JP2004131666A - 光学活性なビニルエーテル、それから誘導されるコレステリック液晶重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(1)で表される光学活性なビニルエーテルを使用する。
式(1)において、R*は、式(Ph1)、(Ph2)、(Ph3)、(Ph4)、(Ph5)、または(Ph6)で表される基であり、これらの式において*は不斉炭素であり;Z4は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;G1、G2、G3、G4、G5、またはG6は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり;oは1または0であり;そして、pは1〜20の整数である。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明の第1は、共重合体に誘導しても液晶性を保つ、選択反射帯域が可視光近辺であるような短いピッチのコレステリックフィルムに必要な強いねじれを誘起する光学活性なビニルエーテルに関する。第2は、大面積体も容易に効率よく製造できる塗布方式に適用でき、配向性、耐熱性に優れたグランジャン配向するようなコレステリック相を持つマレイミド−ビニルエーテル共重合体およびそれを用いた光学素子である。第3は、配向した共重合体に、電磁波の照射を行うことによりコレステリック相を固定化するフィルムの製造法である。
【0002】
【従来の技術】
コレステリック液晶重合体を配向した光学フィルムは、円偏光二色性を示す。そこで、液晶表示素子における色補償板、光学位相板、ノッチフィルターなどに用いることが提案されている。
【0003】
このようなコレステリック液晶フィルムを製造するには、ラビング処理した配向膜を有する2枚の基板を均一な間隔を保つようにギャップ剤などを用いて張り合わせ、そこへ低分子の重合性コレステリック液晶組成物を注入して、コレステリック相のモノドメイン状態に配向させた後、紫外線等により重合処理して配向フィルムを製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この方法で得られるフィルムは熱による配向に変化がほとんどなく、その結果として、熱による光学変化が少ない耐熱性に優れたフィルムを製造できる。ところが、フィルムの膜厚はモノマーを配向させる基板に依存するため、大画面の配向フィルムを製造するには、大きな基板が必要となり、大面積になれば基板の均一な間隔を制御することが難しくなり、均一な膜厚制御したフィルムの製造が難しかった。すなわち、耐熱性の高いフィルムの製造法としては優れているが、製造効率に劣っていた。
【0004】
一方、均一な膜厚を大画面で保ったコレステリック液晶フィルムを効率良く製造する方法として、コレステリック液晶重合体の溶液を、配向膜が形成された基板に均一に塗布して乾燥後、ガラス転移温度以上に加熱し、ついで冷却して配向させる方法が提案された(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、このようにして製造したコレステリック液晶重合体のフィルムは、配向がガラス転移点温度以下では固定化されるが、ガラス転移点温度以上の温度条件ではフィルムにかかる引っ張り、ねじれ等の応力に対して、配向が乱れるなどの問題があった。すなわち、この方法は製造効率には優れているが、フィルムの耐熱性が乏しかった。
【0005】
フィルムの耐熱性を改善する目的で重合体を構成するモノマー単位に架橋基を含有する共重合体も提案された(例えば、特許文献3参照。)が、構成モノマーの種類が多く、また重合物に対してジアクリル化合物などの2官能基を有する架橋性のモノマーを添加しなくてはならないなど、材料の構成が複雑になっていて、工業的ではなかった。
【0006】
【特許文献1】
特開平6−281814号公報
【特許文献2】
特開平9−133810号公報
【特許文献3】
特開2000−336362公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶重合体へ誘導しても液晶性を損なわず、強いねじれを誘起させる光学活性ビニルエーテルである。
また、コレステリック液晶重合体の塗布方式に適用でき、従って大面積体も容易に効率よく製造できて、しかも架橋を必要とせず、紫外線の照射により耐熱性に優れた配向フィルムを形成しうるコレステリック液晶重合体である。
さらに、コレステリック液晶重合体配向フィルムの製造方法を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を解決すべく、コレステリック液晶重合体の構造、重合体の原料となるモノマーの構造、フィルムの製造法などを鋭意検討したところ、液晶性基を有するマレイミドと光学活性基を有するビニルエーテルの共重合反応により得られるコレステリック液晶重合体が大画面の均一な塗布に適しており、しかも、塗布、乾燥後、加熱処理することで容易にグランジャン配向すること、さらに、できた配向フィルムに電磁波を照射することでフィルムの配向が固定化され、耐熱性が向上することを見い出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明は、下記の構成からなる。
1. 式(1)で表される光学活性な化合物。
式(1)において、R*は、式(Ph1)、(Ph2)、(Ph3)、(Ph4)、(Ph5)、または(Ph6)で表される基であり、これらの式において*は不斉炭素であり;Z4は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;G1、G2、G3、G4、G5、またはG6は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり;oは1または0であり;そして、pは1〜20の整数である。
【0010】
2. 式(1)において、oが0である項1記載の化合物。
3. 式(1)において、oが1である項1記載の化合物。
4. 式(1)において、pが3〜6である項1〜3のいずれか1項記載の化合物。
【0011】
5. 式(2)で表される化合物と項1〜4のいずれか1項記載の化合物との共重合体。
式(2)において、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CN、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3は、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;mは0または1であり;そして、nは1〜20の整数である。
【0012】
6. 式(a)〜(f)で表される化合物と項1〜4のいずれか1項記載の化合物との共重合体。
式(a)〜(f)において、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CN、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3は、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;そして、nは1〜20の整数である。
【0013】
7. 式(3)で表されるモノマー単位の骨格と式(4)で表されるモノマー単位で表される骨格とからなる共重合体。
式(3)において、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CNまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3は、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;mは0または1であり;そして、nは1〜20の整数である。
式(4)において、R*は、式(Ph1)、(Ph2)、(Ph3)、(Ph4)、(Ph5)、または(Ph6)で表される基であり、その式中の*は不斉炭素であり;Z4は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;G1、G2、G3、G4、G5、またはG6は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり;oは1または0であり;そして、pは1〜20の整数である。
【0014】
8. 式(4)において、oが0である項7記載の共重合体。
9. 式(4)において、oが1である項7記載の共重合体。
10. 式(4)において、pが3〜6である項7〜9のいずれか1項記載の共重合体。
【0015】
11. 式(3)において、mが0である項7〜10のいずれか1項記載の共重合体。
12. 式(3)において、mが1である項7〜10のいずれか1項記載の共重合体。
13. 項7記載の式(3)で表されるモノマー単位60〜95モル%と、項7記載の式(4)で表されるモノマー単位5〜40モル%からなる項7〜12のいずれか1項記載の共重合体を成分とし、重量平均分子量が2000〜5万である共重合体。
【0016】
14. 項7〜13のいずれか1項記載の共重合体からなる光学素子。
15. コレステリック相を示し、その共重合体をグランジャン配向させた円偏光二色性を有する項14記載の光学素子。
16. 可視光域にて円偏光二色性を示す項14または15記載の光学素子。
【0017】
17. 円偏光二色性を示す波長域が相違する2層以上の重合体からなる項14〜16のいずれか1項記載の光学素子。
18. 項14〜17のいづれか1項記載の光学素子に、円偏光を直線偏光に変えることが可能な位相差層を設けた光学部材。
19. 項7〜13のいずれか1項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
【0018】
20. 項7〜13のいずれか1項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
21. 項7〜13のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
22. 項7〜13のいづれか1項に記載の共重合体を配向処理した後、電磁波の照射により配向を固定化する配向フィルムの製造方法。
【0019】
【発明の実施形態】
本発明の第一は、式(1)で表されるビニルエーテルであり、光学活性体である。本発明の第二は、式(3)で表されるモノマー単位と式(4)で表されるモノマー単位を構成単位として有する側鎖型のコレステリック液晶共重合体である。以下の説明においては、本発明のコレステリック液晶共重合体を共重合体と表記することがある。そして、式(3)の部分構造である下記の基を液晶骨格(MSG)と称することがある。
【0020】
【0021】
共重合体は少なくとも2種類のモノマーの共重合反応により製造する。それぞれのモノマーは共重合体の機能発現に以下の効果がある。
1)式(1)で表される光学活性なビニルエーテルは、マレイミドとの共重合性に優れており、また、ねじれを誘起する力が大きい。そこで、マレイミドに対して40モル%以下の組成で、選択反射帯域が可視光波長近辺にあるような短いピッチに調整できる。また、マレイミドとの混合比率を小さくできるので、共重合体の液晶性を損ないにくい。
【0022】
【0023】
2)式(2)で表されるマレイミドは液晶性を高めるために液晶骨格(MSG)をメチレン鎖などのスペーサを用いてマレイミドまたはフェニルマレイミドに対してN置換しており、その混合比率または種類により共重合体の液晶温度範囲を調整できる。
【0024】
【0025】
原料マレイミドである式(2)および、モノマー単位となる式(3)の式中、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CNまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;mは1または0であり;そして、nは1〜20の整数である。
【0026】
好ましいR1は、水素、フッ素、塩素、−NCO、−CN、炭素数1〜3のフッ素化アルキル、炭素数1〜3のフッ素化アルキルオキシ、炭素数1〜12の直鎖のアルキル、および炭素数1〜12の直鎖のアルコキシである。好ましいフッ素化アルキルおよびフッ素化アルキルオキシは、−CF3、−CF2H、−OCF3、および−OCF2Hである。好ましいアルキルおよびアルコキシは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシである。R1が−CF3、−OCF3、−NCO、フッ素、または塩素であるときの液晶骨格は、化合物(2)が正の誘電率異方性を有し易い構造である。化合物(2)の特性は、共重合体の特性に相関する。
【0027】
式(2)中のA1〜A4は環構造の2価基である。好ましいA1、A2またはA3の例を次に示す。
【0028】
【0029】
A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである。好ましいA4の例として、単結合以外のより具体的な構造を以下に示す。
【0030】
【0031】
式(2)および式(3)中のZ1およびZ2は結合基である。好ましいZ1またはZ2は、単結合、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、および−CH2CH2−である。化合物(1)において、Z1およびZ2の少なくとも1つが、単結合、−COO−、−OCO−、または−C≡C−である場合は、光学異方性値の大きな重合体が得られる傾向がある。Z1およびZ2の少なくとも1つが、−CH2O−、−OCH2−、または−CH2CH2−である場合は、液晶骨格の分子間力が減少する傾向があるので、比較的小さい粘度の共重合体が得られる。
【0032】
A1〜A3とZ1およびZ2の組み合わせについて説明する。室温において共重合体が比較的低い温度領域に液晶相を有するためには、液晶骨格においてmが0であることが好ましい。好ましい液晶骨格を、以下に示す。
【0033】
【0034】
これらの式中のR1、A1、およびA2の意味は、前記と同じである。
【0035】
mが1である液晶骨格は3つの環を有する。3環の液晶骨格を有する共重合体は、液晶相の上限温度が一般的に高い。3環構造であるときの、A1〜A3とZ1およびZ2の好ましい組み合わせを以下に示す。
【0036】
【0037】
【0038】
これらの式中のR1、A1、A2およびA3の意味は、前記と同じである。
【0039】
式(1)および式(4)において、共重合体がコレステリック相を有するために好ましいnまたはpは1〜20の整数である。より好ましいnまたはpは3〜11である。そして、共重合体が1,4−シクロへキシレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、共重合体は2H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【0040】
また、式(2)および式(3)において、共重合体が液晶相を有するために好ましいnは1〜20の整数である。より好ましいnは3〜11である。化合物(2)が1,4−シクロへキシレンまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物(2)は2H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の割合より多く含んでもよい。
【0041】
化合物(2)の好ましい例は化合物(2−1)〜(2−29)である。
【0042】
【0043】
これらの式中のR1、A1、A2およびA3の意味は、前記と同じである。
【0044】
化合物(2)のさらに好ましい例は、化合物(2−1)〜(1−29)において、A1が1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、A2が1,4−フェニレンまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンである。A2が1,4−フェニレンであると相溶性の点で好ましい 。A2が少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであると大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【0045】
光学活性ビニルエーテルにおける式(1)、および光学活性基を有するモノマー単位である式(4)において、R*は、式(Ph1)、(Ph2)、(Ph3)、(Ph4)、(Ph5)、または(Ph6)で表される基であり、その式中の*は不斉炭素であり;Z4は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;G1、G2、G3、G4、G5、またはG6はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり;oは1または0であり、;そして、pは1〜20の整数である。
【0046】
式(1)および式(4)中、Z4は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−が好ましいが、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−または−C≡C−が共重合体の液晶相温度範囲の上限を高くする効果が期待できるので、より好ましい。
【0047】
G1、G2、G3、G4、G5またはG6はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルである。フェニレンに置換した特に好ましい例を次に示す。
【0048】
【0049】
本発明の共重合体には、他の共重合体成分となる化合物または、他の共重合体骨格を含んでもよい。
【0050】
式(1)で表される光学活性なビニルエーテル誘導体の製造法を示す。
<式(1)において、R*=(Ph1)、Z4=−COO−の化合物の製造>
先ず、ω−ブロモアルカノールと4−ヒドロキシ安息香酸を炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基によりエーテル化を行うことでω−ヒドロキシアルコキシ安息香酸誘導体[a]を得る。
【0051】
【0052】
4−アセトキシ安息香酸誘導体を塩化チオニルあるいはオキサリルクロライドなどの塩素化剤で対応する酸クロライドとし、R体またはS体の光学活性なフェネチルアミン[OP1]とピリジンあるいはトリエチルアミンなどの塩基の存在下でアミド化、さらにアンモニア、ジエチルアミンにより加溶媒分解することでフェノール誘導体[b]を製造する。ω−ヒドロキシアルコキシ安息香酸誘導体[a]とフェノール誘導体[b]をジシクロヘキシルカルボジイミドあるいは1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩などの縮合剤によりエステル化することでアルコール誘導体[c]を得る。パラジウム触媒を用いて、[c]をビニルエーテル化することにより化合物(1−1)を製造する。
【0053】
【0054】
<一般式(1)において、R*=(Ph1)、Z4=−≡−の化合物の製造>
p−ブロモ安息香酸クロライド誘導体と[OP1]をピリジンあるいはトリエチルアミンなどの塩基の存在下でアミド化を行い対応するアミド[d]を得る。トリメチルシリルアセチレンとのクロスカップリング反応、脱トリメチルシリル化反応、[e]とのクロスカップリング反応、脱保護により[f]を得る。次に[f]をパラジウム触媒をもちいてビニルエーテル化することにより光学活性なビニルエーテル誘導体(1−2)を製造する。
【0055】
【0056】
<式(1)において、R*=(Ph1)、Z4=−CH2CH2−の化合物の製造>
化合物(1−3)は[f]をパラジウム炭素などを触媒にして水素添加した後、ビニルエーテル化することで製造する。
【0057】
【0058】
<式(1)において、R*=(Ph1)、Z4=単結合の化合物の製造>
アミド[d]とホウ素酸誘導体[g]とパラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により(1−4)を製造する。
【0059】
【0060】
<式(1)において、R*=(Ph1)、n=0の化合物の製造>
フェノール誘導体[b]とω−ブロモアルカノールを炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基によりエーテル化を行うことでアルコール誘導体[h]を得る。パラジウム触媒を用いて[h]をビニルエーテル化することにより光学活性なビニルエーテル誘導体(1−5)を製造する。
【0061】
【0062】
R*=(Ph2)の化合物を製造するには(R)−(+)−1−(ナフチル)エチルアミンまたは(S)−(−)−1−(ナフチル)エチルアミン
R*=(Ph3)の化合物を製造するには(R)−(−)−2−フェニルグリシンメチルエステルまたは(S)−(+)−2−フェニルグリシンメチルエステル
R*=(Ph4)の化合物を製造するには(R)−(+)−1−フェニルエタノールまたは(S)−(−)−1−フェニルエタノール
R*=(Ph5)の化合物を製造するには、(R)−1−ビフェニルエタノールまたは(S)−1−ビフェニルエタノール
R*=(Ph6)の化合物を製造するには(1R、2S、5R)−(−)−メントールまたは(1S、2R、5S)−(−)−メントールを、それぞれ[OP1]の代わりに用いる。このようにして(KV1)〜(KV55)の化合物を製造する。
【0063】
【0064】
【0065】
【0066】
【0067】
【0068】
【0069】
<マレイミド誘導体モノマーの製造>
式(2)で表されるマレイミド誘導体の製造法を示す。
<式(2)においてZ3=単結合、A4=単結合の化合物の製造>
マレイミドとフランとのDiels−Alder反応によって、マレイミドのフラン付加体[i]を製造する。液晶骨格(MSG)を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカノールとを、塩基を用いてエーテル化することにより、アルコール誘導体[j]を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。マレイミドのフラン付加体[i]とアルコール誘導体[j]を光延反応によりN−アルキル化した後、retro−Diels−Alder反応により熱分解して化合物(2−A)を製造する。
【0070】
【0071】
<式(2)においてZ3=−OCO−、A4=1,4−フェニレンの化合物の製造>
無水マレイン酸とパラ置換アニリン誘導体との反応によって[k]を製造する。続いて[k]の分子内縮合反応によりN−4−ヒドロキシ、またはN−4−カルボキシフェニルマレイミド[l]を製造する。Y=COOHであるフェニルマレイミド[l]とアルコール誘導体[j]をエステル化反応により化合物(2−B)を製造する。
【0072】
【0073】
<式(2)においてZ3=−O−、A4=1,4−フェニレンの化合物の製造>
Y=OHであるフェニルマレイミド[l]と[j]を光延反応によりエーテル化することで化合物(2−C)を製造できる。
【0074】
【0075】
<式(2)においてZ3=−COO−、A4=1,4−フェニレンの化合物の製造>
液晶骨格(MSG)を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカン酸とを塩基を用いてエーテル化することによりカルボン酸誘導体を製造する。Y=OHであるフェニルマレイミド[l]とエステル化することで化合物(5−D)を製造する。
【0076】
【0077】
<マレイミド−ビニルエーテル共重合体の製造>
次に、本発明のマレイミド−ビニルエーテル共重合体について説明する。光学活性ビニルエーテル(式(1))とマレイミド(式(2))の組成物を重合させると共重合体が得られる。共重合体は、側鎖に液晶骨格を有するモノマー単位(3)、コレステリック相の螺旋ピッチと調整するための光学活性なモノマー単位(4)により構成されている。共重合体の液晶性を保つためには、式(3)のモノマー単位を40%以上にすることが好ましい。コレステリック液晶相の螺旋ピッチを十分に短くするためには、式(4)のモノマー単位が40モル%以下にすることが好ましい。従って、本発明の共重合体は、式(3)で表されるモノマ単位60〜95モル%と、式(4)で表されるモノマー単位5〜40モル%からなる共重合体を成分とする重合体が好ましい。
【0078】
共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。共重合体の分子量は、過小では成膜性に乏しくなり、過大では液晶としての配向性、特にラビング配向膜によるモノドメイン化が乏しくなって均一な配向状態が形成しにくくなることから、重量平均分子量2000から5万が好ましい。
【0079】
共重合体は、熱または光により重合させて製造する。熱重合の反応温度は0〜150℃、反応時間は1〜100時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB)、ジt−ブチルパーオキシド(DTBPO)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(ACN)などである。
【0080】
光または電子線等の照射による重合においては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル(株)の製品のうちから、ダロキュアー1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)、イルガキュアー184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュアー651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、イルガキュアー500、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー1300、イルガキュアー819、イルガキュアー1700、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、ダロキュアー4265、イルガキュアー784などが挙げられる。
【0081】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【0082】
共重合体は、アニオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法によっても製造することができる。これらの重合法で用いる好ましい触媒は、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【0083】
重合反応には溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも2つを混合した溶剤を用いてもよい。
【0084】
<光学素子の製造>
本発明の配向フィルムの製造方法は、共重合体を配向処理した後、紫外線照射により配向の固定化処理をするものである。このような配向フィルムの形成は有機溶剤に溶解した共重合体を、配向処理した基材に塗布し、これをガラス転移点以上の温度に加熱し、次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜(光学異方性薄膜)を形成させ、さらに紫外線の照射により配向を固定化処理をすることにより製造する。
【0085】
共重合体の溶液を調製するに際して用いる溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、1,4−ジオキサン、ビス(メトキシエチル)エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−2−プロパノールなどである。しかし、使用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤同士、または、これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いることができる。
【0086】
基材との重畳物からなる配向フィルムとする場合、ガラス板またはプラスチックフィルム、位相差板等の延伸フィルムや偏光板の如き光学フィルムなどを用いる。プラスチックフィルムの例としては、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートである。その他の具体的な商品名ではJSR(株)製の「アートン」、日本ゼオン(株)製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学(株)製の「アペル」などを用いることができる。
【0087】
共重合体の溶液の塗布方法は、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法や流延成膜法など方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。
【0088】
配向処理面としては、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、あるいは延伸フィルムなどが用いられる。
【0089】
共重合体の溶液を基材に塗布、乾燥した後、配向させるために加熱処理を行う。加熱処理は共重合体のガラス転移点から等方相を呈する状態までの温度範囲で一定時間、加熱することにより行う。配向処理を終えた展開層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行うが、この際、光重合開始剤などを添加する必要はない。紫外線を用いるには共重合体の吸収のない300nmより長波長が好ましく。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので1〜200Mradが好ましい。電磁波照射の際の温度は、配向処理の温度と同じ温度が好ましい。
【0090】
配向を固定した薄膜の厚さは所望の位相差値により異なり、その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は大体0.05〜50μmの範囲であり、より好ましい位相差値は大体0.1〜20μmの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は大体0.5〜10μmの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、1.5%以下、より好ましくは1.0%以下であり、透過率で80%以上、より好ましくは85%以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲1.5%以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲80%以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【0091】
本発明による好ましい円偏光分離板は、上下の層で螺旋ピッチが異なる2層以上のコレステリック液晶重合体層の密着重畳体であり、上下の層は螺旋ピッチの異なるコレステリック液晶重合体で構成され、厚さ方向に螺旋ピッチが多段階に変化したものである。これにより広い波長領域の光を反射できる円偏光分離板を製造できる。反射光の波長域は可視領域の150nm以上、好ましくは180nm以上、特に220nmから全可視光域の帯域の及ぶものがよい。
【0092】
本発明の円偏光分離板に1/4波長板などの直線偏光化する層を設けることにより、円偏光分離板より出射した円偏光の位相を変化させて直線偏光に変換する。これにより偏光板による光の吸収ロスを低減して液晶表示装置の輝度の向上を達成できる。
【0093】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度において、Cは結晶、Nはネマチック相、Chはコレステリック相、SmAはスメクチックA相、SmXは未同定のスメクチック相、Iは等方性液体、Tmは重合体の融点を示す。重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)は、GPC(ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー)による測定値(排除限界1000万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算)から算出した。なお、単位記号Lはリットル(liter)を示す。HTP(ヘリカルツイストパワー)は公式p=1/HTP・1/c(式中pはピッチ、cはホスト液晶中の化合物の重量濃度)を用い計算した。ピッチの測定はメルク社製の液晶組成物ZLI−1132に試料を1重量%溶解し、楔型セルを用いて測定した。
【0094】
実施例1
<マレイミドとフランのDiels−Alder反応>
マレイミド275gをジエチルエーテル3.5Lに溶解した溶液に、フラン1Lを加え48時間還流した。この間、反応が進むに従って反応器の周りに結晶が析出してきた。還流を止めて、室温(20℃)で1日静置すると結晶がさらに析出した。この結晶を濾過して、減圧下で乾燥することによりマレイミドのフラン付加体[i]434gを得た。
融点:130〜132℃
【0095】
<N−(4−カルボキシフェニル)マレイミドの製造>
第1段階
無水マレイン酸196gをジメチルホルムアミド640mLに溶解した溶液に、4−アミノ安息香酸274gを加え室温で6時間撹拌した。反応液を2Lの水に注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。この結晶を、減圧下で乾燥することによりN−(4−カルボキシフェニル)マレイン酸449gを得た。
融点:217〜220℃
【0096】
第2段階
N−(4−カルボキシフェニル)マレイン酸405g、酢酸ナトリウム23gを無水酢酸930mlに加え、60℃で2時間攪拌した。反応液を氷水3Lに注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後乾燥して、メタノール/水(2/1)で再結晶を行い、N−(4−カルボキシフェニル)マレイミド259gを得た。
融点:208〜210℃
【0097】
<液晶骨格の製造1>
4−(トランス−4−n−プロピルシクロヘキシル)フェノール30g、6−ブロモヘキサノール27.3g、および炭酸カリウム39gをジメチルホルムアミド300mlに加え、90℃で3時間攪拌した。反応液を3Nの塩酸1Lに注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後乾燥して、25gの化合物(LC1)を得た。
【0098】
【0099】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
【0100】
<液晶骨格の製造2>
4−シアノ−4′−ヒドロキシビフェニル12.3gと4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸15g、ジメチルアミノピリジン0.02gを塩化メチレン250mlに溶解した溶液を5℃に冷やし、そこへ1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩14gを数回に分けて加え、室温で12時間かくはんした。反応液を水、5%水酸化ナトリウム水、5%塩酸、飽和炭酸ナトリウム水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールで2回再結晶することで14gの化合物(LC13)を得た。
【0101】
【0102】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
【0103】
【0104】
<マレイミド誘導体の製造>
マレイミドのフラン付加体[i]5.2g、化合物(LC13)13g、トリフェニルホスフィン8.9g、テトラヒドロフラン200mlからなる溶液にアゾジカルボン酸ジエチルの40%トルエン溶液11mlを0℃で加え、室温で12時間攪拌した。水50ml、酢酸エチル200mlを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査にトルエン200mlを加え12時間還流した。トルエンを留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノールで再結晶を行い、7.5gの化合物(MA1)を得た。
【0105】
【0106】
1H−NMR(CDCl3)δ1.2〜1.9(8H、m)、3.54(2H、t、J=7Hz)、4.04(2H、t、J=6.1Hz)6.68(2H、s)6.97(2H、d、J=9Hz)、7.31(2H、d、J=9Hz)、7.60(2H、d、J=9Hz)、7.70(4H、s)、8.15(2H、d、J=9Hz)
【0107】
<フェニルマレイミド誘導体の製造>
N−(4−カルボキシフェニル)マレイミド3g、LC134.54g、ジクロロメタン100mlからなる溶液にDCC3.14g、DMAP0.02gを0℃で加え、室素で12時間攪拌した。水100mlを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=9/1)で精製、ヘプタンで再結晶を行い、4.8gの化合物(MA2)を得た。
【0108】
【0109】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
【0110】
【0111】
実施例2
<光学活性なビニルエーテル誘導体の製造>
第1段階
化合物(K1)の製造
【0112】
【0113】
4−アセトキシ安息香酸260g、塩化チオニル500mlに数滴のジメチルホルムアミドを加えた溶液を5時間還流した後、塩化チオニルを減圧下留去して4−アセトキシ安息香酸クロライドを得た。L−(−)−フェネチルアミン168g、ピリジン300ml、クロロホルム800mlを混合した溶液に、先に合成した4−アセトキシ安息香酸クロライドをクロロホルム500mlに溶かした溶液を室温で滴下し、滴下後、さらに4時間還流した。反応液に水を加えて分液し、クロロホルム層を5%塩酸で酸性になるまで洗浄、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して得られた結晶をエタノールで再結晶して287gの化合物(K1)を得た。融点155℃。
1H−NMR(CDCl3)δ1.57(3H、d、J=7Hz)、2.29(3H、s)、5.30(1H、m)、6.44(1H、d、J=7.2Hz)、7.11(2H、d、J=8.8Hz)、7.36(5H、s)、7.77(2H、d、J=8.8Hz)
【0114】
第2段階
化合物(K2)の製造
【0115】
【0116】
化合物(K1)287gをメタノール2Lに溶かした溶液に28%アンモニア水100mlを加え、1時間撹拌した。反応溶液に6N塩酸を中性になるまで加え反応を終了させ、この溶液を水3Lに注いだ。析出した結晶を濾過して分取し、減圧乾燥した後、クロロホルムで再結晶して250gの化合物(K2)を得た。融点192〜194℃。
1H−NMR(CD3OD)δ1.55(3H、d、J=7Hz)、5.23(1H、m)、6.82(2H、d、J=8.5Hz)、7.33(5H、s)、7.73(2H、d、J=8.5Hz)
第3段階
化合物(K3)の製造
【0117】
【0118】
化合物(K2)50g、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸47.6g、を塩化メチレン1.3Lに溶かし5℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン1.5g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩42gを加え室温で12時間攪拌した。水300mlを加え分液、有機層を6N塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールで再結晶を行い57gの化合物(K3)を得た。融点170℃。
1H−NMR(CDCl3)δ1.30〜1.90(8H)、1.60(3H、d、J=7Hz)、3.66(2H、d、J=6.2Hz)、4.04(2H、d、J=6.2Hz)5.33(1H、m)、6.40(1H、d、J=7.8Hz)、6.96(2H、d、J=8.8Hz)、7.23(2H、d、J=8.8Hz)、7.35(5H、s)、7.82(2H、d、J=8.8Hz)、8.12(2H、d、J=8.8Hz)
【0119】
第4段階
化合物(KV13)の製造
【0120】
【0121】
n−ブチルビニルエーテル500ml、クロロホルム120mlを混合した溶媒にジアセト(1,10−フェナントロリン)パラジウム2gを加え室温で10分かくはんした。そこへ化合物(K3)22.8gを加え65℃まで温度を上げて24時間かくはんした。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、濃縮した残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して10.2gの化合物(KV13)を得た。融点151〜152℃。
1H−NMR(CDCl3)δ1.30〜1.90(8H)、1.60(3H、d、J=7Hz)、3.66(2H、d、J=6.2Hz)、4.04(2H、d、J=6.2Hz)、4.10 and 4.25 (1H、2s)、5.33(1H、m)、6.40(1H、d、J=7.8Hz)、6.47(1H、q)、6.96(2H、d、J=8.8Hz)、7.23(2H、d、J=8.8Hz)、7.35(5H、s)、7.82(2H、d、J=8.8Hz)、8.12(2H、d、J=8.8Hz)
【0122】
原料に(S)−(−)−1−(ナフチル)エチルアミンを用いた以外は、実施例2と同様の製造法により化合物(KV19)を製造した。融点:89℃
【0123】
【0124】
実施例3
第1段階
化合物(K4)の製造
【0125】
【0126】
化合物(K2)26.5g、6−ブロモヘキサノール25g、炭酸カリウム31gをジメチルホルムアミド200ml中で攪拌しながら5時間還流した。水200mlに反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水で数回洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた固形物をクロロホルムで再結晶して化合物(K4)23gを得た。融点105〜106℃
1H−NMR(CDCl3)δ1.30〜1.90(8H)、1.60(3H、d、J=7Hz)、3.62(2H、d、J=6.2Hz)、3.98(2H、d、J=6.2Hz)5.31(1H、m)、6.28(1H、d、J=7.7Hz)、6.88(2H、d、J=8.8Hz)、7.34(5H、s)、7.72(2H、d、J=8.8Hz)
【0127】
第2段階
化合物(KV2)の製造
【0128】
【0129】
n−ブチルビニルエーテル300ml、クロロホルム80mlを混合した溶媒にジアセト(1,10−フェナントロリン)パラジウム1.8gを加え室温で10分かくはんした。そこへ化合物(K4)15gを加え65℃まで温度を上げて24時間かくはんした。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、濃縮した残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して10.2gの化合物(KV2)を得た。融点85℃。
1H−NMR(CDCl3)δ1.30〜1.90(8H)、1.60(3H、d、J=7Hz)、3.62(2H、d、J=6.2Hz)、3.98(2H、d、J=6.2Hz)4.10 and 4.25 (1H、2s)、5.31(1H、m)、6.28(1H、d、J=7.7Hz)、6.47(1H、q)、6.88(2H、d、J=8.8Hz)、7.34(5H、s)、7.72(2H、d、J=8.8Hz)
【0130】
実施例4
第1段階
【0131】
第1段階
化合物(K5)の製造
【0132】
【0133】
L−(−)−フェネチルアミン(78g)、ピリジン(180ml)、クロロホルム(400ml)を混合した溶液に、4−ブロモ−2−フルオロ安息香酸クロライドをクロロホルム(200ml)に溶かした溶液を室温で滴下し、滴下後、さらに4時間還流した。反応液に水を加えて分液し、クロロホルム層を5%塩酸で酸性になるまで洗浄、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して得られた結晶をシクロヘキサンで再結晶して131gの化合物(K5)を得た。融点91℃
1H−NMR(CDCl3)δ1.59(3H、d、J=8Hz)、5.33(1H、m)、7.2〜7.5(7H、m)、7.97(1H、t、J=8Hz)
【0134】
第2段階
化合物(K6)の製造
【0135】
【0136】
化合物(K5)(50g)、トリメチルシリルアセチレン(38g)、PdCl2(PPh3)2(1.16g)、ヨウ化銅(0.3g)、トリフェニルフォスフィン(0.84g)をトリエチルアミン(400L)に溶かした溶液を3時間還流した。反応溶液中の不溶物を減圧濾過で取り除き、溶媒を留去して得られた濃縮物をトルエンに溶解し、6N塩酸で中性になるまで洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5)で精製した。精製した油状物をテトラヒドロフラン300mlに溶解し、一旦−50℃に冷却した。そこへテトラブチルアンモニウムフロライドの1mol/l溶液(180ml)を滴下した。−50℃で1時間かくはんして、その後0℃に温度を上げ水(50ml)を加え室温で1時間かくはんした。反応液を酢酸エチル400mlで抽出、有機層を6N塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシクロヘキサンで再結晶して26gの(K6)を得た。融点94℃
1H−NMR(CDCl3)δ1.60(3H、d、J=7Hz)、3.22(1H、s)、5.33(1H、m)、7.2〜7.5(7H、m)、8.04(1H、t、J=8Hz)
【0137】
第3段階
化合物(K7)の製造
【0138】
【0139】
化合物(K6)(13g)、 4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)ブロモベンゼンのテトラヒドロピラニルエーテル(15g)、PdCl2(PPh3)2(0.34g)、ヨウ化銅(0.09g)、トリフェニルフォスフィン(0.25g)をトリエチルアミン(100L)に溶かした溶液を6時間還流した。反応溶液中の不溶物を減圧濾過で取り除き、溶媒を留去して得られた残査をトルエンに溶解し、6N塩酸で酸性になるまで洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して固形物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=97:3)を通して触媒を取り除き、濃縮物をシクロヘキサンで再結晶して4gの(K7)を得た。融点133〜135℃。
1H−NMR(CDCl3)δ1.60(3H、d、J=7Hz)、2.14(2H、m)、3.87(2H、t、J=6.0Hz)、4.14(2H、t、J=6.0Hz)、5.33(1H、m)、6.88(2H、d、J=8.8Hz)、7.2〜7.6(9H、m)、8.05(1H、t、J=8Hz)
【0140】
第4段階
化合物(KV41)の製造
【0141】
【0142】
n−ブチルビニルエーテル25ml、クロロホルム5mlを混合した溶媒にジアセト(1,10−フェナントロリン)パラジウム0.17gを加え室温で10分かくはんした。そこへ化合物(K7)1.8gを加え65℃まで温度を上げて10時間かくはんした。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して0.5gの化合物(KV41)を得た。融点117℃。
1H−NMR(CDCl3)δ1.60(3H、d、J=7Hz)、2.14(2H、m)、3.87(2H、t、J=6.0Hz)、4.10(2H、t、J=6.0Hz)、4.10 and 4.25 (1H、2s)、5.33(1H、m)、6.47(1H、q)、6.88(2H、d、J=8.8Hz)、7.2〜7.6(9H、m)、8.05(1H、t、J=8Hz)
【0143】
比較例1
一般的なカイラル剤である(CB−15)と本発明の化合物のHTPを比較した。
【0144】
【0145】
化合物名 HTP
(CB−15) 5.7μm−1・wt%−1
(KV2) 46.5μm−1・wt%−1
(KV13) 37.7μm−1・wt%−1
本発明の化合物はCB−15よりも6倍以上大きなHTPを示した。すなわち、本発明の化合物が大きな螺旋誘起力を有していることがこの結果からわかる。
【0146】
実施例5
<共重合体の製造>
コレステリック液晶共重合体[例えばMVC1]の製造
【0147】
【0148】
マレイミド(MA1)0.5g、光学活性ビニルエーテル(KV13)0.12g、AIBN0.003g、ジメチルスルホキシド2mlをアンプルにとり、−60℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを60℃で48時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン10mlに溶解し、メタノール100mlに投入して沈殿させた。この操作を3回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、0.4gの共重合体[例えばMVC1、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい]を得た。
500HzプロトンNMRの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、x:y=73:27であった。
重量平均分子量(MW):37,000
多分散度(Mw/Mn):2.15
相転移温度:Tm 157 Ch 280 I
重合体[MVC1]は、コレステリック相を示す重合体であった。
【0149】
実施例6
コレステリック液晶共重合体[例えばMVC2]の製造
【0150】
【0151】
マレイミド(MA6)0.5g、光学活性ビニルエーテル(KV19)0.18g、AIBN0.0041g、テトラヒドロフラン2mlを用い、60℃で24時間反応させた以外は実施例3と同様の方法で共重合体[例えばMVC2、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい]を0.48g得た。
500HzプロトンNMRの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、x:y=83:17であった。
重量平均分子量(MW):22,000
多分散度(Mw/Mn):1.87
相転移温度:Tm 105 Ch 109 I
重合体[MVC2]は、コレステリック相を示す重合体であった。
【0152】
実施例7
コレステリック液晶共重合体[例えばMVC3]の製造
【0153】
【0154】
マレイミド(MA1)0.5g、光学活性ビニルエーテル(KV2)0.16g、AIBN0.0035g、ジメチルスルホキシド2mlを用い、60℃で48時間反応させた以外は実施例3と同様の方法で共重合体[例えばMVC3、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい]を0.5g得た。
500HzプロトンNMRの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、x:y=74:26であった。
重量平均分子量(MW):38,000
多分散度(Mw/Mn):3.19
相転移温度:Tm 270 Ch 290 I
重合体[MVC3]は、コレステリック相を示す重合体であった。
【0155】
実施例8
コレステリック液晶共重合体[例えばMVC4]の製造
【0156】
【0157】
マレイミド(MA11)0.3g、マレイミド(MA14)0.26g、ビニルエーテル(KV13)0.15g、AIBN0.0037g、ジメチルスルホキシド(2ml)、テトラヒドロフラン2mlを用い、60℃で12時間反応させた以外は実施例3と同様の方法で共重合体[例えばMVC4、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい]を0.4g得た。
500HzプロトンNMRの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、x+y:w=85:15であった。
重量平均分子量(MW):12,000
多分散度(Mw/Mn):2.39
相転移温度:Tm 107 Ch 130 I
重合体[MVC4]は、コレステリック相を示す重合体であった。
【0158】
実施例9
コレステリック液晶共重合体[例えばMVC5]の製造
【0159】
【0160】
マレイミド(MA1)0.26g、光学活性ビニルエーテル(KV41)0.1g、AIBN0.0002g、テトラヒドロフラン1mlを用い、60℃で6時間反応させた以外は実施例3と同様の方法で共重合体[例えばMVC5、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい]を0.1g得た。
500HzプロトンNMRの測定により算出した共重合割合は、y:w=75:25であった。
重量平均分子量(MW):5,600
多分散度(Mw/Mn):1.48
相転移温度:Tm 137 Ch 251 I
重合体[MVC5]は、コレステリック相を示す重合体であった。
【0161】
実施例10
<円偏光フィルムの製造>
マレイミド(MA1)0.5g、光学活性ビニルエーテル(KV13)0.12g、AIBN0.003g、ジメチルスルホキシド2mlをナスフラスコにとり、真空ポンプで十分脱気を行い、ついでアルゴン置換した後、60℃で3時間反応させた。内容物を水100mlに投入して沈殿させた。沈殿物を水で十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、0.6gの固形物[MVC3]を得た。重量平均分子量(MW)は2000、融点140℃、透明点280以上であった。厚さ50μmのトリアセチルセルロースフィルムに厚さ約0.1μのポリビニルアルコール層を設け、それをレーヨン布でラビング処理し、その処理面に[MVC3]のクロロホルム溶液(30重量%)をスピンコートした。十分乾燥させた後、120℃で15分間配向処理し、つぎに同温度を保持したまま、高圧水銀灯(120W/cm2)を用い1分間紫外線を照射した。照射後室温に戻しフィルムを得た。
このフィルムの重合体層は厚さ2μmであり、トリアセチルセルロースフィルムとの一体物からなる光学素子は青色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は412から694nmの左円偏光であった。このフィルムを一旦、280℃まで加熱して室温にもどしても配向はくずれることなく保持されていた。
【0162】
実施例11
マレイミド(MA1)0.5g、光学活性ビニルエーテル(KV13)0.09gを用いた以外は実施例7および実施例10に準じて重合と素子の製造を行った。この光学素子は赤色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は581から695nmの左円偏光であった。
【0163】
実施例12
実施例7、8で得た共重合体を1:1の比率で混合し、実施例10に従い素子を製造した。この光学素子は緑色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は480から585nmの左円偏光であった。
【0164】
実施例13
実施例10、11、12で得た光学素子を、アクリル系粘着材を介して積層して、410から690nmの範囲で円偏光二色性を示す光学素子を得た。この光学素子にポリカーボネイトからなる2枚の延伸フィルムの積層体からなる1/4λ板を、アクリル系粘着剤層を介して積層し、自然光を入射したところNBS方式にもとづく色変化は3で、非常に小さい物であった。また、この1/4λ板を付きの光学素子を80℃で1000時間の加熱時間、90%の湿度、60℃で1000時間の湿熱試験においても、光学特性や外観などの変化は殆ど認められず、耐久性に優れたものであった。
【0165】
比較例2
実施例7で得た[MVC3]をクロロホルムに溶解して、30重量%の溶液を調製した。この溶液をラビング配向処理した配向膜の付いたガラス基板にスピンコートした後、十分乾燥させ薄膜を得た(膜厚30nm)。この基板を120℃のオーブンに入れ5分間アニールした。目視で基板が赤色の発色していることを確認した。オーブンから基板を出して室温に戻したところ、赤色のフィルムの発色が消えて白濁したフィルムであり、グランジャン配向がくずれたものであった。このフィルムの透明点は140℃であり塗布前の透明点と同じであった。
【0166】
【発明の効果】
本発明の光学活性なビニルエーテル誘導体(1)は大きな螺旋誘起力を有しマレイミドとの共重合性に優れたモノマーである。
本発明のマレイミド−ビニルエーテル共重合体は塗布方式に適応でき、配向性に優れている。本発明の共重合体で製造したフィルムは架橋剤を用いることなく、電磁波を照射することで配向の固定化を行うことができ、耐熱性の高いフィルムを簡便に製造できる。本発明の共重合体で作成した配向フィルムは、円偏光性を示すので、液晶表示素子に用いる色補償板、光学位相板、ノッチフィルム等の用途に用いることができる。
Claims (22)
- 式(1)において、oが0である請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、oが1である請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、pが3〜6である請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物。
- 式(2)で表される化合物と請求項1〜4のいずれか1項記載の化合物との共重合体。
式(2)において、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CN、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3は、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;そして、nは1〜20の整数である。 - 式(a)〜(f)で表される化合物と請求項1〜4のいずれか1項記載の化合物との共重合体。
式(a)〜(f)において、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CN、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3は、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチルで置き換えられた1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;mは0または1であり;そして、nは1〜20の整数である。 - 式(3)で表されるモノマー単位の骨格と式(4)で表されるモノマー単位で表される骨格とからなる共重合体。
式(3)において、R1は水素、フッ素、塩素、−NCO、−CNまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、または−CO−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;A1、A2およびA3は、独立して、1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;A4は単結合、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ2は、独立して、単結合、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3は単結合、−COO−、−OCO−、または−O−であり;mは0または1であり;そして、nは1〜20の整数である。
式(4)において、R*は、式(Ph1)、(Ph2)、(Ph3)、(Ph4)、(Ph5)、または(Ph6)で表される基であり、その式中の*は不斉炭素であり;Z4は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;G1、G2、G3、G4、G5、またはG6は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり;oは1または0であり;そして、pは1〜20の整数である。
- 式(4)において、oが0である請求項7記載の共重合体。
- 式(4)において、oが1である請求項7記載の共重合体。
- 式(4)において、pが3〜6である請求項7〜9のいずれか1項記載の共重合体。
- 式(3)において、mが0である請求項7〜10のいずれか1項記載の共重合体。
- 式(3)において、mが1である請求項7〜10のいずれか1項記載の共重合体。
- 請求項7記載の式(3)で表されるモノマー単位60〜95モル%と、請求項7記載の式(4)で表されるモノマー単位5〜40モル%からなる請求項7〜12のいずれか1項記載の共重合体を成分とし、重量平均分子量が2000〜5万である共重合体。
- 請求項7〜13のいずれか1項記載の共重合体からなる光学素子。
- コレステリック相を示し、その共重合体をグランジャン配向させた円偏光二色性を有する請求項14記載の光学素子。
- 可視光域にて円偏光二色性を示す請求項14または15記載の光学素子。
- 円偏光二色性を示す波長域が相違する2層以上の重合体からなる請求項14〜16のいずれか1項記載の光学素子。
- 請求項14〜17のいづれか1項記載の光学素子に、円偏光を直線偏光に変えることが可能な位相差層を設けた光学部材。
- 請求項7〜13のいずれか1項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
- 請求項7〜13のいずれか1項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
- 請求項7〜13のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
- 請求項7〜13のいづれか1項に記載の共重合体を配向処理した後、電磁波の照射により配向を固定化する配向フィルムの製造方法。
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