JP5962945B2 - 重合性キラル化合物 - Google Patents
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Description
(製法1) 一般式(I−3)で表される化合物の製造
4-ベンジルオキシ-3-クロロ安息香酸とイソソルビド((3S,3aα,6aα)−ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3α,6β−ジオール)とのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等の脱水縮合剤及び触媒としてN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)等を用いたエステル化反応により得られる式(S−1)で表される化合物を、パラジウムカーボンによる接触水素還元によりベンジル基を脱離させて式(S−2)で表されるイソソルビド誘導体を得る。更にメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により、式(I−3)で表される目的化合物を得ることができる。
4’−ベンジルオキシビフェニルカルボン酸とイソソルビドとのDCC等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により得られる式(S−3)で表される化合物を、パラジウムカーボン(Pd/C)による接触水素還元によりベンジル基を脱離させて式(S−4)で表されるイソソルビド誘導体を得る。更にメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により、式(I−8)で表される目的化合物を得ることができる。
4−ベンジルオキシ安息香酸とイソソルビドとのDCC等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により得られる式(S−5)で表される化合物を、Pd/Cによる接触水素還元によりベンジル基を脱離させて式(S−6)で表されるイソソルビド誘導体を得る。
4−ブロモ安息香酸メチルとトリメチルシリルアセチレンとの園頭反応により式(S−7)で表されるトリメチルシリルアセチレン誘導体を合成した後、テトラブチルアンモニウムフロリドによりトリメチルシリル基(TMS)を脱離させて、式(S−8)で表されるアセチレン誘導体を得る。更に、4−ブロモ−2−フルオロフェノールのテトラヒドロピラニルエーテル化合物との園頭反応により式(S−9)で表されるトラン誘導体を得て、次いで水酸化ナトリウムによる加水分解によりトラン骨格を有する式(S−10)で表される安息香酸誘導体を得る。
ビナフトールとアセトキシ安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応によりビナフチル誘導体(S−12)を得た後、ブチルアミンによりアセチル基を脱離させてヒドロキシ安息香酸誘導体(S−13)を得る。次いで,ヒドロキシ安息香酸誘導体(S−14)と4-アクリロイルオキシ安息香酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物(I−23)を得ることができる。
酒石酸エチルと4-アクリロイルオキシ安息香酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的物化合物(I−25)を得ることができる。
酒石酸エチルとアセトキシナフトエ酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応、更にブチルアミンを用いた脱アセチル基反応により、ナフトエ酸誘導体(S−14)を得る。次いで、マレイミド酢酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤を用いたエステル化反応により目的化合物(I−38)を得ることができる。
また本願発明の重合性組成物に使用する重合性液晶化合物としては、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式(III−1)〜一般式(III−11)を配合することが好ましい。
また本願発明の化合物以外のキラル化合物も添加しても良い、具体的な化合物としては一般式(IV−1)〜一般式(IV−7)に示される。キラル化合物の配合量は、液晶組成物に対して、0.5〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましい。
さらに本発明の液晶組成物に、重合性基を有しない液晶組成物に添加してもよく、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用されるネマチック液晶組成物、強誘電液晶組成物等が挙げられる。
・相転移温度:温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡で測定
・化合物の構造:核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認
以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
化合物記載に下記の略号を使用する。
(実施例1)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に3−(p−ヒドロキシフェニル)安息香酸 33.2g(240ミリモル)、ヨウ化カリウム 4g、テトラブチルアンモニウムブロミド 1g、エタノール 400mlを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム 24gの25%水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を50℃に保ち、ベンジルブロミド 50g(288ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に70℃に加温して更に3時間反応させた。反応終了後、10%塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式(1)で表す化合物を38g合成した。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:4.05−4.11(m,4H),4.67(m,1H),5.06(m,1H),5.42(m,1H),5.49(s,1H),6.04(d,2H),6.29(m,2H),6.65(d,2H),7.21−7.26(m,4H),8.06(dd,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:70.7,73.4,74.5,78.5,81.1,86.1,121.7,126.9,127.0,127.5,131.3,133.3,154.5,163.8,164.7,165.1
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809
(融点)125℃
下記で表すネマチック液晶組成物に式(4)で示される化合物を5.0%添加して光学顕微鏡より求めるピッチよりHTPを算出した結果、HTP=31と高い値を示した。
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例1で合成した式(3)で表す化合物4g(10.3ミリモル)、4−アクリロイルオキシ安息香酸 4.6g(24ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 200mg、ジクロロメタン 500mlを仕込こみ、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 3.6g(28ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、5倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(5)で表す目的の化合物 5.2gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:4.05−4.11(m,4H),4.67(m,1H),5.06(m,1H),5.42(m,1H),5.49(s,1H),6.04(d,2H),6.29(m,2H),6.65(d,2H),7.26−7.37(m,8H),8.10(d,2H),8.17(d,2H),8.24−8.27(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:70.7,73.4,74.6,78.5,81.1,86.1,121.8,121.9,126.5,127.0,127.1,127.4,131.4,131.8,133.4,154.5,163.7,164.7,165.1
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809
(融点)177℃
実施例1と同様にしてHTPを算出した結果、HTP=42と高い値を示した。
(実施例3)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例1で合成した式(3)で表す化合物4g(10.3ミリモル)、4−(4−メタアクリロイルオキシ)フェニル桂皮酸 7.4g(24ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 200mg、ジクロロメタン 500mlを仕込こみ、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 3.6g(28ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、5倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(6)で表す目的の化合物 6.4gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.92(s,6H),3.91−3.95(m,2H),4.05−4.15(m,2H),4.63(m,1H),4.98(m,1H),5.31−5.39(m,2H),5.77(s,1H),6.41(s,2H),6.44−6.65(m,4H),7.22(d,2H),7.40−7.70(m,12H),7.76−7.85(m,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:70.3,73.6,74.1,76.7,81.0,86.0,116.9,117.0,122.0,127.4,127.1,128.0,128.7,133.0,133.2,135.7,137.6,142.3,142.4,145.3,150.8,165.7,165.8,166.2
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809
(融点)248℃
実施例1で用いたネマチック液晶組成物に式(6)で示される化合物を2.0%添加して光学顕微鏡より求めるピッチよりHTPを算出した結果、HTP=56と高い値を示した。
(実施例4)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、実施例1で合成した式(3)で表す化合物4g(10.3ミリモル)、6−アクリロイルオキシ−2−ナフトエ酸 5.8g(24ミリモル)、ジメチルアミノピリジン 200mg、ジクロロメタン 500mlを仕込こみ、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 3.6g(28ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、5倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(7)で表す目的の化合物 5.7gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:4.13−4.19(m,4H),4.77(m,1H),5.16(m,1H),5.50(m,1H),5.52(s,1H),6.04(d,2H),6.29(m,2H),6.65(d,2H),7.26−7.37(m,8H),8.10(d,2H),8.17(d,2H),8.24−8.27(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:70.7,73.5,74.7,78.5,81.2,86.1,118.5,122.1,125.8,126.5,127.6,128.0,130.3,130.9,131.1,133.1,136.2,150.2,164.3,165.5,165.9
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809
(融点)179℃
実施例1と同様にしてHTPを算出した結果、HTP=34と高い値を示した。
(実施例5)
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、(R)−1,1‘−2−ビナフトール 15.7g(55ミリモル)、4−(4’−アクリロイルオキシ)ビフェニルカルボン酸 35.3g(130ミリモル)ジメチルアミノピリジン 1.8g、ジクロロメタン 500mlを仕込こみ、氷冷バスにて5℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド 19g(150ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し5時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン200mlを加え、10%塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、5倍量(重量比)のシリカゲルカラムにより精製を行い式(8)で表す目的の化合物(R体) 35gを得た。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:4.05−4.11(m,4H),4.67(m,1H),5.06(m,1H),5.42(m,1H),5.49(s,1H),6.04(d,2H),6.29(m,2H),6.65(d,2H),7.26−7.37(m,8H),8.10(d,2H),8.17(d,2H),8.24−8.27(m,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:121.7,121.9,123.6,125.7,126.1,126.8,127.7,128.0,128.2,129.6,130.4,131.5,132.3,133.3,137.6,144.9,146.9,150.6,164.4,164.5
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):1760,1652−1622,809
(融点)107℃
実施例1と同様にしてHTPを算出した結果、HTP=65と高い値を示した。
(比較例1)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4−(4−ヒドロキシフェニル)安息香酸 21.4g(100ミリモル)、ヨウ化カリウム 2.5g、テトラブチルアンモニウムブロミド 0.7g、エタノール 400mlを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム 12gの25%水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を50℃に保ち、6−クロロプロパノール 20g(150ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に70℃に加温して更に3時間反応させた。反応終了後、10%塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式(9)で表す化合物を22g合成した。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.55−1.45(m,8H),1.71(m,4H),1.83(m,4H),2.66(m,4H),2.96(m,4H),
3.93(m,2H),3.98(m,2H),4.03(s,4H),4.30(t,4H),4.50(t,4H),5.35(s,2H),5.65(dd,2H),5.85(d,2H),5.85(d,2H),6.15(q,2H),6.55(d,2H),7.10(d,4H),7.50(m,4H),8.12(d,4H),8.13(d,4H)
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809
(融点)>150℃
比較例1記載の式(11)で表される化合物は、融点が高く他の化合物との溶解性にも問題があった。実施例1と同様の液晶組成物でHTPを算出した結果、HTP=33と高い値を示したが、溶解性が悪いため下記の組成に0.5%しか添加できなかった。
(比較例2)
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器にp−ヒドロキシフェニル桂皮酸 19.6g(120ミリモル)、ヨウ化カリウム 2g、テトラブチルアンモニウムブロミド 0.5g、エタノール 400mlを仕込み室温で攪拌した。水酸化ナトリウム 12gの25%水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を50℃に保ち、ベンジルブロミド 25g(144ミリモル)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を更に70℃に加温して更に3時間反応させた。反応終了後、10%塩酸で中和して酢酸エチルで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を濃縮して式(12)で表す化合物を21g合成した。
1H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:1.55−1.45(m,8H),1.71(m,4H),1.83(m,4H),2.66(m,4H),2.96(m,4H),3.76(m,2H),3.90(s,4H),4.03(t,4H),4.17(t,4H),4.29(t,1H),4.76(t,1H),5.18(d,2H),5.78(d,2H),6.15(q,2H),6.37(d,2H),6.96(d,4H)7.23(d,4H),7.25(m,4H),8.12(d,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:25.6,28.4,28.8,30.1,30.2,35.3,35.5,64.3,67.9,73.0,73.8,80.6,85.7,114.0,121.3,121.5,128.3,129.0,130.2,131.9,137.1,137.4,149.2,163.0,164.5,165.9,171.3,171.6
赤外吸収スペクトル(IR)(KBr):2925,2855,1760,1652−1622,809
(融点)79℃
式(14)で表される化合物は、融点が79℃と低く、他の液晶性化合物との溶解性に優れるが、実施例1と同様にしてHTPを算出した結果、HTP=12と低い値であった。
(実施例6) 重合性液晶組成物の調製
以下で表す組成の重合性液晶組成物(組成物1)を調製した。
(比較例3) 重合性液晶組成物の調製
以下に示す組成の重合性液晶組成物(組成物5)を調製した。
Claims (4)
- 一般式(I)
- B1及びB2がお互い独立して−OCH2−、−CH2O−、−CO−、―COO−、−OCO−、―CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH2CH2−COO−、−OOC−CH2CH2−、−CH2CH2−OCO−、−OCO−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表す請求項1記載の重合性キラル化合物。
- 請求項1又は請求項2に記載される重合性キラル化合物を含有する重合性組成物。
- 請求項3記載の重合性組成物を用いた光学異方体。
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