JP4599948B2 - α-Fluoroacrylate compound, composition and polymer thereof - Google Patents
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本発明は、重合性基であるα−フルオロアクリロイルオキシを有する化合物、この化合物を含有する組成物、この化合物の重合体、およびこれらの用途に関する。 The present invention relates to a compound having a polymerizable group α-fluoroacryloyloxy, a composition containing the compound, a polymer of the compound, and uses thereof.
液晶性を有する重合性化合物の分子を一定の方向に配向させて光重合させることによって分子配列が固定された重合体が得られる。この重合体は光学異方性を有する（特許文献１参照）。液晶性を有する重合性化合物の例は、下記のアクリレートである（特許文献２及び３参照）。これらのアクリレートは反応性が高く、そして得られる重合体の透明性は高いが、耐熱性や機械的強度等の特性の改良がさらに求められている。 By aligning molecules of a polymerizable compound having liquid crystallinity in a certain direction and performing photopolymerization, a polymer having a fixed molecular arrangement can be obtained. This polymer has optical anisotropy (see Patent Document 1). Examples of the polymerizable compound having liquid crystallinity are the following acrylates (see Patent Documents 2 and 3). These acrylates have high reactivity, and the resulting polymer has high transparency, but further improvements in properties such as heat resistance and mechanical strength are required.
本発明における第一の課題は、重合性基を有し、そして高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、良好な混和性（miscibility）等の性質を有する化合物である。第二の課題は、この化合物を含有し、そして良好な塗布性等を有する組成物である。第三の課題は、この組成物の重合によって得られ、そして良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する重合体である。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。第四の課題は、重合体の特性を利用した用途の探索である。 The first object of the present invention is a compound having a polymerizable group and having properties such as high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase, and good miscibility. The second problem is a composition containing this compound and having good coatability and the like. The third challenge is obtained by polymerization of this composition and has good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water permeability, low water absorption, low gas permeability. It is a polymer having properties such as degree, good hardness, and good mechanical strength. Mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and the like. The fourth problem is the search for applications using the characteristics of the polymer.
課題を解決するための本発明の態様は、下記の項に記載したとおりである。化合物（１）、（２）における末端基、環および結合基に関して好ましい例も述べる。 The aspect of the present invention for solving the problem is as described in the following section. Preferred examples of the terminal group, ring and bonding group in the compounds (1) and (2) are also described.
１．下記の式（１）または（２）で表される化合物。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ (1)
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ （２）
PY- (AZ) m -R a (1)
P-Y- (AZ) m -Y-P (2)
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−等である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。 The meaning of the phrase “any —CH 2 — in alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown by way of example. The group in which any —CH 2 — in C 4 H 9 — is replaced by —O— or —CH═CH— is C 3 H 7 O—, CH 3 —O— (CH 2 ) 2 —, CH 3. —O—CH 2 —O—, H 2 C═CH— (CH 2 ) 3 —, CH 3 —CH═CH— (CH 2 ) 2 —, CH 3 —CH═CH—CH 2 —O— and the like. is there. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. Considering the stability of the compound, CH 3 —O—CH 2 —O— in which oxygen and oxygen are not adjacent to each other is preferable to CH 3 —O—O—CH 2 — in which oxygen and oxygen are adjacent to each other. .
好ましいＲaは、水素、塩素、フッ素、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ等である。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。具体的な例はモノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシ等である。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。光学活性な化合物（１）または（２）を得るためには分岐したＲaが好ましい。 Preferred R a is hydrogen, chlorine, fluorine, —CN, —N═C═O, —N═C═S, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxy. Alkyl, alkoxyalkenyl, alkynyl, alkynyloxy and the like. Also preferred are those groups in which at least one hydrogen has been replaced by a halogen. Preferred halogens are fluorine and chlorine. A more preferred halogen is fluorine. Specific examples are monofluoroalkyl, polyfluoroalkyl, perfluoroalkyl, monofluoroalkoxy, polyfluoroalkoxy, perfluoroalkoxy and the like. These groups are preferably linear rather than branched. In order to obtain the optically active compound (1) or (2), branched R a is preferred.
さらに好ましいＲaは、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキル等である。アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチ、メトキシエチルである。特に好ましいＲaは、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。 More preferable R a is hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 3 , —OCF 2 H, alkyl having 1 to 10 carbons, Alkoxy having 10 or alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms. Examples of alkyl, alkoxy and alkoxyalkyl are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy , Nonyloxy, decyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl. Particularly preferred R a is alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons.
Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、または、式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基であり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。 A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [ 2.2.2] octane-1,4-diyl or a divalent group represented by formulas (3-1) to (3-10), and in these rings, any —CH 2 — is — O— may be substituted and any —CH═ may be substituted with —N═, and in these rings, any hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 5 carbons or halogen having 1 to 5 carbons. May be replaced by alkyl halide.
好ましいＡは１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチル−フルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは式（３−１）、（３−２）、（３−６）、（３−８）若しくは（３−１０）で表される２価基である。 Preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 2,2-difluoro-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene. 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2,3 , 5-trifluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methyl-fluorene-2,7-diyl, 9-ethylfluorene-2,7-diyl, 9- Fluorofluorene-2,7-diyl, 9,9-difluorofluorene-2,7-diyl or the formula (3-1), (3-2), (3-6), (3-8) or (3 -10).
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置においてシスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係等にも適用される。ｍが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＡは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。 Trans is preferable to cis in the configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl. Since 2-fluoro-1,4-phenylene and 3-fluoro-1,4-phenylene are structurally identical, the latter was not exemplified. This rule also applies to the relationship with 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene. When m is an integer of 2 to 10, two arbitrarily selected A may be the same or different from each other.
さらに好ましいＡは１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。 More preferable A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2, 3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, and 2,6-difluoro-1,4-phenylene.
Ｚは単結合、または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。 Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, arbitrary —CH 2 — is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with a halogen.
好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−である。さらに好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−である。特に好ましいＺは単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。ｍが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＺは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。 Preferred Z is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF. 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 3 —. More preferable Z is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH. -, -C≡C-. Particularly preferred Z is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —COO— or —OCO—. When m is an integer of 2 to 10, two arbitrarily selected Zs may be the same or different from each other.
Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。 Y is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in these alkylene, arbitrary —CH 2 — is replaced by —O—, —S—, —COO—, —CH═CH— or —OCO—. May be.
好ましいＹは炭素数１〜１０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて−Ｏ−が隣接する場合を除いて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹは炭素数１〜１０のアルキレン、またはその−（Ａ−Ｚ）−に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。 Preferred Y is alkylene having 1 to 10 carbons, and in these alkylenes, any —CH 2 — may be replaced by —O— except that —O— is adjacent. Particularly preferred Y is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, or alkylene in which —CH 2 — adjacent to — (AZ) — is replaced by —O—.
ｍは独立して１〜１０の整数であるが、ｍが２、２つのＡが１，４−フェニレン、２つのＺが単結合及びＹが−（ＣＨ２）６Ｏ−であるときＲaは−ＯＣＨ３、−ＯＣ８Ｈ１７及び−ＣＮのいずれでもない。 m is independently an integer of 1 to 10, but when m is 2, 2 A is 1,4-phenylene, 2 Z is a single bond and Y is — (CH 2 ) 6 O—, R a -OCH 3, not one of the -OC 8 H 17 and -CN is.
好ましいｍは、２〜７の整数である。さらに好ましいｍは２〜４の整数である。
２．式（１）または（２）において、ｍが１〜７の整数である項１に記載の化合物。
Preferred m is an integer of 2 to 7. Further preferred m is an integer of 2-4.
2. Item 8. The compound according to item 1, wherein m is an integer of 1 to 7 in formula (1) or (2).
３． 式（１）で表わされる項１または２に記載の化合物。 3. Item 3. The compound according to item 1 or 2 represented by formula (1).
４．式（１）で表わされる化合物が下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の何れかである項３に記載の化合物。
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｒa （Ｉ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒa （ＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒa （ＩＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒa （ＩＶ）
ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ、Ｚ及びＲａは前述の通りである。
4). Item 4. The compound according to item 3, wherein the compound represented by the formula (1) is any one of compounds represented by the following formulas (I) to (IV).
PY-A-R a (I)
P-Y-A-Z-R a (II)
P-Y-A-Z- A-Z-A-R a (III)
P-Y-A-Z- A-Z-A-Z-A-R a (IV)
Here, P, Y, A, Z, and Ra are as described above.
５．式（１）または式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒaが水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシまたは炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルである項３または４に記載の化合物。 5). In the formula (1) or formulas (I) to (IV), R a is hydrogen, fluorine, chlorine, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 3 , —OCF 2 H, carbon Item 5. The compound according to Item 3 or 4, which is alkyl having 1 to 10, alkoxy having 1 to 10 carbons, or alkoxyalkyl having 2 to 10 carbons.
６．式（１）において、ｍが２であり、２つのＺが単結合であり、Ａのうち、少なくとも１つは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル若しくはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、または式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基である項１に記載の化合物。 6). In the formula (1), m is 2, two Zs are single bonds, and at least one of A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, Naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl or bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, and any- CH 2 — may be replaced by —O—, and arbitrary —CH═ may be replaced by —N═, and in these rings, any hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or carbon atoms. Item 6. The compound according to item 1, which may be substituted with 1 to 5 alkyl halides or is a divalent group represented by formulas (3-1) to (3-10).
７．式（２）で表わされる項１または２に記載の化合物。 7). Item 3. The compound according to item 1 or 2 represented by formula (2).
８．式（２）で表わされる化合物が下記の式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される化合物の何れかである項３に記載の化合物。
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐ （Ｖ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ（ＩＸ）
ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ及びＺは前述の通りである。
8). Item 4. The compound according to item 3, wherein the compound represented by the formula (2) is any one of compounds represented by the following formulas (V) to (IX).
PYAYYP (V)
P-Y-A-Z-A-Y-P (VI)
P-Y-A-Z-A-Z-A-Y-P (VII)
P-Y-A-Z-A-Z-A-Z-A-Y-P (VIII)
P-Y-A-Z-A-Z-A-Z-A-Z-A-Y-P (IX)
Here, P, Y, A and Z are as described above.
９．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル若しくはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の水素はＦ、炭素数１若しくは２のアルキルまたは炭素数１若しくは２のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、または式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基である項３、４、５、７または８の何れか１項に記載の化合物。 9. In formula (1), (2) or formula (I)-(IX), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl. 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or fluorene-2,7-diyl, in which any hydrogen is F , An alkyl having 1 or 2 carbon atoms or a fluoroalkyl having 1 or 2 carbon atoms, or a divalent group represented by formulas (3-1) to (3-10) 9. The compound according to any one of 5, 7, and 8.
１０．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基である項９に記載の化合物。 10. In formula (1), (2) or formula (I)-(IX), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5- Diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4- Phenylene, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylene, 2-difluoromethyl-1,4-phenylene, 2,3-bistrifluoromethyl-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2 , 5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene-2,7-diyl, 9-ethylfluorene-2,7-diyl, 9-fluorofluorene 2,7-diyl, 9,9-difluoro-2,7-diyl or formula (3-1) to the compound according to claim 9, which is a divalent group represented by (3-10).
１１．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ｚが独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ2）3−である項９または１０に記載の化合物。 11. In formula (1), (2) or formula (I)-(IX), Z is independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, —COO—, —OCO. —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, — (CH 2 ) 2 COO— , —OCO (CH 2 ) 2 —, —CH═CHCOO—, —OCOCH═CH—, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 3 O— or —O (CH 2 ) 3 — 9. The compound according to 9 or 10.
１２．式（１）または式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル若しくはピリミジン−２，５ジイルまたは式（３−１）、（３−２）、（３−６）、（３−８）若しくは（３−１０）で表される２価基である項１１に記載の化合物。 12 In formula (1) or formulas (I) to (IV), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1, 4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2- Trifluoromethyl-1,4-phenylene, 2-difluoromethyl-1,4-phenylene, 2,3-bistrifluoromethyl-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl or pyrimidine-2,5 diyl or Item 12. The compound according to item 11, which is a divalent group represented by formula (3-1), (3-2), (3-6), (3-8) or (3-10).
１３．式（１）または式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｚが独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）3Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ2）3−である項１１または１２に記載の化合物。 13. In the formula (1) or formulas (I) to (IV), Z is independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH. 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 The compound according to Item 11 or 12, wherein the compound is 3 O— or —O (CH 2 ) 3 —.
１４．式（２）または式（Ｖ）〜（ＩＸ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは式（３−１）〜（３−５）、（３−７）若しくは（３−９）で表される２価基である項１１に記載の化合物。 14 In formula (2) or formula (V) to (IX), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro- 1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylene, 2-difluoromethyl-1,4-phenylene, 2,3-bistrifluoromethyl-1,4 -Phenylene, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methylfluorene-2,7-diyl, 9-ethylfluorene-2,7-diyl, 9-fluorofluorene-2,7- Item 11 which is diyl, 9,9-difluorofluorene-2,7-diyl or a divalent group represented by formulas (3-1) to (3-5), (3-7) or (3-9) Compound described in 1.
１５．式（２）または式（Ｖ）〜（ＩＸ）おいて、Ｚが独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である項１１または１４に記載の化合物。 15. In formula (2) or formulas (V) to (IX), Z is independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2. -, - CH = CH -, - C≡C -, - (CH 2) 2 COO -, - OCO (CH 2) 2 -, - CH = CHCOO- or claim 11 or 14 is -OCOCH = CH- The described compound.
１６．式（１）において、Ｒａが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＯＳＯ２ＣＨ３または−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３である項１に記載の化合物。 16. In Formula (1), R a is —Cl, —Br, —I, —COOH, —COCl, —COBr, —CHO, —OH, —OSO 2 CH 3 or —OSO 2 C 6 H 4 CH 3 . Item 1. The compound according to Item 1.
１７．式（１）において、ｍが１または２である項１６に記載の化合物。 17. Item 18. The compound according to Item 16, wherein m is 1 or 2 in the formula (1).
１８．式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルである項１６または１７に記載の化合物。 18. In the formula (1), A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene or naphthalene-2,6- Item 18. The compound according to Item 16 or 17 which is diyl.
１９．式（１）において、Ｚが独立して単結合、炭素数１〜４のアルキル、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である項１６〜１８の何れか１項に記載の化合物。 19. Item 19. The compound according to any one of Items 16 to 18, wherein in the formula (1), Z is independently a single bond, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, —CH═CH— or —C≡C—.
２０．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ｙが独立して、炭素数１〜１０のアルキレン、またはそのアルキレンが−（Ａ−Ｚ）−に隣接するメチレンが−Ｏ−により置換された基である項１〜１５の何れか１項に記載の化合物。 20. In Formula (1), (2) or Formula (I) to (IX), Y is independently alkylene having 1 to 10 carbons, or methylene adjacent to-(AZ)- Item 16. The compound according to any one of Items 1 to 15, which is a group substituted with O-.
２１．式（１）または（２）において、Ｒaは、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ａが独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレン、またはその−（Ａ−Ｚ）−に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンであり、ｍは２〜４の整数である項１に記載の化合物。 21. In Formula (1) or (2), R a is alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons, and A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexyl. Senylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1 , 4-phenylene or 2,6-difluoro-1,4-phenylene, Z is independently a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —COO— or —OCO—, and Y is independently Item 2. The alkylene according to Item 1, wherein the alkylene has 1 to 10 carbon atoms, or alkylene in which —CH 2 — adjacent to — (AZ) — is replaced by —O—, and m is an integer of 2 to 4. Compound.
２２．項１〜２１の何れか１項に記載された光学活性化合物。 22. Item 21. The optically active compound according to any one of Items 1 to 21.
２３．項１〜２２の何れか１項に記載の化合物または式（II＋）に示された化合物の何れか１つの化合物を含有する組成物。
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒａ＋ （II＋）
式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒａ＋は−ＯＣＨ３、−ＯＣ８Ｈ１７または−ＣＮである。
23. Item 23. A composition comprising any one of the compounds according to any one of Items 1 to 22 or the compound represented by the formula (II +).
CH 2 = CFCOO- (CH 2) 6 O-A-A-R a + (II +)
In the formula (II +), A is 1,4-phenylene, R a + is —OCH 3 , —OC 8 H 17 or —CN.
２４．項１〜２２の何れか１項に記載の化合物及び式（II＋）に示された化合物から選択された２つの化合物を含有する組成物。
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒａ＋ （II＋）
式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒａ＋は−ＯＣＨ３、−ＯＣ８Ｈ１７または−ＣＮである。
24. Item 23. A composition comprising the compound according to any one of Items 1 to 22 and two compounds selected from the compounds represented by Formula (II +):
CH 2 = CFCOO- (CH 2) 6 O-A-A-R a + (II +)
In the formula (II +), A is 1,4-phenylene, R a + is —OCH 3 , —OC 8 H 17 or —CN.
２５．項１〜２２の何れか１項に記載された少なくとも１つの化合物および項１に記載された化合物とは異なる重合性化合物を含有する組成物。 25. Item 23. A composition comprising at least one compound described in any one of Items 1 to 22 and a polymerizable compound different from the compound described in Item 1.
２６．少なくとも１つの非重合性の液晶性化合物を含有する項２３〜２５の何れか１項に記載の組成物。 26. Item 26. The composition according to any one of Items 23 to 25, comprising at least one non-polymerizable liquid crystal compound.
２７．少なくとも１つの項１に記載された化合物とは異なる重合性光学活性化合物を含有する項２３〜２５の何れか１項に記載の組成物。 27. Item 26. The composition according to any one of Items 23 to 25, which contains a polymerizable optically active compound different from at least one compound described in Item 1.
２８．少なくとも１つの項１に記載された化合物とは異なる非重合性光学活性化合物を含有する項２３〜２５の何れか１項に記載の組成物。 28. Item 26. The composition according to any one of Items 23 to 25, which comprises a non-polymerizable optically active compound different from at least one compound described in Item 1.
２９．項２３、２４、２５または２７に記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。 29. Item 28. A polymer obtained by polymerizing the composition according to item 23, 24, 25 or 27.
３０．項２６または２８に記載の組成物を重合させることにより得られる重合体組成物。 30. Item 29. A polymer composition obtained by polymerizing the composition according to item 26 or 28.
３１．重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である項２９に記載の重合体。 31. Item 30. The polymer according to Item 29, having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
３２．重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である項２９に記載の重合体。 32. Item 30. The polymer according to Item 29, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 500,000.
３３．重合体が光学活性化合物である項２９、３１または３２に記載の重合体。 33. Item 33. The polymer according to item 29, 31 or 32, wherein the polymer is an optically active compound.
３４．重合体が光学活性化合物である項３０に記載の重合体組成物。 34. Item 31. The polymer composition according to item 30, wherein the polymer is an optically active compound.
３５．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物から得られるフィルム。 35. Item 36. A film obtained from the polymer according to Item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to Item 30 or 34.
３６．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する、光学異方性を有する成形体。 36. Item 34. A molded article having optical anisotropy, comprising the polymer according to Item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to Item 30 or 34.
３７．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する位相差膜。 37. Item 34. A retardation film comprising the polymer according to Item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to Item 30 or 34.
３８．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する液晶配向膜。 38. Item 35. A liquid crystal alignment film comprising the polymer according to item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to item 30 or 34.
３９．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する反射防止膜。 39. Item 35. The antireflection film containing the polymer according to Item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to Item 30 or 34.
４０．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する視野角補償膜。 40. Item 36. A viewing angle compensation film comprising the polymer according to Item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to Item 30 or 34.
４１．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する偏光素子。 41. Item 35. A polarizing element comprising the polymer according to Item 29, 31, 32, or 33, or the polymer composition according to Item 30 or 34.
４２．項３５〜４１の何れか１項に記載のフィルム、光学異方性を有する成形体、位相差膜、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜、および偏光素子の少なくとも１つを含有する液晶表示素子。 42. Item 42. The film according to any one of Items 35 to 41, containing at least one of a film having optical anisotropy, a retardation film, a liquid crystal alignment film, an antireflection film, a viewing angle compensation film, and a polarizing element. Liquid crystal display element.
４３．項２３〜２８の何れか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。 43. Item 29. A liquid crystal display device comprising the composition according to any one of items 23 to 28.
化合物（１）及び（２）は、高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、、良好な混和性（miscibility）等性質を有する。この化合物を含有する組成物は、良好な塗布性等を有する。この組成物の重合によって得られる重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する。この重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等に適している。 The compounds (1) and (2) have properties such as high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase, and good miscibility. A composition containing this compound has good coatability and the like. The polymer obtained by polymerization of this composition has good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water permeability, low water absorption, low gas permeability, good It has properties such as hardness and good mechanical strength. This polymer is suitable for retardation films, polarizing elements, circularly polarizing elements, elliptically polarizing elements, antireflection films, selective reflection films, color compensation films, viewing angle compensation films, liquid crystal alignment films, and the like.
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」「化合物（２）」は、それぞれ式（１）、式（２）で表わされる化合物を意味する。それは式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。「組成物（１）」は化合物（１）、化合物（２）及び化合物（ＩＩ+）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物を意味する。「重合体（１）」は組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。１つの化合物が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。複数の化合物がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。この規則は、Ｙ、Ｚ等の記号、重合性基の用語、および基（３）等の表記にも適用される。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。 Terms used in this specification are as follows. “Liquid crystal compound” is a general term for compounds having a liquid crystal phase such as a nematic phase and a smectic phase, and compounds having no liquid crystal phase but useful as components of a liquid crystal composition. “Compound (1)” and “Compound (2)” mean compounds represented by Formula (1) and Formula (2), respectively. It may mean at least one of the compounds represented by formula (1). “Composition (1)” means a composition containing at least one compound selected from compound (1), compound (2) and compound (II +). “Polymer (1)” means a polymer obtained by polymerizing the composition (1). When one compound has a plurality of A, any two A may be the same or different. When two or more compounds have A, any two A may be the same or different. This rule also applies to symbols such as Y and Z, terms of polymerizable groups, and notation of the group (3) and the like. “(Meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）は、重合性基α−フルオロアクリロイルオキシを有し、そして高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、適切な光学異方性、良好な混和性等を有する。この化合物は液晶性化合物、その他の重合性化合物等と混合するとき、容易に均一になりやすい。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の一部は、液晶性を有するという特徴を有する。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の一部は光学異方性を有するという特徴を有する。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の一部は液晶性および光学異方性の両者を有するという特徴を有する。 Compounds (1), (2) and (II +) have a polymerizable group α-fluoroacryloyloxy and have high polymerization reactivity, wide temperature range of liquid crystal phase, appropriate optical anisotropy, good miscibility It has sex etc. When this compound is mixed with a liquid crystal compound, other polymerizable compound, etc., it tends to become uniform easily. Part of the compounds (1), (2) and (II +) has a characteristic of having liquid crystallinity. Part of the compounds (1), (2) and (II +) is characterized by having optical anisotropy. A part of the compounds (1), (2) and (II +) is characterized by having both liquid crystallinity and optical anisotropy.
化合物（１）及び（ＩＩ+）は片末端基のみにα−フルオロアクリロイルオキシを有する化合物である。化合物（２）は両末端基にα−フルオロアクリロイルオキシを有する化合物である。化合物（１）は（２）より液晶相発現領域が広い傾向にある。化合物（２）は（１）及び（ＩＩ+）よりも高い重合反応性を有し、重合速度がより大きく、重合がより短時間で完了し、より大きな重合度を有する重合体を与える傾向にある。得られた重合体は、より高い耐熱性、より低い透水性、より低い吸水性、より低いガス透過性、より高い硬度、より高い機械的強度等を有する。 Compounds (1) and (II +) are compounds having α-fluoroacryloyloxy only at one terminal group. Compound (2) is a compound having α-fluoroacryloyloxy at both terminal groups. Compound (1) tends to have a wider range of liquid crystal phase than (2). Compound (2) has a higher polymerization reactivity than (1) and (II +), tends to give a polymer having a higher polymerization rate, a shorter polymerization time, and a higher degree of polymerization. is there. The resulting polymer has higher heat resistance, lower water permeability, lower water absorption, lower gas permeability, higher hardness, higher mechanical strength, and the like.
化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性等の物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒa、環Ａ、および結合基Ｚの種類が、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の物性に与える効果を以下に説明する。化合物（１）のＲaが直鎖のアルキルであるときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Ｒaが分岐のアルキルであるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。Ｒaが−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３である場合においても、良好な液晶相温度範囲を示し、適度な相溶性を有しており、特に−ＣＮ基の場合大きな光学異方性値を有し、−Ｆ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３の場合、小さな光学異方性値を有する。 The physical properties such as optical anisotropy can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the terminal groups, rings and bonding groups of the compounds (1), (2) and (II +). The effects of the types of the terminal group R a , the ring A, and the bonding group Z on the physical properties of the compounds (1), (2), and (II +) will be described below. When R a of the compound (1) is a linear alkyl, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. When R a is a branched alkyl, compatibility with other liquid crystal compounds is good. Even when R a is —CN, halogen, —CF 3 , or —OCF 3 , it exhibits a good liquid crystal phase temperature range and has an appropriate compatibility. It has a sexual value, -F, if the -CF 3 or -OCF 3, has a small optical anisotropy value.
化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）において、環Ａが１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えらた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さい。少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、そして配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。基（３−１）〜（３−１０）を有するとき、ねじれ誘起力が大きい。 In the compounds (1), (2) and (II +), ring A is 1,4-phenylene, and arbitrary hydrogen is replaced by fluorine, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2 , 5-diyl or pyridazine-3,6-diyl has a large optical anisotropy. When this ring is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small. When at least two rings are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high, the optical anisotropy is small, and the viscosity is small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy is relatively large and the orientational order parameter is large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large, the temperature range of the liquid crystal phase is wide, and the clearing point is high. When it has group (3-1)-(3-10), a twist induction force is large.
化合物（１）及び（２）の結合基Ｚが単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ2）4−のときは粘度が小さい。この結合基が単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ2）4−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。 The bonding group Z of the compounds (1) and (2) is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH -, - CF = CF- or - (CH 2) 4 - has a small viscosity when. When this bonding group is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CH═CH— or — (CH 2 ) 4 —, the viscosity is smaller. When the bonding group is —CH═CH— or —CF═CF—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio is large. When the bonding group is —C≡C—, the optical anisotropy is large.
化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環等を環とみなし、三員環は環とみなさない。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）は、光学活性であってもよいし、または光学的に不活性でもよい。光学活性なとき、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）は不斉炭素を有する。不斉炭素の立体配置はＲでもよいし、またはＳでもよい。不斉炭素はＲaまたはＡに位置してよい。軸不斉を有する場合はねじれ誘起力が大きく好ましい。不斉炭素を有する場合は相溶性がよい。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。 When the compounds (1), (2) and (II +) have 3 or less rings, the viscosity is low, and when they have 3 or more rings, the clearing point is high. Here, a six-membered ring is regarded as a ring, and a three-membered ring is not regarded as a ring. Compounds (1), (2) and (II +) may be optically active or optically inactive. When optically active, compounds (1), (2) and (II +) have an asymmetric carbon. The configuration of the asymmetric carbon may be R or S. The asymmetric carbon may be located at R a or A. When it has axial asymmetry, the twist-inducing force is large and preferable. When it has asymmetric carbon, it has good compatibility. As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings.
また、化合物（１）が２つ以下の環を有し、Ｒａが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＯＳＯ２ＣＨ３または−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−ｐである場合、合成中間体として特に有用である。例えばＲａが−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒであれば対応するアルコール、フェノール誘導体を用いてエステル化合物へ誘導することができる。同様に−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＳＯ２ＣＨ３または−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−ｐであればエーテル化合物に誘導できる。Ｒａが−ＣＨＯではウィティッヒ試薬等により−ＣＨ＝ＣＨ−への誘導できる。ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−基を安定的に存在させる範囲内で、有機合成化学の手法を組み合わせることによりこれらの化合物をさらに別の合成中間体へも誘導することが可能である。 In addition, the compound (1) has two or less rings, and R a is —Cl, —Br, —I, —COOH, —COCl, —COBr, —CHO, —OH, —OSO 2 CH 3 or — If it is OSO 2 C 6 H 4 CH 3 -p, it is particularly useful as a synthetic intermediate. For example, when R a is —COOH, —COCl, or —COBr, it can be derived into an ester compound using a corresponding alcohol or phenol derivative. Similarly can be derived -Cl, -Br, -I, -OH, the ether compound if -OSO 2 CH 3 or -OSO 2 C 6 H 4 CH 3 -p. When Ra is -CHO, it can be induced to -CH = CH- by a Wittig reagent or the like. It is possible to derive these compounds to further synthetic intermediates by combining organic synthetic chemistry methods within the range in which the CH 2 ═CFCOO— group is stably present.
好ましい化合物（１）及び（２）は、次の化合物（ａ−１）〜（ｇ−２１）である。 Preferred compounds (1) and (2) are the following compounds (a-1) to (g-21).
これらの式において、ＲaおよびＹの意味は、本発明の態様の項に記載した式（１）及び（２）のそれらと同一である。Ｚ１は単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−であり、Ｚ２は−（ＣＨ2）2−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｏ−であり、Ｚ３は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−または−ＣＦ2Ｏ−であり、複数のＺ１およびＺ３は同一であってもなくてもよい。化合物中の（Ｘ）を有する１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて、Ｘはハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを表し、そのＸは任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基に該当する。 In these formulas, the meanings of R a and Y are the same as those in formulas (1) and (2) described in the section of the embodiment of the present invention. Z 1 is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 3 —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH 2 ) 2 COO—, —OCO (CH 2 ) 2 —, —CH═ CHCOO—, —OCOCH═CH—, —C≡C—, —C≡C—COO—, —OCO—C≡C—, —C≡C—CH═CH—, —CH═CH—C≡C— , —OCF 2 —, or —CF 2 O—, and Z 2 represents — (CH 2 ) 2 —, — (CF 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, —OCH. 2 —, — (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 3 —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH 2 ) 2 COO—, -OCO (CH 2) 2 -, - CH = HCOO—, —OCOCH═CH—, —C≡C—, —C≡C—COO—, —OCO—C≡C—, —C≡C—CH═CH—, —CH═CH—C≡C— , —OCF 2 —, or —CF 2 O—, and Z 3 is a single bond, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 3 —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH 2 ) 2 COO—, —OCO (CH 2 ) 2 —, —CH═CHCOO—, —OCOCH═CH—, —C≡C—, —OCF 2 — or —CF 2 O—, and a plurality of Z 1 and Z 3 may or may not be the same May be. In 1,4-phenylene and fluorene-2,7-diyl having (X) in the compound, X represents halogen, alkyl or fluorinated alkyl, where X is any hydrogen, halogen, alkyl or fluorinated alkyl. It corresponds to the substituents of 1,4-phenylene and fluorene-2,7-diyl which may be replaced.
化合物（１）及び（２）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。 Compounds (1) and (2) can be synthesized by combining techniques of organic synthetic chemistry. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting materials are described in Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Syntheses, John Wily & Sons. , Inc.), Organic Reactions (John Wily & Sons Inc.), Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press, New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. ing.
α−フルオロアクリロイルオキシの導入法には、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸クロリドを用いることもできるが、α−フルオロアクリル酸フルオリド（ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＦ）を作用させる方法が有用である。J. Org. Chem., 1989, 54, 5640、特開昭６０−１５８１３７号公報、特開昭６１−８５３４５号公報等にα−フルオロアクリル酸フルオリドの合成法が記載されており、それらの方法に準じて合成が可能である。報告されている。これらの化合物を出発物質として利用することにより化合物（１）及び（２）を合成する。 Although α-fluoroacrylic acid and α-fluoroacrylic acid chloride can be used for introducing α-fluoroacryloyloxy, a method of allowing α-fluoroacrylic acid fluoride (CH 2 ═CFCOOF) to act is useful. . J. Org. Chem., 1989, 54, 5640, JP-A-60-158137, JP-A-61-85345, etc. describe synthesis methods of α-fluoroacrylic acid fluoride, and those methods Can be synthesized according to the above. It has been reported. Compounds (1) and (2) are synthesized by using these compounds as starting materials.
結合基Ｚの合成について、スキーム１〜１２で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｍ）は化合物（１）または（２）に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）及び（２）並びに光学的に不活性な化合物（１）及び（２）に適用できる。
スキーム１：Ｚが単結合の化合物
The synthesis of the linking group Z is described in Schemes 1-12. In this scheme, MSG 1 or MSG 2 is a monovalent organic group having at least one ring. A plurality of MSG 1 (or MSG 2 ) used in the scheme may be the same or different. Compounds (1A) to (1M) correspond to compound (1) or (2). These methods can be applied to the optically active compounds (1) and (2) and the optically inactive compounds (1) and (2).
Scheme 1: Compound in which Z is a single bond
アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（Ｓ２）を反応させることによっても合成される。 Compound (1A) is synthesized by reacting arylboric acid (S1) with compound (S2) synthesized by a known method in the presence of a carbonate aqueous solution and a catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium. This compound (1A) is prepared by reacting compound (S3) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted.
スキーム２：Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−の化合物
公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ−ブトキシドのような塩基を作用して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｓ４）に反応させて化合物（１Ｂ）を合成する。反応条件および基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。 Compound (1B) is synthesized by reacting a phosphonium salt (S5) synthesized by a known method with a base such as potassium t-butoxide and a phosphorus ylide generated with aldehyde (S4). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions and the substrate, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.
スキーム３：Ｚが−（ＣＨ2）2−の化合物
スキーム４：Ｚが−（ＣＦ2）2−の化合物
スキーム５：Ｚが−（ＣＨ2）4−の化合物
スキーム６：Ｚが−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の化合物
化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る。炭酸カリウム等の存在下で、化合物（Ｓ９）を化合物（Ｓ１０）と反応させて化合物（１Ｆ）を合成する。この方法によって−ＣＨ2Ｏ−を有する化合物も合成できる。 Compound (S4) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (S8). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (S9). Compound (1F) is synthesized by reacting compound (S9) with compound (S10) in the presence of potassium carbonate or the like. A compound having —CH 2 O— can also be synthesized by this method.
スキーム７：Ｚが−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の化合物
化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｓ１１）を得る。化合物（Ｓ１１）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。 The compound (S3) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain a carboxylic acid (S11). Compound (S11) and phenol (S10) are dehydrated in the presence of DDC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to synthesize compound (1G) having —COO—. A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.
スキーム８：Ｚが−ＣＦ＝ＣＦ−の化合物
スキーム９：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−の化合物
スキーム１０：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−の化合物
スキーム１１：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−と−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−の化合物
スキーム１２：Ｚが−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の化合物
化合物（１Ｇ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（Ｓ１６）を得る。化合物（Ｓ１６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｍ）を合成する。化合物（１Ｍ）は化合物（Ｓ１６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。 Compound (1G) is treated with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent to obtain compound (S16). The compound (S16) is fluorinated with a hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide) to synthesize a compound (1M) having —CF 2 O—. Compound (1M) can also be synthesized by fluorinating compound (S16) with (diethylamino) sulfur trifluoride (DAST). A compound having —OCF 2 — can also be synthesized by this method. These linking groups can also be generated by the method described in P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.
本発明の組成物は、前述したように組成物（１）と表記するが良好な塗布性等を有する。この組成物の第一は、１つの化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。組成物（１）の第二は、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）から選択された少なくとも２つの化合物を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有してもよい。組成物（１）の第三は、少なくとも１つの化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）およびその他の重合性化合物を含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒等の添加物をさらに含有してもよい。これらの添加物を次の順で説明する。１）その他の重合性化合物、２）液晶性化合物、３）光学活性化合物、４）重合開始剤、５）溶媒。 The composition of the present invention is expressed as the composition (1) as described above, but has good coating properties and the like. The first of this composition contains one compound (1), (2) or (II +). A homopolymer is obtained by polymerization of this composition. The second of composition (1) contains at least two compounds selected from compounds (1), (2) and (II +). A copolymer is obtained by polymerization of this composition. These compositions may further contain additives. The third of the composition (1) contains at least one compound (1), (2) or (II +) and other polymerizable compounds. Other polymerizable compounds are compounds having a polymerizable group, but are different from the compounds (1), (2) and (II +). A copolymer is also obtained by polymerization of this composition. The composition (1) may further contain additives such as a liquid crystalline compound, an optically active compound, a polymerization initiator, and a solvent. These additives will be described in the following order. 1) Other polymerizable compounds, 2) liquid crystalline compounds, 3) optically active compounds, 4) polymerization initiators, and 5) solvents.
１）その他の重合性化合物
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物は、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体等である。好ましいこれらの誘導体は次のとおりである。
1) Other polymerizable compounds The composition (1) may contain other polymerizable compounds. A compound that does not lower the film-forming property and mechanical strength is preferred. This compound is classified into a compound having no liquid crystallinity and a compound having liquid crystallinity. Polymerizable compounds having no liquid crystallinity include vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like. Preferred derivatives thereof are as follows.
好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン等である。好ましいスチレン誘導体は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等である。 Preferred vinyl derivatives are vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate. , Vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether T-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, α, β-vinyl naphthalene, methyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone and the like. Preferred styrene derivatives are styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene and the like.
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡ グリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製、ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネート等である。 Preferred (meth) acrylic acid derivatives are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylol Propane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bis Phenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Jijiru diacrylate (trade name: Osaka Organic Chemical Industry Co., Viscoat 700), polyethylene glycol diacrylate dimethyl itaconate.
好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギル等である。 Preferred sorbic acid derivatives are sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbate, 1-naphthylmethylammonium sorbate, benzylammonium sorbate, dodecylammonium sorbate, octadecylammonium sorbate, methyl sorbate, methyl sorbate, sorbine In propyl acid, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t-butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbate, octadecyl sorbate, cyclopentyl sorbate, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, propargyl sorbate, etc. is there.
好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等である。好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネート等である。この他、ブタジエン、イソプレン、マレイミド等、多くの重合性化合物を用いることができる。 Preferred fumaric acid derivatives are dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like. Preferred itaconic acid derivatives are diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like. In addition, many polymerizable compounds such as butadiene, isoprene, and maleimide can be used.
液晶性を有するその他の重合性化合物は、液晶性基を有する不飽和カルボン酸、その誘導体等である。液晶性基は、液晶性化合物から水素を除いてできる一価基である。具体的な例は、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸およびこれらのエステルである。その他の例はマレイミド等である。これらの中で、アクリル酸エステルは高い透明性および大きな機械的強度を有する重合体の生成に寄与するので好ましい。この化合物は、組成物（１）における液晶相の温度範囲を調整するのにも好ましい。アクリル酸エステルは高い反応性を有する。一方、その他の化合物は、アクリル酸エステルに比べ低い反応性を有することがある。低い反応性は、副生物の生成を抑制し、重合体の機械強度および熱安定性を向上させるので好ましい。 Other polymerizable compounds having liquid crystallinity are unsaturated carboxylic acids having a liquid crystalline group, derivatives thereof, and the like. A liquid crystal group is a monovalent group formed by removing hydrogen from a liquid crystal compound. Specific examples are acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid and their esters. Other examples are maleimide and the like. Among these, acrylic acid esters are preferable because they contribute to the production of a polymer having high transparency and high mechanical strength. This compound is also preferable for adjusting the temperature range of the liquid crystal phase in the composition (1). Acrylic esters have high reactivity. On the other hand, other compounds may have a lower reactivity than acrylic esters. Low reactivity is preferable because it suppresses the formation of by-products and improves the mechanical strength and thermal stability of the polymer.
液晶性を有するその他の重合性化合物は、官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環、またはオキセタン環等を有する液晶性化合物であって、化合物（１）、（２）ではないものを挙げることができる。これらのうち液晶性アクリル酸誘導体は、透明で機械的強度の大きいポリマーを与えるので好ましい。この化合物は、重合性組成物の液晶相温度範囲を調製するために用いることもできる。 The other polymerizable compound having liquid crystallinity is a liquid crystal compound having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, a maleimidyl group, an oxirane ring, an oxetane ring or the like as a functional group, and the compound (1), ( Examples that are not 2) can be mentioned. Of these, liquid crystalline acrylic acid derivatives are preferred because they give a transparent polymer with high mechanical strength. This compound can also be used to adjust the liquid crystal phase temperature range of the polymerizable composition.
また、上記の液晶性を有するその他の重合性化合物のうち、液晶性アクリル酸誘導体を除く化合物においては、その重合に要する時間がアクリル酸誘導体より長い場合がある。しかしながら、これらの重合性化合物は、副生物の生成を抑制し、ポリマーの機械強度および熱安定性を向上させるので有用である。本発明の重合体の特徴を維持し、且つ、この様な共重合体の特徴を顕著に発現させるためには本発明の化合物以外の化合物に由来する構成単位を好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％含有することが必要である。液晶性を有す構成単位及び液晶性を有さない構成単位それぞれについてはこの範囲内で自由に変更することができ、それらの合計量が上述する範囲内であれば良い。また、どちらか一方だけでも良い。
液晶性を有する式（１）及び（２）で表される化合物以外の重合性化合物として、例えば、式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）をあげる事ができる。
Of the other polymerizable compounds having liquid crystal properties described above, the compounds other than the liquid crystalline acrylic acid derivative may require a longer time for polymerization than the acrylic acid derivative. However, these polymerizable compounds are useful because they suppress the formation of by-products and improve the mechanical strength and thermal stability of the polymer. In order to maintain the characteristics of the polymer of the present invention and to remarkably express the characteristics of such a copolymer, the structural unit derived from a compound other than the compound of the present invention is preferably 5-95 mol%, More preferably, it is necessary to contain 60 to 95 mol%. Each of the structural unit having liquid crystallinity and the structural unit having no liquid crystallinity can be freely changed within this range, and the total amount thereof may be within the above-described range. Also, either one may be used.
Examples of polymerizable compounds other than the compounds represented by formulas (1) and (2) having liquid crystallinity include formulas (BRM-1) to (BRM-16).
式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）において、Ｐ０は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環を含む重合性基であり、γは、炭素数２〜１５のアルキレンであり、δは０または１を示し、Ｘ０は、炭素数１〜１５のアルキル若しくはアルコキシ、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル若しくはアルコキシ、−ＣＮまたは−Ｏ（ＣＨ2）γＰ０であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル若しくはアルコキシまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル若しくはアルコキシを示す。 In the formulas (BRM-1) to (BRM-16), P 0 is a polymerizable group containing an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, a maleimidyl group, an oxirane ring or an oxetane ring, and γ is a carbon number. 2 to 15 alkylene, δ represents 0 or 1, and X 0 represents alkyl or alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, halogen, halogenated alkyl or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, -CN or -O ( CH 2 ) γ P 0 and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently represent hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, or halogenated alkyl or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. Show.
中でも特に好適な液晶性を有する式（１）及び（２）で表される化合物以外の重合性化合物を下記の式（ＢＲＭ−ａ−１）〜（ＢＲＭ−ａ−１１）および式（ＢＲＭ−ｂ−１）〜（ＢＲＭ−ｂ−１３）に例示するが、同様な物性を有する液晶性化合物であれば、いずれも好適に使用できるので、この例示が本発明の組成物の構成を制限するものではない。 Among these, polymerizable compounds other than the compounds represented by formulas (1) and (2) having particularly preferred liquid crystallinity are represented by the following formulas (BRM-a-1) to (BRM-a-11) and formulas (BRM-). As exemplified in b-1) to (BRM-b-13), any liquid crystalline compound having the same physical properties can be suitably used, and thus this illustration restricts the composition of the composition of the present invention. It is not a thing.
２）液晶性化合物
組成物（１）は重合性基を有しない液晶性化合物を含有してもよい。この化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。化合物（１）及び（２）は、液晶相の広い温度範囲や他の液晶性化合物との良好な相溶性等を有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。この組成物は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。光学活性である化合物（１）及び（２）は、高いねじれ誘起力を有するので、液晶組成物のらせんピッチを調整するのに有用である。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）または（２）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
2) Liquid crystalline compound The composition (1) may contain a liquid crystalline compound having no polymerizable group. Examples of this compound are described in Licris (LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany) which is a database of liquid crystal compounds. Compounds (1) and (2) have a wide temperature range of the liquid crystal phase and good compatibility with other liquid crystal compounds. Therefore, the composition (1) containing a liquid crystal compound can be used as a liquid crystal composition sealed in a liquid crystal display element. The composition may further contain an additive such as a dichroic dye. Since compounds (1) and (2) which are optically active have a high twist-inducing force, they are useful for adjusting the helical pitch of the liquid crystal composition. By polymerizing the composition (1) containing a liquid crystal compound, a composite material of the polymer of the compound (1) or (2) and the liquid crystal compound can be obtained.
３）光学活性化合物、
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物（１）または（２）を適当量含有した組成物、または光学活性でない化合物（１）または（２）に光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物を、配向処理した基板上に塗布し、重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。化合物（１）または（２）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。また、この化合物（１）または（２）と光学活性化合物の他に、化合物（１）及び（２）以外の重合性化合物が含まれてもよい。
3) an optically active compound,
The composition (1) may contain an optically active compound. A composition containing an appropriate amount of an optically active compound (1) or (2), or a composition obtained by adding an appropriate amount of an optically active compound to a non-optically active compound (1) or (2) A retardation film exhibiting a helical structure (twisted structure) is obtained by coating on a treated substrate and polymerizing. This helical structure is fixed by polymerization of the compound (1) or (2). The properties of the obtained optical anisotropy depend on the helical pitch of the obtained helical structure. The helical pitch length can be adjusted by the type and amount of the optically active compound. One optically active compound may be added, but a plurality of optically active compounds may be used for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch. In addition to the compound (1) or (2) and the optically active compound, polymerizable compounds other than the compounds (1) and (2) may be included.
この光学異方性体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchによりλ、およびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。従って、適度なセル厚の調整が必要であり、０．５から２５μｍが好ましく、０．５から５μｍがより好ましい。 In the selective reflection of visible light, which is a characteristic of this optically anisotropic material, the helical structure acts on incident light and reflects circularly polarized light and elliptically polarized light. Since the selective reflection characteristic is expressed by λ = n · Pitch (λ is the selective reflection center wavelength, n is the average refractive index, and Pitch is the helical pitch), λ and its band (Δλ) are appropriately adjusted by n or Pitch. be able to. In order to improve color purity, Δλ should be reduced, and Δλ should be increased when broadband reflection is desired. Further, this selective reflection is greatly affected by the cell thickness. In order to maintain color purity, the cell thickness must be kept from becoming too small. In order to maintain the uniformity of orientation, the cell thickness must not be too large. Accordingly, it is necessary to adjust the cell thickness appropriately, and 0.5 to 25 μm is preferable, and 0.5 to 5 μm is more preferable.
らせんピッチを可視光よりさらに短くする事で、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)に記載されるネガティブ型ｃプレート（ｃ−ｐｌａｔｅ）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。
具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型ｃプレートを調製できる。このネガティブ型ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
By making the helical pitch shorter than visible light, a negative c-plate described in WH de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York (1980) can be prepared. In order to shorten the helical pitch, it can be achieved by using an optically active compound having a large twisting force (HTP: helical twisting power) and further increasing the amount of addition.
Specifically, a negative c plate can be prepared by setting λ to 350 nm or less, preferably 200 nm or less. This negative c plate is an optical compensation film suitable for VAN type, VAC type, OCB type and the like among liquid crystal display elements.
添加する光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。例えば、下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１９）が好適である。式中、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキルもしくはアルコキシを示し、鎖末端のＣＨ３基は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で置換されてもよい。また、Ｒｂは同一であってもなくてもよい。＊が付与された炭素は不斉炭素である。添加する光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性、耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。さらに添加する光学活性化合物はねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きい方がらせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例がＧＢ２２９８２０２号明細書、ＤＥ１０２２１７５１号明細書で開示されている。特に好適な化合物は下記の（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１９）である。 As the optically active compound to be added, any optically active compound may be used as long as it induces a helical structure and can be appropriately mixed with the polymerizable liquid crystal composition as a base. For example, the following optically active compounds (Op-1) to (Op-19) are suitable. In the formula, R b represents alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and the CH 3 group at the chain end may be substituted with —OCOCH═CH 2 . R b may or may not be the same. Carbon with * is an asymmetric carbon. The optically active compound to be added may be either a polymerizable compound or a non-polymerizable compound. An optimum compound can be added according to the purpose. In view of heat resistance and solvent resistance, a polymerizable compound is more preferable. Further, the optically active compound to be added has a larger twisting force (HTP: helical twisting power), which is preferable for shortening the helical pitch. Representative examples of compounds having a large twisting force are disclosed in GB2298202 specification and DE10221751 specification. Particularly preferred compounds are the following (Op-14) to (Op-19).
式中、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキルを示し、＊が付与された炭素は不斉炭素である。
In the formula, R b represents alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and the carbon to which * is attached is an asymmetric carbon.
４）重合開始剤
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合用の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００（商品名）、イルガキュアー２９５９（商品名）、イルガキュアー９０７（商品名）、イルガキュアー３６９（商品名）、イルガキュアー１３００（商品名）、イルガキュアー８１９（商品名）、イルガキュアー１７００（商品名）、イルガキュアー１８００（商品名）、イルガキュアー１８５０（商品名）、ダロキュアー４２６５（商品名）、イルガキュアー７８４（商品名）、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物等である。
4) Polymerization initiator The composition (1) may contain a polymerization initiator. Preferred initiators for photo radical polymerization are 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2 , 2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (product name: Irgacure 651), Irgacure 500 (product name), Irgacure 2959 (product name), Irgacure 907 (product name), Irgacure 369 (product name), Irgacure 1300 (product name), Irgacure 819 (product name), Irgacure 1700 (product name), Irgacure 1800 (product name), Irgacure 1850 (product name), Darocur 4265 (product) Name), Irgacure 784 (trade name), p-methoxy Enyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2,4-diethylxanthone / p-dimethyl A methyl aminobenzoate mixture and the like.
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）等である。 Preferred initiators for thermal radical polymerization are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide (DTBPO ), T-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like.
アニオン重合、配位重合およびリビング重合用の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ−Ｒ３Ａｌ等のアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物等である。 Anionic polymerization, preferred initiators for coordination polymerization and living polymerization, n-C 4 H 9 Li , t-C 4 H 9 Li-R 3 alkali metal alkyl such as Al, an aluminum compound, is a transition metal compound such as .
５）溶媒
組成物（１）は溶媒を含有してもよい。重合は溶媒中で行なってもよいし、無溶媒で行なってもよい。溶媒を含有する組成物（１）を基板上に塗布し、次に溶媒を除去したあと光重合させてもよい。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ等である。少なくとも２つの溶媒を混合してもよい。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜等の製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。基板上への組成物のコーティングには公知のコーター（ドクター・ブレード、コーティング装置等）を用いても良い。なお、重合時の溶剤の使用割合を限定することにはあまり意味がない。重合効率、溶剤コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定されればよい。
5) Solvent The composition (1) may contain a solvent. The polymerization may be performed in a solvent or without a solvent. The composition (1) containing a solvent may be applied on a substrate, and then the solvent may be removed, followed by photopolymerization. Preferred solvents are benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, PGMEA etc. At least two solvents may be mixed. When manufacturing an alignment film, antireflection film, viewing angle compensation film, etc. by photopolymerization, the solution of the composition is applied onto the substrate by spin coating, and after removing the solvent, it is irradiated with light and polymerized. May be. For coating the composition on the substrate, a known coater (doctor blade, coating apparatus, etc.) may be used. It is not meaningful to limit the ratio of the solvent used during the polymerization. In consideration of polymerization efficiency, solvent cost, energy cost, etc., it may be determined for each case.
本発明の重合体は、式（１）、（２）及び（ＩＩ+）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって得られる。この重合体を重合体（１）と表記する。この重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。この重合体は、化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）の重合性基に由来する構成単位を有する。 The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the composition (1) containing at least one compound selected from the formulas (1), (2) and (II +). This polymer is denoted as polymer (1). This polymer has properties such as good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water absorption, low gas permeability, good hardness, good mechanical strength, etc. Have. Mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and the like. This polymer has a structural unit derived from the polymerizable group of the compound (1), (2) or (II +).
重合の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等である。好ましい反応温度は０〜１５０℃の範囲である。好ましい反応時間は１〜１００時間である。得られる重合体の種類は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等である。用途に適した重合法および重合体を選択するのが好ましい。重合体（１）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１，０００，０００の範囲である。さらに好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜５００，０００である。特に好ましい重量平均分子量の範囲は５，０００〜１００，０００である。このような重合体（１）は溶媒に可溶であるので、用途に適した形状に成形するのが容易である。熱可塑性樹脂を得るには、片末端に重合性基を有する化合物（１）を用いるのがよい。一方、両末端が重合性基である化合物（２）を用いたときは、熱硬化性樹脂が得られやすい。熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体（１）は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。基板上に本発明の組成物を塗布重合し分子の配向を固定し光学異方性を得る場合、更に加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならない。使用環境において条件を満足すれば良い。より分子量を上げるために、架橋剤を添加することも可能である。分子量は無限大となり、耐薬品性および耐熱性に極めて優れた重合体を得る事が可能である。架橋剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオネート）があげられる。 The kind of polymerization is radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization and the like. The preferred reaction temperature is in the range of 0-150 ° C. The preferred reaction time is 1 to 100 hours. The kind of polymer obtained is a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. It is preferred to select a polymerization method and polymer suitable for the application. The polymer (1) is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The preferred weight average molecular weight of the thermoplastic resin is in the range of 500 to 1,000,000. A more preferred range of weight average molecular weight is 1,000 to 500,000. A particularly preferred range of weight average molecular weight is 5,000 to 100,000. Since such a polymer (1) is soluble in a solvent, it can be easily formed into a shape suitable for the application. In order to obtain a thermoplastic resin, it is preferable to use the compound (1) having a polymerizable group at one end. On the other hand, when the compound (2) having both polymerizable groups is used, a thermosetting resin is easily obtained. The thermosetting resin has a three-dimensional crosslinked structure. Since such a polymer (1) is insoluble in a solvent, the molecular weight cannot be measured. When the composition of the present invention is applied and polymerized on a substrate to fix the molecular orientation and obtain optical anisotropy, no further processing is performed, so the size of the molecular weight is not a problem. What is necessary is just to satisfy conditions in a use environment. In order to further increase the molecular weight, it is possible to add a crosslinking agent. The molecular weight becomes infinite, and it is possible to obtain a polymer having extremely excellent chemical resistance and heat resistance. Any crosslinking agent known to those skilled in the art can be used, and examples thereof include tris (3-mercaptopropionate).
本発明の化合物および組成物は高い重合性を有する。取扱いを容易にするために、安定剤を添加することも可能である。安定剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）があげられる。 The compounds and compositions of the present invention have high polymerizability. Stabilizers can be added to facilitate handling. Any stabilizer can be used as long as it is known to those skilled in the art, and examples thereof include hydroquinone, 4-ethoxyphenol, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT). .
得られた重合体（１）は、フィルム、繊維、成形体等の形状で使用する。好ましい形状はフィルムである。フィルムは、重合性組成物を基板に塗布して重合させることによって得られる。フィルムは、重合体の溶液を配向させた基板に塗布し、溶媒を除去することによっても得られる。フィルムは、重合体をプレス成形することによっても得られる。 The obtained polymer (1) is used in the form of a film, fiber, molded article or the like. A preferred shape is a film. A film is obtained by applying a polymerizable composition to a substrate and polymerizing it. A film can also be obtained by applying a polymer solution to an oriented substrate and removing the solvent. A film can also be obtained by press molding a polymer.
基板上に光学異方性薄膜を形成する場合、基板として、当該業者に公知のものであればいずれのものも好適に使用できる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、およびゼオノア（登録商標：ゼオン社製）およびゼオネックス（登録商標：ゼオン社製）、およびアートン（登録商標：ＪＳＲ製）等のノルボルネン系重合物があげられる。本発明の重合物はこれらの基板との密着性に優れ好適である。 When the optically anisotropic thin film is formed on the substrate, any substrate can be suitably used as long as it is known to those skilled in the art. For example, glass, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and ZEONOR (registered trademark: manufactured by ZEON) and ZEONEX (registered trademark: ZEON) And norbornene-based polymers such as Arton (registered trademark: manufactured by JSR). The polymer of the present invention is excellent in adhesion to these substrates and is suitable.
基板上での本発明の組成物の配向は、基板上に塗布した配向膜をラビング処理し、その上に本発明の組成物を塗布することで得られる。配向を制御できるものであれば、当該業者にとり公知の配向膜のいずれを用いても目的を達成できるが、ポリイミド、ポリアミドおよびポリビニールアルコール系配向膜が好適である。あるいは、基板自体をラビング布等でラビングし、直接本発明の組成物を塗布する事でも配向を得ることができる。配向した組成物は、光照射等で重合し光学異方性体を与えるので工業的に有利な手法である。 The alignment of the composition of the present invention on the substrate can be obtained by rubbing the alignment film applied on the substrate and coating the composition of the present invention on the alignment film. As long as the orientation can be controlled, the purpose can be achieved by using any of orientation films known to those skilled in the art, but polyimide, polyamide and polyvinyl alcohol-based orientation films are preferred. Alternatively, the orientation can also be obtained by rubbing the substrate itself with a rubbing cloth or the like and directly applying the composition of the present invention. The oriented composition is an industrially advantageous method because it is polymerized by light irradiation or the like to give an optically anisotropic material.
重合体（１）は、分子配列の固定化という特徴を有する。固定化された分子配列によって、この重合体は光学異方性を有する。したがって、この重合体を光学異方性体ともいう。他の特徴はらせん構造の固定化である。化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）が光学活性であるとき、重合体（１）は固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）が光学的に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる The polymer (1) has a feature of fixing the molecular arrangement. Due to the immobilized molecular arrangement, this polymer has optical anisotropy. Therefore, this polymer is also called an optical anisotropic body. Another feature is the immobilization of the helical structure. When the compound (1), (2) or (II +) is optically active, the polymer (1) has an immobilized helical structure. When the compound (1), (2) or (II +) is optically inactive, the polymer (1) having an immobilized helical structure is obtained by adding the optically active compound to the composition. Obtainable
分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等の用途に適している。分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜等の用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は反射防止膜、色補償膜等に適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は反射防止膜、液晶配向膜等に適している。また、いずれの場合においても接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料等としても利用できる。 The polymer (1) in which both the molecular arrangement and the helical structure are fixed includes a retardation film, a polarizing element, a circular polarizing element, an elliptical polarizing element, an antireflection film, a selective reflection film, a color compensation film, and a viewing angle compensation film. Suitable for applications such as liquid crystal alignment films. The polymer (1) in which the molecular arrangement is fixed is suitable for uses such as a retardation film, a circularly polarizing element, an elliptically polarizing element, a selective reflection film, a color compensation film, and a viewing angle compensation film. The polymer (1) in which the helical structure is fixed is suitable for an antireflection film, a color compensation film and the like. The polymer (1) in which both the molecular arrangement and the helical structure are not fixed is suitable for an antireflection film, a liquid crystal alignment film and the like. In any case, it can be used as an adhesive, a synthetic polymer having mechanical anisotropy, a cosmetic, a decorative article, a nonlinear optical material, an information storage material, and the like.
分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化するには熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、紫外線または電子線等を照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。このような重合体は、ラビング処理をしなくても液晶配向膜等に使用できる。 Thermal polymerization or photopolymerization is suitable for fixing the molecular arrangement and fixing the helical structure. The thermal polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator. Photopolymerization is preferably carried out in the presence of a radical photopolymerization initiator. For example, a polymer in which molecules are arranged in the direction of polarization can be obtained by a polymerization method in which ultraviolet rays or electron beams are irradiated in the presence of a radical photopolymerization initiator. Such a polymer can be used for a liquid crystal alignment film or the like without being rubbed.
位相差膜は、光学活性な化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）を含有する組成物を重合することによって得られる。位相差膜は、光学的に不活性な化合物（１）、（２）および適当量の光学活性化合物を含有する組成物を重合することによっても得られる。これらの組成物は光学活性であるのでらせん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。 The retardation film is obtained by polymerizing a composition containing the optically active compound (1), (2) or (II +). The retardation film can also be obtained by polymerizing a composition containing optically inactive compounds (1) and (2) and an appropriate amount of an optically active compound. Since these compositions are optically active, they have a helical structure. When these compositions are polymerized on an alignment-treated substrate, a polymer having a fixed helical structure and molecular arrangement is obtained. The characteristics of the retardation film depend on the pitch in the helical structure. This helical pitch can be adjusted by the type and amount of the optically active compound. This addition amount is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. One optically active compound may be used, but a plurality of optically active compounds may be added for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch.
単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルム等に加工することができる。２つの重合体を混合して加工してもよい。重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等である。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレン等一般的な有機溶媒と混合させてもよい。 The isolated polymer can be dissolved in a solvent and processed into a film or the like. Two polymers may be mixed and processed. A polymer may be laminated. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. These solvents may be mixed with common organic solvents such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施例１、２および実施例４〜７においては、化合物（１）、（２）を、実施例３に記載した化合物の番号を用いて表記した。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトル等で確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. In Examples 1 and 2 and Examples 4 to 7, compounds (1) and (2) were represented using the compound numbers described in Example 3. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, mass spectrum and the like. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, and I represents an isotropic liquid phase. Below, the measuring method of a physical-property value is shown.
１）らせんピッチ（helical pitch）：下記の組成物（Ｍ−１）９９重量％に、試料化合物１重量％を溶解した組成物を調製し、カノ（Cano）のくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃において測定した。
２）重量平均分子量と数平均分子量：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱを用いた。展開溶媒はＤＭＦである。 2) Weight average molecular weight and number average molecular weight: Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko were used. The developing solvent is DMF.
３）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。 3) Pencil hardness: Measured according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”.
４）機械的強度等の特性は、ＪＩＳ規格等の方法に基づいて測定した。 4) Properties such as mechanical strength were measured based on methods such as JIS standards.
下記の化合物（ｂ−２−２）の合成
（第１段）
窒素雰囲気下、化合物（ｅｘ １−２）（３６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍｌ）に加え、−２０℃に冷却し、ｔ−ＢｕＯＫ（３６ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。化合物（ｅｘ １−１）（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を同温度で滴下し、３時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーによって精製し、（ｅｘ１−３）（２８ｍｍｏｌ）を得た。
(First stage)
Under a nitrogen atmosphere, the compound (ex 1-2) (36 mmol) was added to tetrahydrofuran (THF) (150 ml), cooled to −20 ° C., t-BuOK (36 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution of compound (ex 1-1) (30 mmol) in THF (100 ml) was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred for 3 hours. Water was added and extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain (ex1-3) (28 mmol).
（第２段）
化合物（ｅｘ １−３）（２８ｍｍｏｌ）と希塩酸をアセトン（１００ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した。水で洗浄し後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、粗製の（ｅｘ１−４）（２５ｍｍｏｌ）を得た。
(Second stage)
The compound (ex 1-3) (28 mmol) and dilute hydrochloric acid were added to acetone (100 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. Water was added and extracted with toluene. After washing with water, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude (ex1-4) (25 mmol).
（第３段）
窒素雰囲気下、氷浴上の水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）（１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）懸濁溶液に、粗製の化合物（ｅｘ １−４）（２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１時間攪拌し、水および希塩酸を加えトルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、再結晶で精製し（ｅｘ１−５）（１０ｍｍｏｌ）を得た。
(Third stage)
Under a nitrogen atmosphere, a solution of the crude compound (ex 1-4) (25 mmol) in THF (100 ml) was added dropwise to a suspension of lithium aluminum hydride (LAH) (19 mmol) in THF (100 ml) on an ice bath. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, water and dilute hydrochloric acid were added, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and purification by recrystallization gave (ex1-5) (10 mmol).
（第４段）
窒素雰囲気下、（ｅｘ １−５）（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（３０ｍｌ）溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド（３０ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、標題の化合物（５ｍｍｏｌ）を得た。
Ｃ ６３．５ Ｉ
(4th stage)
Under a nitrogen atmosphere, a solution of (ex 1-5) (10 mmol) in N, N-dimethylformamide (30 ml) was cooled to −20 ° C. Thereto was added dropwise a toluene (20 ml) solution of α-fluoroacrylic acid fluoride (30 mmol). The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, added with water, and extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography and recrystallization to obtain the title compound (5 mmol).
C 63.5 I
下記の化合物（ｆ−２−２）の合成
（第１段）
（ｅｘ ２−１）（２５ｍｍｏｌ）、２−メチル−ヒドロキノン（１０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７５ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（２５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、粗製の（ｅｘ ２−２）（６ｍｍｏｌ）を得た。
(First stage)
(Ex 2-1) (25 mmol), 2-methyl-hydroquinone (10 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) (6 mmol) were added to dichloromethane (75 ml) and stirred under a nitrogen atmosphere. Thereto was added dropwise a solution of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (25 mmol) in dichloromethane (25 ml). After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The deposited precipitate was separated by filtration, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain crude (ex 2-2) (6 mmol).
（第２段）
化合物（ｅｘ ２−２）（６ｍｍｏｌ）と希塩酸をアセトン（５０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、粗製の（ｅｘ ２−３）（６ｍｍｏｌ）を得た。
(Second stage)
Compound (ex 2-2) (6 mmol) and dilute hydrochloric acid were added to acetone (50 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Water was added and extracted with ethyl acetate. After washing with water, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude (ex 2-3) (6 mmol).
（第３段）
窒素雰囲気下、（ｅｘ ２−３）（６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（６０ｍｌ）溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド（３６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（３０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、標題の化合物（５ｍｍｏｌ）を得た。
Ｃ ５８．９ Ｎ １０８．５ Ｉ
(Third stage)
Under a nitrogen atmosphere, a solution of (ex 2-3) (6 mmol) in N, N-dimethylformamide (60 ml) was cooled to -20 ° C. Thereto was added dropwise a solution of α-fluoroacrylic acid fluoride (36 mmol) in N, N-dimethylformamide (30 ml). The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, water was added, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography and recrystallization to obtain the title compound (5 mmol).
C 58.9 N 108.5 I
下記の化合物（ｆ−２−４）の合成
（第１段）
窒素雰囲気下、（ｅｘ ３−１）（３０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（１００ｍｌ）溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド（３６ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、粗製の（ｅｘ３−２）（１８ｍｍｏｌ）を得た。
(First stage)
Under a nitrogen atmosphere, a solution of (ex 3-1) (30 mmol) in N, N-dimethylformamide (100 ml) was cooled to -20 ° C. Thereto was added dropwise a toluene (30 ml) solution of α-fluoroacrylic acid fluoride (36 mmol). The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, water was added, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude (ex3-2) (18 mmol).
（第２段）
（ｅｘ３−２）（１８ｍｍｏｌ）、２−メチル−ヒドロキノン（７ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、標題の化合物（３ｍｍｏｌ）を得た。
Ｃ ８２．０ Ｎ ８５．６ Ｉ
(Second stage)
(Ex3-2) (18 mmol), 2-methyl-hydroquinone (7 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) (4 mmol) were added to dichloromethane (50 ml) and stirred under a nitrogen atmosphere. Thereto was added dropwise a solution of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (18 mmol) in dichloromethane (20 ml). After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The deposited precipitate was separated by filtration, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography and recrystallization to obtain the title compound (3 mmol).
C 82.0 N 85.6 I
実施例１〜３の方法に準じて、化合物（ａ−１−１）から（ｈ−２−５）を合成する。これらの化合物を表にまとめた。
表中、（ａ−１−１）〜（ｅ−１２−１）、（ｇ−１−１）〜（ｇ−９−１）および（ｈ−１−１）〜（ｈ−２−５）については一般式（１）の構造を示す。（ｆ−１−１）〜（ｆ−１４−２）および（ｇ−１０−１）〜（ｇ−２１−１）については一般式（２）の構造を示し、２つのＹはそれぞれ同一の基を示している。
(H-2-5) is synthesized from compound (a-1-1) according to the methods of Examples 1 to 3. These compounds are summarized in the table.
In the table, (a-1-1) to (e-12-1), (g-1-1) to (g-9-1) and (h-1-1) to (h-2-5) Is the structure of the general formula (1). (F-1-1) to (f-14-2) and (g-10-1) to (g-21-1) represent the structure of the general formula (2), and two Y's are the same. Indicates the group.
実施例１で製造した化合物（ｂ−２−２）１０重量部、化合物（ＯＰ−１５）２５重量部、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン３５重量部、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン２７重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物１００重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解させ、約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板に塗布した。バーコーターで溶液の厚さを約１２μｍに調整した。このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて、溶媒を蒸発させた。この操作によって、分子配向が固定されたと思われる。次に、窒素雰囲気下、ホットプレートで７０℃に加熱しながら、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を２０秒間照射して重合させた。得られた膜は、赤色の選択反射を呈した。 10 parts by weight of the compound (b-2-2) produced in Example 1, 25 parts by weight of the compound (OP-15), 35 parts by weight of 1,4-bis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy) benzene 3 parts by weight of a photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to a composition comprising 27 parts by weight of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyanobenzene. 100 parts by weight of the polymerizable composition containing the photopolymerization initiator was dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution having a concentration of about 33% by weight. This solution was applied to a glass substrate having a rubbed polyimide alignment film. The thickness of the solution was adjusted to about 12 μm with a bar coater. The glass substrate was placed on a hot plate heated to 70 ° C. for 120 seconds to evaporate the solvent. This operation seems to fix the molecular orientation. Next, while heating at 70 ° C. with a hot plate in a nitrogen atmosphere, polymerization was performed by irradiating light with an intensity of 30 mW / cm 2 (center wavelength 365 nm) for 20 seconds using a 250 W ultrahigh pressure mercury lamp. The obtained film exhibited red selective reflection.
実施例１で製造した化合物（ｂ−２−２）（１０ ｍｇ）、重合開始剤アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ ｍｇ）、およびベンゼン（１００ μｌ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを１１０℃ので２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（６．８ ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（ＭＷ）は３１，０００、であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。重合体（１．３７８ｍｇ）を純水（１ ｍｌ）に浸し１０日間５０ ℃で放置した。重合体を取り出し、よく乾燥して重量を測定したところ１．３８１ ｍｇであった。この重合体の吸水率が低いことが分かった。 The compound (b-2-2) (10 mg) produced in Example 1, the polymerization initiator azobiscyclohexanecarbonitrile (0.1 mg), and benzene (100 μl) were placed in a glass ampule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated at 110 ° C. for 24 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated from methanol (15 ml) three times to obtain a polymer (6.8 mg). The weight average molecular weight (M w ) measured by GPC was 31,000. The polydispersity (Mw / Mn) was 2.03. The polymer (1.378 mg) was immersed in pure water (1 ml) and allowed to stand at 50 ° C. for 10 days. The polymer was taken out, thoroughly dried and measured for weight, which was 1.381 mg. It was found that the water absorption rate of this polymer was low.
実施例６で製造した重合体５重量部をＮＭＰ１００重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した２枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。これらのガラス基板を２００ ℃で３時間加熱し、溶剤を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦りラビング処理を施した。この２枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み１０ μｍスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合せ、セルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（商品名）を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。 5 parts by weight of the polymer produced in Example 6 was dissolved in 100 parts by weight of NMP. This solution was applied to each of two glass substrates that had been thoroughly cleaned using a spin coater. These glass substrates were heated at 200 ° C. for 3 hours to remove the solvent, thereby forming a polymer thin film on the glass substrate. The surface of the polymer thin film formed on these glass substrates was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth and rubbed. The two glass substrates were bonded so that the polymer thin film faced and the rubbing directions were the same with a spacer having a thickness of 10 μm interposed therebetween to form a cell. A liquid crystal composition ZLI-1132 (trade name) manufactured by Merck was injected into this cell at room temperature. The liquid crystal composition in the liquid crystal cell showed uniform homogeneous alignment.
本発明式（１）、（２）の化合物を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例１〜組成例６として示す。いずれもＵＶ光の照射により重合し、光学異方性を持つ重合体を与える。下記における（％）は重量％をあらわす。
組成例１
Composition example 1
組成例２
組成例３
組成例４
組成例５
組成例６
本発明の組成物の用途は、液晶表示素子用の液晶組成物等である。重合体の用途は、位相差膜（retardation film）、偏光素子（polarizing element）、円偏光素子（circularly polarized light element）、楕円偏光素子（elliptically polarized light element）、反射防止膜（anti-reflection film）、選択反射膜（selective reflection film）、色補償膜（color compensator）、視野角補償膜（viewing angle compensator）、液晶配向膜（liquid crystal alignment film）等である。
The use of the composition of the present invention is a liquid crystal composition for a liquid crystal display element. Polymers are used for retardation films, polarizing elements, circularly polarized light elements, elliptically polarized light elements, anti-reflection films A selective reflection film, a color compensator, a viewing angle compensator, a liquid crystal alignment film, and the like.
Claims (35)
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒa (1)
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ （２）
式（１）、（２）において、ＰはＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−であり；Ｒａは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３ 、−ＯＣＦ３ 、または炭素数１〜１０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ 2 ） 2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ 2 Ｏ−、−ＯＣＨ 2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ 2 ） 2 ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ 2 ） 2 −、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｙは独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｍは２〜４の整数であるが、ｍが２、２つのＡが１，４−フェニレン、２つのＺが単結合及びＹが−（ＣＨ２）６Ｏ−であるとき、Ｒaは−ＯＣＨ３、−ＯＣ８Ｈ１７及び−ＣＮのいずれでもない。 A compound represented by the following formula (1) or (2).
PY- (AZ) m-R a (1)
PY- (AZ) mYYP (2)
In the formulas (1) and (2), P is CH 2 ═CFCOO—; Ra is hydrogen, halogen, —CN, —CF 3 , —OCF 3 , or alkyl having 1 to 10 carbons, and Any —CH 2 — in the alkyl of may be replaced by —O— , —COO—, —OCO—, —CH═CH— ; A is independently 1,4-cyclohexylene , 1,4 - phenylene or 2,7-diyl, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, may be replaced by an alkyl or halogenated alkyl of 1 to 5 carbon atoms of 1 to 5 carbon atoms; Z is Independently, a single bond , — (CH 2 ) 2 —, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, — (CH 2) ) 2 COO -, - OCO ( CH 2) 2 -, - C = CHCOO- or -OCOCH = CH- and is; Y is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, any -CH 2 - in these alkylene - it can be replaced by -O- Well; m is an integer from 2 to 4 , but when m is 2, 2 A is 1,4-phenylene, 2 Z is a single bond and Y is — (CH 2 ) 6 O—, R a -OCH 3, not one of the -OC 8 H 17 and -CN is.
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒa （ＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒa （ＩＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒa （ＩＶ）
ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ、Ｚ及びＲａは前述の通りである。 The compound according to claim 2 , wherein the compound represented by the formula (1) is any one of the compounds represented by the following formulas (II) to (IV) .
P-Y-A-Z-R a (II)
P-Y-A-Z- A-Z-A-R a (III)
P-Y-A-Z- A-Z-A-Z-A-R a (IV)
Here, P, Y, A, Z, and Ra are as described above.
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩＩ）
ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ及びＺは前述の通りである。 The compound according to claim 6 , wherein the compound represented by the formula (2) is any one of the compounds represented by the following formulas (VI) to (VIII) .
P-Y-A-Z-A-Y-P (VI)
P-Y-A-Z-A-Z-A-Y-P (VII)
P-Y-A-Z-A-Z-A-Z-A-Y-P (VIII)
In here, P, Y, A and Z are as defined above.
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒａ＋ （II＋）
式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒａ＋は−ＯＣＨ３、−ＯＣ８Ｈ１７または−ＣＮである。 Compounds or compositions containing any one of the compounds of the compounds shown in the formula (II +) according to any one of claims 1-14.
CH 2 = CFCOO- (CH 2) 6 O-A-A-R a + (II +)
In the formula (II +), A is 1,4-phenylene, R a + is —OCH 3 , —OC 8 H 17 or —CN.
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ２）６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒａ＋ （II＋）
式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒａ＋は−ＯＣＨ３、−ＯＣ８Ｈ１７または−ＣＮである。 A composition comprising two compounds selected from the compound according to any one of claims 1 to 14 and the compound represented by formula (II +).
CH 2 = CFCOO- (CH 2) 6 O-A-A-R a + (II +)
In the formula (II +), A is 1,4-phenylene, R a + is —OCH 3 , —OC 8 H 17 or —CN.
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