１４５２３号、４５９７７号、４５９７６号
、１７１２００号及び１９５４９７号ならびに英国特許
２１０１６０９号及び２１０１６１１号より公知である
。

この触媒系の特殊な構成は、特定の目的を想定して例え
ば以下の如きものである。

すなわち、好ましくは高いアイソタクチック構造を有す
る重合体を高収率において容易に製造し得るものである
べきである。またこの触媒系は特殊な形態特性、例えば
均斉な粒度及び／或は微小粒子の少ないこと及び／或は
高い嵩密度を有する重合体を製造し得るもので牟るべき
である。さらに、主として重合の制御に関連して重合体
の加工乃至処理、ことに腐蝕について重合体のハロゲン
含有量の少ないことが重要である。これは重合体収率の
向上および／或は極めて僅少なハロゲン含有量の触媒の
使用により達成される。

しかしながら、上述の如き目的は、従来技術においては
極めて複雑な処理方法により或は他の目的を犠牲にする
ことによりかろうじて達成され得たに過ぎない。

例えば上記ヨーロッパ特許出願公開４５９７７号公報に
は、活性ＭｇＣｌ２、ＴｉＣノ、及びフタル酸誘導体か
ら成る触媒系が記載されている。しかしながら、賦形担
体材料としてのシリカゲルでは触媒の生産性が満足すべ
き程度に至らず、また生成重合体のハロゲン含有分もか
なり高い。

同様に上記ヨーロッパ特許出願公開１４５２３号、１７
１２００号の各公報及び英国特許２１０１６０９号、２
１０１６１１号明細書には、固体状不活性酸化物をを機
マグネシウム化合物、ルイス塩基及びチタンテトラクロ
リドで処理し、さらにチタンテトラクロリド以外のハロ
ゲン化剤及び／或は金属硼素、アルミニウム、珪素或は
チタン、トリハロゲン化硼素或はハロゲン含有アルコー
ルを使用する触媒系が記載されている。しかしながら、
これは高コストで時間を要するに拘らず触媒系の生産性
は満足なものではない。

さらに上記ヨーロッパ特許出願公開１９５４９７号公報
には、ＳｉＯ３を有機マグネシウム化合物、アルコール
、ルイス塩基及びＴｉＣｊ！４で処理して得られるチタ
ン成分含をの触媒系が記載されている。この触媒系も同
様に生産性が低い。

上記ヨーロッパ特許出願公開４５９７６号公報は、ジエ
チルフタラードを内部基体として含有する触媒を開示し
ているが、高級フタル酸エステルに比し生産性が低い。

米国特許出願０７／２３６２１３号は、ハロフタル酸誘
導体（ｒＶ）の代わりに以下の式のフタル酸誘導体を使
用する方法を提案している。

この式中、Ｘ及びＹは共に酸素を、或は個々的に塩素或
はＣ□−Ｃ１０アルコキシ基を意味する。この公知触媒
の欠点は生成重合体の形態的特性が悪いことである。

上記従来技術の方法は、生成重合体のアイソタクチック
構造及び形態的特性と共に、塩素含を量及び触媒の生産
性に関して改善されるべき点がある。

（発明の要約） しかるに、この技術的課題はｎ（Ｉａ）比較的高い水分
を含有する一定のシリカゲル粉末ｎ（■ｂ）一定のマグ
ネシウムを機化合物および（Ｉ　ｃ）一定の気体状塩素
化剤から特定の方法で得られるｎ（Ｉ）一定の担体材料
ｎ（■）一定のアルカノールｎ（■）チタンテトラクロ
リド及び（ｆＶ）一定のフタル酸誘導体から特定の方法
で得られるチタン成分（１）を含有する本発明触媒系に
より解決されることが見出された。

本発明の対象はｎ（１）賦形シリカゲル粉末を主体とし
、チタン、マグネシウム、塩素ならびにハロゲンベンゼ
ンカルボン酸誘導体を含をするチタン成分、 ■式＾Ｒ１（式中、Ｒは８個より多くない、ことに４個
より多くない炭素原子を有するアルキル基のアルミニウ
ム成分及び （３）式Ｒ１０Ｓ　Ｉ　（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１
は１６個より多くない、ことに１０個より多くない炭素
原子を存する、飽和脂肪族及び／或は芳香族炭化水素基
を、Ｒ２は１５個より多くない、好ましくは８個、こと
に４個より多くない炭素原子を有するアルキル基を、ｎ
は０乃至３、好ましくはＯ乃至２、ことに１或は２の数
値を意味する）のシラン成分から成り、チタン成分（１
）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウムの
原子割合が１＝１０乃至１　：　８００ことに１：２０
乃至１　：　３００　、アルミニウム成分■対シラン成
分（３）のモル割合が１　：　０．０１乃至１　：　０
．８　、ことに１　：　０．０２乃至１：０．５である
、チーグラー、ナッタ触媒系により、２０乃至１６０℃
、ことに５０乃至１２０℃の温度、１乃至１００バール
、ことに２０乃至７０バールの圧力でモノマーを重合す
ることによりプロペンの単独重合体乃至比較的少量の他
のＣ２−ＣＩ２、ことにＣ２Ｃ１１−α−モノオレフィ
ンとの共重合体を製造する方法において、チタン成分（
１）として、まず （１，１）第１段階において（Ｉａ）粒径１乃至！００
０μｍ１好ましくは５乃至５００、ことにＩＯ乃至２０
０μｍｓ孔隙容積０．３乃至５ｃｍ３／ｇ１ことに１．
０乃至３．Ｏｃｗ＋３／ｇ　ｓ表面積１００乃至１００
０１２１ｇ　１ことに２００乃至５００　ｌ１１２／　
ｇの、ＳｉＯ□ｅ　ａ　Ａ　Ｑｈａ　（式中、ａは０乃
至２の数値を意味する）で表され、１０００℃の温度で
０．５時間経過する間にシリカゲルの当初全重量に対し
１乃至２０重量％、好ましくは２乃至１５、ことに４乃
至１０重量％の水分ロスをもたらす水分を保有するシリ
カゲル粉末ｎ（Ｉｂ）式ＭｇＲ３Ｒ’　（式中、Ｒ３及
びＲ４はＣ２ＣＩＯアルキル基を意味する）で表される
マグネシウム有機化合物、及び（Ｉｃ　）式ＣｊＺ　　
（式中、ｚはＣ！或はＨ，ｃｍとにＨを意味する）で表
される気体状塩素化剤から、次のようにして、すなわち
まず （１，１，１）第１副次段階において、Ｉ０乃至１２０
℃、ことに２０乃至１００℃の温度で絶えず撹拌しつつ
液体状不活性炭化水素ことにアルカン中に、シリカゲル
粉末（Ｉａ　）及びマグネシウムを様化合物（Ｉ　ｂ）
を合併して、シリカゲル（Ｉ　ａ）の珪素１０モル部に
対するマグネシウムを様化合物（Ｉ　ｂ）の量が１乃至
１０モル部、ことに１．５乃至５モル部となるようにし
、この合併混合物を２０乃至１４０℃、ことに６０乃至
９０℃の温度に０．５乃至５時間、ことに０．５乃至２
時間保持し、次いで（１，１，２）第２副次段階におい
て、−２０乃至＋８０℃、ことにＯ乃至＋６０℃の温度
で絶えず撹拌しつつ、第１副次段階で得られた合併混合
物中に気体状塩素化剤（Ｉｃ　）を導入して、マグネシ
ウムを様化合物（Ｉｂ　）１モル部に対して塩素化剤（
Ｉｃ　）の量が２乃至４０モル部、ことに５乃至２０モ
ル部となるようにし、この全体を上記温度範囲に０．５
乃至５時間、ことに０．５乃至１時間置いて（Ｉ）担体
材料を調製し、次いで （１，２）第２段階においてｎ（Ｉ）第１段階で得られ
た担体材料ｎ（ＩＩ）Ｃ２−Ｃ４アルカノール、ことに
エタノールｎ（■）チタンテトラクロリド及び（ＩＶ）
以下の式のハロゲンフタル酸誘導体、（式中、Ｘは塩素
、ｎは２以上、ことに２乃至４の数値、ｍは１乃至３の
数値を意味する）から、次のようにして、すなわちまず （１，２，１’）第１副次段階において、室温で絶えず
攪拌しつつ、液体状不活性炭化水素、ことにアルカン中
に、担体材料（Ｉ）及びアルカノール（ｎ）を合併して
、担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対してアル
カノール（ＩＩ）の量が１乃至５モル部、ことに２．５
乃至３．５モル部となるようにし、この合併混合物を２
０乃至１４０℃、ことに７０乃至９０℃の温度に０．５
乃至５時間、ことに１乃至２時間保持し、次いで （１，２，２，）第２副次段階において、室温で絶えず
撹拌しつつ、第１副次段階で得られた反応混合物中に、
チタンテトラクロリド（ＩＩＩ）を添加して、担体材料
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対してチタンテトラク
ロリド（ＩＩＩ）の量が２乃至２０モル部、ことに４乃
至８モル部となるようにし、この合併混合物を１０乃至
１５０℃、ことに９０乃至１２０℃の温度に０．５乃至
５時間、ことに１乃至２時間保持し、この間得られた固
相中間生成物を液相から単離しつつ固相中間生成物を調
製し、この場合、少なくとも上記副次段階（１，２，１
）乃至（１，２，２）においてハロゲンフタル酸誘導体
（ＩＶ）を添加して担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モ
ル部に対してハロゲンフタル酸誘導体（ＩＶ）の量が０
．Ｏｌ乃至１モル部、好ましくは０．１乃至０．４、こ
とに０．２５乃至０．３５モル部となるようにし、次い
で （１，３）第３段階において、第２段階で得られた固相
中間生成物を、Ｉｏｏ乃至１５０℃、ことに１１５乃至
１３５℃の温度で０．２乃至５時間、ことに１．５乃至
３時間にわたり、チタンテトラクロリドによる、或はこ
れを少なくとも５重量％、ことに少なくとも１０重量％
含有する、１２個までの、ことに１０個までの炭素原子
を存するアルキルベンゼン、ことにエチルベンゼンとの
混合物による１段階もしくは多段階の、或は連続的な抽
出処理に付し、この場合、第２段階で得られる固相中間
生成物１０重量部に対し抽出剤総量１０乃至１０００重
量部、好ましくは２０乃至８００、ことに４０乃至３０
０重量部を使用し、次いで （１，４）第４段階において、第３段階で得られた固相
中間生成物を液体状不活性炭化水素、ことにアルカンで
洗浄して、これがチタンテトラクロリド 含有量２重量％以下、ことに１重量％以下となるまで処
理することにより得られたチタン成分（１）を使用する
ことを特徴とする方法である。

本発明方法は、使用される触媒系のシラン成分Ｓ）の式
、Ｒ’ｎ５ｌ（ＯＲ２）４−ｎ中　Ｒ１が脂肪族炭化水
素或はＣＩ　　Ｃ４アルキルフェニルメチルフェニル、
ことに分枝脂肪族炭化水素、例えばジイソブチル、イン
ブチルイソプロピル或はジイソプロピルを、Ｒ”が４個
より多くない炭素原子を存するアルキル、ことにメチル
或はエチルを、ｎが１或は２を意味する場合のシラン成
分を含有する場合に特に好ましい効果をもたらす。

（発明の構成） 本発明重合方法は実質上従来慣用のどの態様においても
実施され得る。例えばバッチ式、循環式、ことに連続法
で、懸濁重合法でも乾燥相重合法でも実施可能である。

チーグラー、、ナッタによるα−モノオレフィン重合法
の可能な実施形態については、理論的にもプラクチスに
ついても周知であるので、ここでは詳述を省略する。

本発明方法においても、重合体分子量制御が、制御剤、
ことに水素の使用により調整し得ることを耐雷する。

本発明方法に使用される触媒系の各材料につき以下に逐
次説明する。

（１）チタン成分を調製するために使用されるシリカゲ
ル粉末（Ｉａ　）は、必要とされる特性を備えている限
り、珪酸アルミニウム或はことに二酸化珪素である。所
定の仕様を充足する市販の担体材料シリカゲルが極めて
適当である。シリカゲルは１０００℃において、０．５
時間の間に、シリカゲルの当初全量に対して１乃至２０
重量％、好ましくは２乃至１５、ことに４乃至１０重量
％のロスをもたらす程度の水分含量を有することが極め
て重要である（測定方法、示差式熱重量分析）。

同様に使用されるべきマグネシウム有機化合物（Ｉｂ　
）は、例えばジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ことにブチルオクチルマグネシウムである。

使用されるべき気体状塩素化剤（Ｉｃ　）は高度に乾燥
しており純粋でなければならない。塩素或はことに塩化
水素が使用される。

助剤として作用する液体状不活性炭化水素は、チーグラ
ー、、ナッタタイプの触媒系のチタン成分と共に慣用さ
れているタイプの、触媒系或はそのチタン成分に障害を
与えない慣用の炭化水素である。適当なものとして例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン及びシクロ
ヘキサンが挙げられる。

チタン成分を調製するために使用されるベキアルカノー
ル（ＩＩ）は、市販の種類のものでよい。

ただし純度の高いものが好ましい。例えばエタノール、
或はｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブチル
、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを使用する
のがを利であり、ことにエタノールが好ましい。

同様にチタン成分を調製するために使用されるべきチタ
ンテトラクロリド（ＩＩＩ）は、チーグラー、、ナッタ
触媒系用の慣用のものでよい。

チタンテトラクロリドと共に混合物の形態で使用される
場合には著しく純度が高く乾燥しているものが好ましい
。

さらに使用されるべきハロフタル酸誘導体（ＩＶ）も同
様に極めて純粋のものであるのが好ましい。本発明のた
めには、ことにビス（トリクロルエチル）フタラードを
使用するのがことに好ましいが、他のハロフタル酸エス
テル、例えばビス（クロルプロピル）フタラード及びビ
ス（クロルエチル）フタラードも適当である。

チタン成分（１）調製のため（１，４）段階で使用され
るべき炭化水素は、同様に市販のものでよいが、比較的
高純度のものが好ましい。

チタン成分（１）の調製は、簡単であり、熟練した作業
者に特別の指示は不必要である。段階（１，２）及び（
１，３）において付言すべき点は、各段階で得られる固
体骨は吸引濾別により単離されるが好ましいというだけ
である。

前述した式の適当なアルミニウム成分■は、この式に適
合する慣用のものでよい。理論的にもプラクナス上も周
知であるので、これ以上付言する必要はないと考えられ
る。ことに好ましいのは、例えばトリエチルアルミニウ
ムである。

（３）触媒系を完成させるべきシラン成分■はことに上
記式のトリアルコキシアルキルフェニルシラン或はジア
ルコキシジアルキルシランが好ましい。ことに代表的な
ものとして、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメ
トキシシラン、トリエトキシトリルラン及びジメトキシ
ジトルイルシランが挙げられる。

本発明方法はプロペンの単独重合体及びこれと他の比較
的少量のＣ２乃至Ｃｌ２−α−モノオレフィンとのブロ
ック共重合体を含む、二元乃至三元共重合体をを利に製
造することができる。上記のを利なα−モノオレフィン
コモノマーとしては、エテノ、１−ブテン−１，４−メ
チル−１−ペンテン及び１−ヘキセンが挙げられるが、
例えばｎ　−１−オクテン、ｎ−１−デセン或はｎ−１
−ドデセンも使用し得る。

実施例１ （チタニウム成分（１）の調製） （１，１）担体材料（Ｉ）が、第１段階において（Ｉ　
ａ）粒径２０乃至４５ｔｔｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ’
／ｇ　。

表面積３２０　ｍＱ／ｇ　％　１００Ｇ’Ｃｌ；：　オ
イテ０．５時間（７）　間ニジリカゲル当初全重量に対
し７．４重量％のロスをもたらす水分含有量を存する式
ＳｔＯ，のシリカゲル粉末ｎ（Ｉｂ）ブチルオクチルマ
グネシウム及び（Ｉｃ　）塩化水素から、次のようにし
て、すなわちまず （１，１，１）第１副次段階において、室温において絶
えず撹拌しつつ、ｎ−へブタン中に、シリカゲル粉末（
Ｉａ　）及びブチルオクチルマグネシウム（Ｉ　ｂ）を
、シリカゲル粉末（Ｉ　ａ）中の珪素１０モル部に対し
てマグネシウム有機化合物（Ｉｂ　）の量が５．０モル
部となるよう添加混合し、約９０℃で撹拌を０．５時間
継続し、次いで （１，１，２＞第２副次段階において、約２０℃で絶え
ず撹拌しつつ、上記第１副次段階で得られた混合物中に
、気体状塩素化剤、すなわち塩化水素（Ｉｃ　）を導入
し、この場合マグネシウム化合物ｎ（Ｉｂ）１モルに対
して塩素化剤の量が１０モル部となるように使用し、こ
の混合物を上記温度に約０．５時間保持し、次いで （１，２）第２段階において、第１段階で得られた（Ｉ
）担体材料ｎ（■）エタノールｎ（■）チタンテトラク
ロリド及びＣＴＶ’）ビス（トリクロルエチル）フタラ
ードから、室温においてエチルベンゼン飽和溶液中に固
相中間生成物を調製するため、まず （１，２，１）第１副次段階において、室温で絶えず撹
拌しつつｎ−へブタン中に担体材料（Ｉ）及びエタノー
ル（ｎ）を前者のマグネシウム１モル部に対し後者の量
が３モル部となるように添加し、約８０℃に０．５時間
保持し、次いで（１，２，２＞第２副次段階において、
室温において絶えず攪拌しつつ上記第１副次段階で得ら
れた反応混合物にチタンテトラクロリド（ＩＩＩ）を、
担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対してチタン
テトラクロリド（ＩＩＩ）の量が６モル部となるように
添加し、次いでビス（トリクロルエチル）フタラードを
、担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対してのハ
ロフタル酸エステルの量が０．３０モル部となるように
添加し、この混合物を約１２０℃で２時間撹拌し、得ら
れた固相中間生成物を液相から吸引濾別により単離し、
次いで （１，３）第３段階において、第２段階で得られた固相
中間生成物を、１２０℃で３時間、チタンテトラクロリ
ドとエチルベンゼンの混合液（チタンテトラクロリド含
有量１０重量％）１４０重量部（第２段階で得られた固
相中間生成物１０重量部に対し）による連続抽出処理に
附し、次いで固相中間生成物を濾別し、次いで （１，４）第４段階において、第３段階で得られた固相
中間生成物をｎ−へブタンによる洗浄でｎヘプタンがチ
タンテトラクロリド含有分０．３重量％以下となるまで
処理してチタン成分（１）を調製した。そのチタン含有
分は２．６重量％、マグネシウム含有分９．７重量％、
塩素含有分３２．２重量％であった。

（重合） 容積１０リツトルの攪拌器附設ステンレススチール製オ
ートクレーブに、ポリプロペン粉末５０ｇ１アルミニウ
ム成分■としてアルミニウムトリエチル（ｎ−へブタン
１モル溶液に形態で）１０ミリモル、シラン成分（３）
としてインブチルイソぶロピルジメトキシシラン（ｎ−
へブタン１モル溶液の形態で）１ミリモル、水素１０　
Ｎリットル及び上述のチタン成分（１）１００■ｇ（チ
タン０．０５ミリモル）を３０℃において装填した。反
応器温度は１０分間で７０℃に上昇せしめられ、気相プ
ロペンの圧力で反応器圧力も同時に２８バールに高めら
れた。

攪拌下、７０℃、２８バールで２時間にわたり重合を行
った。この間消費されたモノマーは新たなモノマーで補
給された。

触媒成分（１）の生産性、生成重合体のへチタン含有分
（アイソタクチック構造測定）及び粒度分布を下表に示
す。

実施例２ 実施例１と同様にして、ただしフタル酸エステルとして
同じモル量のビス（クロルプロピル）フタラードを使用
して処理した。

このチタン成分は、Ｔｉ　３．３重量％、Ｍｇ　９．５
重量％、塩素３２．０重量％を含有する。

結果は同様に下表に示される。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただしフタル酸エステルとして
同じモル量のビス（クロルエチル）フタラードを使用し
て処理した。

このチタン成分は、Ｔｉ　３．５重量％、Ｍｇ　９．３
重量％、塩素３２．４％を含有する。

対比例 実施例１と同様にして、ただし実施例１乃至３のハロフ
タル酸エステルの代わりにジエチルフタラードを用して
処理した。

得られたチタン成分はＴｊ　３．６重量％、Ｍｇ　４．
４重量％、塩素２６重量％を示した。

実施例１と同様に重合を行った。

その結果も下表に示される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）賦形シリカゲル粉末を主体とし、チタン、マグネ
   シウム、塩素ならびにハロゲンベンゼンカルボン酸誘導
   体を含有するチタン成分、
2. （２）式ＡｌＲ＿３（式中、Ｒは８個より多くない炭素
   原子を有するアルキル基）のアルミニウム成分及び
3. （３）式Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ（式
   中、Ｒ＾１は１６個より多くない炭素原子を有する、飽
   和脂肪族及び／或は芳香族炭化水素基を、Ｒ＾２は１５
   個より多くない炭素原子を有するアルキル基を、ｎは０
   乃至３の数値を意味する）のシラン成分から成り、チタ
   ン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアル
   ミニウムの原子割合が１：１０乃至１：８００、アルミ
   ニウム成分（２）対シラン成分（３）のモル割合が１：
   ０．０１乃至１：０．８である、チーグラー、ナッタ触
   媒系により、２０乃至１６０℃の温度、１乃至１００バ
   ールの圧力でモノマーを重合することによりプロペンの
   単独重合体乃至比較的少量の他のＣ＿２−Ｃ＿１＿２−
   α−モノオレフィンとの共重合体を製造する方法におい
   て、チタン成分（１）として、まず （１．１）第１段階において（ I ａ）粒径１乃至１０
   ００μｍ、孔隙容積０．３乃至５ｃｍ＾３／ｇ、表面積
   １００乃至１０００ｍ＾２／ｇの、ＳｉＯ＿２・ａＡｌ
   ＿２Ｏ＿３（式中、ａは０乃至２の数値を意味する）で
   表され、１０００℃の温度で０．５時間経過する間にシ
   リカゲルの当初全重量に対し１乃至２０重量％の水分ロ
   スをもたらす水分を保有するシリカゲル粉末、（ I ｂ
   ）式ＭｇＲ＾３Ｒ＾４（式中、Ｒ＾３及びＲ＾４はＣ＿
   ２−Ｃ＿１＿０アルキル基を意味する）で表されるマグ
   ネシウム有機化合物、及び（ I ｃ）式ＣｌＺ（式中、
   ＺはＣｌ或はＨを意味する）で表される気体状塩素化剤
   から、次のようにして、すなわちまず （１．１．１）第１副次段階において、１０乃至１２０
   ℃の温度で絶えず攪拌しつつ液体状不活性炭化水素中に
   、シリカゲル粉末（ I ａ）及びマグネシウム有機化合
   物（ I ｂ）を合併して、シリカゲル（ I ａ）の珪素１
   ０モル部に対するマグネシウム有機化合物（ I ｂ）の
   量が１乃至１０モル部となるようにし、この合併混合物
   を２０乃至１４０℃の温度に０．５乃至５時間保持し、
   次いで （１．１．２）第２副次段階において、−２０乃至＋８
   ０℃の温度で絶えず撹拌しつつ、第１副次段階で得られ
   た合併混合物中に気体状塩素化剤（ I ｃ）を導入して
   、マグネシウム有機化合物（ I ｂ）１モル部に対して
   塩素化剤（ I ｃ）の量が２乃至４０モル部となるよう
   にし、この全体を上記温度範囲に０．５乃至５時間置い
   て（ I ）担体材料を調製し、次いで （１．２）第２段階において、（ I ）第１段階で得ら
   れた担体材料、（II）Ｃ＿２−Ｃ＿４アルカノール、（
   III）チタンテトラクロリド及び（IV）以下の式のハロ
   ゲンフタル酸誘導体、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素、ｎは２以上の数値、ｍは１乃至３の
   数値を意味する）から、次のようにして、すなわちまず （１．２．１）第１副次段階において、室温で絶えず撹
   拌しつつ、液体状不活性炭化水素中に、担体材料（ I
   ）及びアルカノール（II）を合併して、担体材料（ I
   ）のマグネシウム１モル部に対してアルカノール（II）
   の量が１乃至５モル部となるようにし、この合併混合物
   を２０乃至１４０℃の温度に０．５乃至５時間保持し、
   次いで （１．２．２．）第２副次段階において、室温で絶えず
   攪拌しつつ、第１副次段階で得られた反応混合物中に、
   チタンテトラクロリド（III）を添加して、担体材料（
   I ）のマグネシウム１モル部に対してチタンテトラク
   ロリド（III）の量が２乃至２０モル部となるようにし
   、この合併混合物を１０乃至１５０℃の温度に０．５乃
   至５時間保持し、この間得られた固相中間生成物を液相
   から単離しつつ固相中間生成物を調製し、 この場合、少なくとも上記副次段階（１．２．１）乃至
   （１．２．２）においてハロゲンフタル酸誘導体（IV）
   を添加して担体材料（ I ）のマグネシウム１モル部に
   対してハロゲンフタル酸誘導体（IV）の量が０．０１乃
   至１モル部となるようにし、次いで（１．３）第３段階
   において、第２段階で得られた固相中間生成物を、１０
   ０乃至１５０℃の温度で０．２乃至５時間にわたり、チ
   タンテトラクロリドによる、或はこれを少なくとも５重
   量％含有する、１２個までの炭素原子を有するアルキル
   ベンゼンとの混合物による１段階もしくは多段階の、或
   は連続的な抽出処理に付し、この場合、第２段階で得ら
   れる固相中間生成物１０重量部に対し抽出剤総量１０乃
   至１０００重量部を使用し、次いで （１．４）第４段階において、第３段階で得られた固相
   生成物を液体状不活性炭化水素で洗浄して、これがチタ
   ンテトラクロリド含有量２重量％以下となるまで処理す
   ることにより得られたチタン成分（１）を使用すること
   を特徴とする方法。