JPS62298556A - 置換されたα−フルオルアクリル酸フエニルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−フルオルアクリル酸と置換され念フェノー
ルとのエステル、このエステルの製法及び使用法に関す
る。

α−フルオルアクリル酸のエステルは既に公知である１
例えばａ−フルオルアクリル酸の７エ二ルエステルハ、
モノフルオル酢酸エチルエステルをナトリウムエチラー
トの存在下酪酸エチルと反応させ、得られるナトリウム
−Ｑ−フルオルアクリル酸−）ｔＪＪｆ化チオエチオニ
ルフルオルアクリロイルクロリドに変え、次に後者をフ
ェノールでエステルすることにより製造される（ドイツ
特許第２９５０４９１　　号明ｌ＠書−米国特許７４２
９７４６６号明細り′、この場合高毒性モノフルオル酢
酸エチルエステルが使用されねばならぬことが不利であ
る。α−フルオルアクリル酸フェニルエステルは重合可
能でありそして室温に於て透明又は半透明及び無色の固
体である重せ体の製造に使用される。

α−フルオルアクリル酸特にブチル−ａ−フルオルアク
リレートの別のエステルは夫々のα−ヒドロキシメチル
−α−フルオルマロネートの酸加水分解及び引き続いて
の、同時的アルコール脱離下の加水分解生成物の脱カル
ボキシルによｐ製造可能である（英国特許オｔｔ１５２
８７号明細書）、もら論この方法汀ブチルーα−フルオ
ルアクリレートの例でのみ記載されており、日光影響下
エステルが急速に重合する。

更に一般式ｆｔＨｃ−ｃＲ−ｃｏ−ｏＲ，Ｃ式中Ｒは水
素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ７は弗素
化アルキル−又はアリール残基である）に相当する弗素
化アクリル酸エステルの重合体が公知であり（米国Ｗ訂
第２８７７２０７　　号明細書）、アルコール成分のフ
ルオルアルキル残基ｒ１−１特に１位の炭素原子に於て
２個の水素原子を有する残基であり、適当なアリール残
基に就て全く詳細に記載されていない。

更にハロゲン含有アルコール成分を有するα−ハロゲン
アクリル酸エステルの重合体が放射線感受性保護層の＃
！造に使用されることがへ知である（米国％許７４２５
９４０７号明細書）。

出発材料として一般式Ｈ，Ｃ−ＣＸ　−Ｃ（Ｘ）Ｒ（式
中Ｘは弗素−１塩索−又は臭素原子であり、Ｒは弗素化
アルキル−、アリール−又はアルコキシ基である）で示
される単量体が使用される。芳香族アルコール成分を含
有する重合体のなかで特にポリ（ｙｘ　−ト’）　フル
オルメチルフェニル−〇−フルオル了クリレート）のみ
が記載されているが、併しこの重合体又は対応する単重
体の何かある性質に就て何も記載されていない、最後に
又α−フルオルアクリル酸エステルの重合体に光フアイ
バー用のコア材料として適することが公知でるる（欧州
時計出願公開オ０１２８５１７号公報）、芳香族アルコ
ール取分を有する唯一のエステルとしてα−フルオルア
クリル＋！１２フェニルエステルが式により示されてい
るが、併しこのエステルの製造及び性質に関するあらゆ
る記載を欠いている。

本発明の課題は、毒性ができるだけ低い出発材料の便用
下経済的に製造することができそして高い光透過性を有
する生成物に重合することができる、ｆｆ１ｌ換された
フェノールとα−フルオルアクリル酸とのエステルの提
供である。

本発明は一般式（１） （式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を有する）〜ロアルキ
ル基を意味し、 ｐは零、１．２又は３であり、 Ｘはハロゲン原子を意味し、 口は零又は１乃至５の整数であり−その際ｎが１より大
であるならＸが種々なノ〜ロゲン原子を意味することが
できるー、 Ｙは水素原子、シアノ基、残基Ｘ又は残基Ｒを意味し、 ｍは零又は１であり、その原註＋ｍ＋ｐの曾計は１乃至
５を意味する） で示されるａ−フルオルアクリル酸フェニルエステルに
関する。

更に本発明は、置換されたα−フルオルアクリル酸フェ
ニルエステルを製造するために、オ一段階に於てα−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒド
と反らさせ、次にオニ段階に於て、得られるヒドロキシ
メチル化α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルヲ加
水分解し、脱カルボキシルし、脱水し、引き続いてオニ
段階に於て、得られるα−フルオルアクリル酸−場合ｌ
／！：より酸・〜ロゲン化物の形で−を一般式（２） （式中Ｘ、Ｙ、Ｒ，ｎ、の及びｐは一般式＋１１に於て
記載した意味を有する） で示されるフェノール−＠台によりアルカリフェノラー
トの形で−でエステル化することを特徴とする上記製法
に関する。

最後に本発明は又一般式（１）の置換されたα−フルオ
ルアクリル酸フェニルエステルを弗素含有重合体をｍａ
するための出発物質として使用する方法に関する。

本発明による方法は三段階で実施され、先づα−フルオ
ルマロン酸−ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反
厄させて（］−］ヒドロキシメチルーα−フルオルマロ
ン酸ジメチルエステとし、次にこれを加水解しそして加
水分解生成物を脱カルボキシルしそして脱水し、最後に
、得られるα−フルオルアクリル酸を置換されたフェノ
ールでエステル化する。

オ一段階に於て（１−フルオルマロン酸−ジメチルエス
テルをホルムアルデヒドによるヒドロキシメチル化に付
する。（［１−フルオルマロン酸−ジメチルエステルは
公知の化合物でめるーＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｆｌ
ａｏｒＬｎｅ　　Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒ７　２５（１９８
４）、２０３−２１２参照□〕、ホルムアルデヒドは好
ましくけ３０乃至４０重量％のホルムアルデヒド含有率
を有する水性浴液の彩で使用される。ホルムアルデヒド
は１乃至１０−Ｔ−”好ｔＬ＜ｔｆｆｌ、１乃至３モル
（α−フルオルマロン酸−ジメチルエステルに対し）の
量で使用される。ホルムアルデヒドの代りにパラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラアミン又ｆｌ　１．
３．５−トリオキサンも使用する仁とができる、反応は
塩基性触媒の存在下実施することが有利であり、その場
合該触媒は２乃至５０好ましくは５乃至１５モル％（α
−フルオルマロン酸−ジメチルエステルに対し）の量で
使用される。触媒としては特にアルカリ炭酸水素塩例え
ば炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリ９ムである１反
応は５乃至４０Ｃ好ましくは１５乃至３０Ｃの温度に於
て実施される。生成したα−ヒドロキシメチル−α−フ
ルオルマロン酸−ジメチルエステルを引き続いて反応混
合物から、好ましくは塩析又は水と混和し得ない有機浴
剤による抽出により、単離する。浴剤としては就中１乃
至４個の炭素原子を有する塩素化炭化水素例えばジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、１
．１−ジクロルエタン、１．２−ジクロルエタンが適す
る。塩析及び抽出の組み合わせが殊に有利であり、この
場合反応混合物に先づ飽和塩浴液（硫酸アンモニウム、
塩化ナトリウム）を加え、次にこの混合物を抽出する。

ｌ＠剤の蒸発によりα−ヒドロキシメチル−〇−フルオ
ルマロン酸ジメチルエステルが無色固体として得られる
。

オニ段階に於てα−ヒドロキシメチル−α−フルオルマ
ロン酸−ジメチルエステルを水性酸性媒体中で加水分解
しそして加水分解生成物を脱カルボキシしそして脱水す
る１反応は−１乃至６好ましくは０乃至２のｐＨ−値に
於て実施され、酸性媒体は水性酸浴液好ましくは稀釈無
機酸例えば塩酸又は硫酸を用いて製造される１反応温度
は９０乃至１１０Ｃ好ましくは９５乃至１０５Ｃの範囲
である。ガス発生の終了後反応混合物を１０１３乃至６
００ｍバールの圧力に於て蒸留し、留出ｇを有機浴剤で
抽出する。この場合溶剤として框同様に水と混和し得な
ｐ浴剤好ましくはエーテル例えばジエチルエーテルが使
用される。浴剤の蒸発後（ｌ−フルオルアクリル酸が無
色固体として得られる。好ましい変法に於てα−フルオ
ルアクリル酸をアンモニウム塩として単離する。このた
めには抽出後得られる浴液を気体アンモニアに導通し、
次に無色の結晶沈殿から浴剤を除去する。

オニ段階に於て（ｌ−フルオルアクリル酸をｍ換された
フェノールでエステル化する。フェノールＵＱ、５乃至
１．５モル好ましくは０．８乃至１．２モル（α−フル
オルアクリル酸１モルに対し）の量で使用される。場合
により御飯をハロゲン化物の杉で使用する場合には一７
エノールをアルカリフェノラート好ましくはナトリウム
フェノラート又にカリウムフェノラートの杉で使用する
。エステル化にけα−フェノールアクリル酸をそのま＼
又は好ましくけ酸ハロゲン化物の杉で特にα−フルオル
アク＋）ルＭ９０リドとして使用する。酸ハロゲン化物
は、適寸のハロゲン化剤例えは塩化オキサリル、五塩化
燐、三塩化燐、オキシ塩化燐、塩化ベンゾイル、ベンゾ
トリクロリド、三臭化燐、四弗化硫黄翫及び特に塩化チ
オニルを用いて製造される。塩化チオニルによるハロゲ
ン化は好ましくは触媒例えはジメチルホルムアミドの存
在下行われる。

反応は溶剤としての芳香族炭化水素例えばドルオール、
キジロール及ヒドリメチルペンゾール中で実施されそし
て反応温度は５０乃至１００Ｃ好ましくは７０乃至９０
Ｃの範囲である。

エステル化は好ましくは浴剤中で実施され、この場合反
応温度に−１０乃至５０ｔ？好ましくはＯ乃至２５Ｃで
ある。浴剤として汀、極性有機浴剤特に対称、非対称又
は環状エーテル例えハシエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジインプロピルエーテル、オニブチルメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素好ましくは塩素化炭化水素例えばジク
ロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、
１．１−ジクロルエタン及び１．２−ジクロルエタン、
芳香族ハロゲン化炭化水素好ましくは塩素化炭化水素例
えばクロルベンゾール及び１．２−又ハラ。３−ジクロ
ルペンゾール又は脂肪族又は芳香族ニトリル例えばアｔ
トニトリへ・及びベンゾニトリルが使用される。

浴剤は又多数の極性浴剤よりなる混会すであることがで
きる。フェノールによる識ノーロゲン化物のエステル化
を有機塩基特にアルキル基中に夫々１乃至４個の炭素原
子を有するトリアルキルアミンの存在下実施することが
有利である。

塩基ｆｌ１５乃至２モル好ましくげ１８乃至１．２モル
（Ｍハロゲン化物１モルに対し）の量で使用される。得
られるｆｉ侠されたα−フルオルア／）　＋フル酸−フ
ェニルエステルは反厄混曾物から蒸留により好ましくは
１０１３乃至２００ａｘバールに於ける蒸留により又は
−浴剤の蒸留除去後−非極性溶剤好ましくは脂肪族炭化
水素例えばｎ−へキサンによる固体残留物の熱時抽出に
より及び引＠続いての結晶化により単離される。蒸留を
通常の重会開始創例えばヒドロキノン又はヒトキノン七
ツメチルエーテルの存在下実施することが有利であり、
該開始剤は１００乃至５００　ｐｐｍ　（α−フルオル
アクリル酸）〜ロゲン化物に対し）の童で使用される。

底部温度は２０乃至１００Ｃ好ましくは３０乃至８５Ｃ
の範凹である。更に精製するためにフェニルエステルを
再び、好ましくは減圧下蒸留させるか又は再結晶させる
。

本発明による置換されたα−フルオルアクリル酸フェニ
”ルエステルにフェニル残基に於て１乃至５好ましくは
２乃至５個の（ｉｔ侠基を有し、ｇＬ置換基して又は置
換基中で１個の弗素原子又は多数の弗素原子を含有する
エステルが好ましい。

本発明によるエステルには例えば次の化合物が属する：
２−又ｄ５−又に４−フルオルフェニル−〇−フルオル
アクリレー）、２−１ｔｆ５−又ｆ１４−クロルフェニ
ルーα−フルオルアクリレート、２−父は３−又は４−
ブロム７エ二ルーα−フルオルアクリレ−）、２−又ｔ
−！５−又ａ−４−ラードフェニル−α−フルオルアク
リレート、乙３−又は２．４−又は２．５−又は２．６
−又はへ４−又に４５−ジフルオルフェニルーα−フル
オルアクリレ−）、２．３−又＃−ｔ２４４−又げλ５
−又ｎ２．６−又はへ４−又は！１ｙ５−ジクロルフェ
ニルーα−フルオルアクリレート、２−又は３−クロル
−４−フルオル７エ二ルーα−フルオルアクリレート、
２−ブロム−４−クロルフェニル−〇−フルオルアクリ
レート、４−ブロム−２−クロルフェニル−α−フルオ
ルアクリレート、２．６−ジプロムー４−フルオルフェ
ニル−α−フルオルアクリレート、４−ブロム−２，６
−ジクロルフェニル−α−フルオルアクリレート、２．
４−シクロルー６−ｇ−トフェニルー〇−フルオルアク
リレート、２゜４４−又は２．３，５−又け２．３．６
−又け２．４．５−又げ２．４．６−又は３，４．５−
）リクロルフェニルーα−フルオルアクリレート、２，
４．６−トリプロムフエニルーａ−フルオルアクリレ−
）、２゜４、６−　ト＋）　＝ｉ−トｙエニルーα−フ
ルオルアクリレ−）、２，３，５．６−テトラフルオル
フェニル−α−フルオルアクリレート、２．ム４，５−
テトラクロルフェニル−〇−フルオルアクリレート、２
．５Ｉ５，６−テトラクロルフェニル−α−フルオルア
クリレート、ペンタフルオルフェニル−α−フルオルア
クリレート、ペンタクロルフェニル−α−フルオルアク
リレート、ペンタブロムフェニル−α−フルオルアクリ
レート、２．６−ジｖ−ビー４−ト＋）ｙルオルメチル
フェニルーα−フルオルアクリレート、２−又は３−又
は４−　）　＋７フルオルメチルフエニルーα−フルオ
ルアクリレート、２−又ｆ−！４−（ヘプタフルオル−
２−７’ロピル）−フェニル−α−フルオルアクリレー
ト、乙６−又は６．５−ビス（トリフルオルメチル）−
フェニル−α−フルオルアクリレート、４−り了ノフェ
ニルー〇−フルオルアクリレート、２．６−ジプロムー
４−シアノフェニル−α−フルオルアクリレート、２．
６−シクロルー４−シアノフェニル−α−フルオルアク
リレート、２．６−ジフルオルー４−シアノフェニル−
α−フルオルアクリレ−）、４−シア／　−２，３，５
，６−テトラフルオルフェニル−α−フルオルアクリレ
ート、４−クロル−２，５（又ハ３．５）−シフルオル
フェニルー〇−フルオルアクリレート、２−クロル−４
，５−又は４，６）−ジフルオルフェニルーα−フルオ
ル７９１７レート、２．５−文はλ６−又は４５−ジク
ロル−４−フルオルフェニル−α−フルオルアクリレー
ト、２．６−又は５．４−ジブロム−４４（又は２．６
）−ジクロルフェニル−〇−フルオルアクリレート、２
，４．６−ドリクロルー３−フルオルフェニル−α−フ
ルオルアク’Ｊ”−）、Ｚ４−又ｕ２．６−ジクロルー
３−トリフルオルメチルフェニル−α−フルオルアクリ
レ−）、２．６−ジブロム−４（又ｆ１５　）　−）リ
アルオルメチルフェニル−α−乙ルオルアクリレ−）、
２．４−ジブロム−５（又は６）−トリフルオルメチル
フェニル−α−フルオルアクリレ−）、２−又ｆ１４−
７”ロム−３（又は５　）　−）　ＩＪフルオルメチル
フェニル−α−フルオルアクリレート、ム３．６−トリ
フロム−４，５−ビスブロムメチルフェニル−α−フル
オルアクリレ−）、２，４．５−トリブロム−４６−ビ
ス（ブロムメチル）フェニル−α−フルオルアクリレー
ト、２，４．６−）リクロルー３１５−ビス（クロルメ
チル）フェニル）−〇−フルオルアクリレート、３．４
．５−トリクロル−２，６−ビス（クロルメチル）フェ
ニル−α−フルオルアクリレート、２．４．６−ドリク
ロルー３−クロルメチルフェニル−α輸フルオルアクリ
レート、λ４−ジブロム−６−ジブロムメチルフェニル
−α−フルオルアクリレート、２．６−ジプロムー４−
ジブロムメチル７エエルーα−フルオル７り１３　Ｌ／
　−）、２．３，５．６−テトラクロル−４−９０ルメ
チルフェニルーα−フルオルアクリレート、２−又は３
−フルオル−４−メチルフェニル−α−フルオルアクリ
レート、３−又は４−又に５−フルオル−２−メチルフ
ェニル−α−フルオルアクリレート、２＋フルオル−６
−メチルフェニル−α−フルオルアクリレート、４−フ
ルオル−３−メチルフェニル−α−フルオル了ワクリレ
ー、２，４．６−　）　＋７　クロル−へ５−ジメチル
フェニル−α−フルオルアクリレート、２．６−ジクロ
ル−へ５−ジ１チルフェニルーα−フルオルアクリレー
ト、２．６−シクロルー４−メチルフェニル−α−フル
オルアクリレート、２，４．６−）＋３ブロム−３，５
−ジメチルフェニル−α−フルオルアクリレート、２，
４．６−）リプロム−３−メチルフェニル−α−フルオ
ルアクリレ−）、２．３．５．６−テトラフルオル−４
−シアノフェニル−α−フルオルアクリレート、２−又
は５−又は４−メチルフェニル−α−フルオルアクリレ
ート、２．３−又は２，４−又はλ５−又はλ６−又は
３．４−又ｎ１５−ジｌ−ｆルフエニル一〇−フルオル
アクリレート、２，４．６−　）　ＩＪメチル７エ二ル
ーａ−フルオルアクリレート、２．３．５．６−テトラ
メチルフェニル−α−フルオルアクリレ−）、２−又は
３−又は４−インプロピル７エ二ルーα−フルオルアク
リレート、４−イングロビル−３，５−ジメチルフェニ
ル−α−フルオルアクリレート及び２，３−又は乙５−
又ｎ２．６−又けへ４−又はへ５−ジイソプロピルフェ
ニル−α−フルオルアクリレート。

α−フルオルアクリル酸の置換されたフェニルエステル
は室温に於て無色液体又は無色固体である。該エステル
は容易に重合可能でありそして透明、半透明及び無色の
重合体の製造に適する。

次の例は本発明の詳細な説明するためのものである。百
分率の記載は夫々重量に関する。

例　　１ ａ）４ｔ−ガラス７ラスコ中で炭酸水素カリウム４８Ｆ
（１４８モル）’ｉｔ水性ホルムアルデＬド浴液（３７
重量％）５３５Ｆ（６，５９モル）中に俗解させる。こ
の浴液にα−フルオルマロン酸−シメチルエステル８４
１ｆ（５，６モル）を攪拌下３に時間以内に部層し、こ
の場会温度ｔ２０乃至２５Ｃの範囲で保つ。同−ｍ度に
於ける２時間の攪拌時間中α−ヒドロキシメチル−α−
フルオルマロン酸ジメチルエステルが無色固体として沈
殿する。引き続いて反応混合物に水性飽和硫酸アンモニ
ウム浴液を加え、次にジクロルメタンで抽出する。抽出
浴液を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥する。ジクロルメ
タンの留出（浴４４０Ｃ，２５ｍバール）後α−ヒドロ
キシメチルー〇−フルオルマロン酸−ジメチルエステル
９０６ｆ（理論値の９０％）が得られる。

ｂ）温度計及びビグロー−塔を介して罐頭を備えている
２１−ガラスフラスコ中でα−ヒトｏ　−１−’／メチ
ルー〇−フルオルマロン酸−ジメチルエステル１７５ｆ
（（Ｌ９７モル）、水７５〇−及び塩酸（３６重量％）
７５０−を２輪時間加熱して沸とうさせる。この場会反
応混合物の温度は１０３０である。引き続いて反応混合
物を蒸留する。留出液にヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１ｆをガロえ、ジエチルエーテルで抽出し、抽出浴液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥する１次に浴液中に室温に
於て気体アンモニア１７ｆ（１モル）全導入する。これ
により得られる無色沈殿をろ別し、ジエチルエーテルで
抽出し、室温に於て減圧上乾燥する。アンモニウム−α
−フルオルアクリレート７［Ｌ８ｆ（理論値の６８％）
力；得られる。

ｃ）１ｔ−ガラスフラスコ中でアンモニウム−り−フル
オル了クリレート１００　ｆ　（０，９３４モル）をメ
７チレン６００Ｆ及びジメチルホルムアミド１５−から
なる混付物中に分散させ、１時間以内に塩化チオニル１
１９ｆ（１，Ｑモル）を加える。得られる混合物を８０
１Ｚ’の温度に加熱し、２時間攪拌下この温度で保つ。

室温に冷却後得られる液体を減圧下蒸留し、１００　Ｃ
／　１６０　ｒｎノく一ルまでに得られる留分を更に常
圧で蒸留する。沸点６５乃至６７Ｃを有スるα−フルオ
ルアクリル酸クロ９ドロアｆ（理論値の６６％）が得ら
れる。

Ｏ乾燥アセトニル１０〇−中α−フルオルアクリル酸ク
ロリド５４．５ｆ（ＬＬ５０２モル）のｍ液に２５０の
温度に於て攪拌下乾燥アｔトニトリル２５０ｄ中カリウ
ムペンタフルオルフェノラート１１１ｆ（ｃＬ５モル）
の浴液を１時間以内に滴下し、次に反応混合物を更に２
時間同一温度に於て攪拌する。生成した固体をろ別し、
乾燥アセトニトリル１０〇−で洗浄する。ろ液及び洗浄
浴液からなる混合物をヒドロキノン−モノメチルエーテ
ル０．０１ｆ（Ｄ添加後蒸留する。沸点４１乃至４２Ｇ
（２ｍバールに於ける）を有するα−フルオルアクリル
酸ペンタフルオルフェニルエステル１０７．１　ｆ　（
理論値の８４％）が得られる。

例　　２ α−フルオルアクリル酸クロリド（例１Ｃにより得られ
る）１五９Ｆ（［１，１２８モル）を２５Ｃの温度に於
て攪拌下３０分以内に乾燥アセトニトリル４０〇−中カ
リウムベンタクロルフェノラー）３０Ｆ（［ＬＯ９８５
モル）の浴液に滴下し、次に反応混合＠をなお９０分間
同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、乾燥アセ
トニトリル２０−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からな
る混合物から揮発性取分をヒドロキノンモノメチルエー
テルα０１ｆの添加後留出し、残留物を沸とうｎ−へキ
サンから再結晶させる。融点９０乃至９２Ｃ１−有する
α−フルオルアクリル酸ペンタクロルフェニルエステル
１７ｆ（理論値の５１％）が得られる。

例　　３ ２．６−ジプロムー４−フルオルフェノール４９Ｆ（（
Ｌ１８１モル）を乾燥ジクロルメタン１５０ｄ中に浴解
し、浴液にトリエチルアミン１ａ３Ｆ（（Ｌ１Ｂ１モル
）を加え、引き続いて５Ｃの温度に於て攪拌下３０分以
内にα−フルオルアクリル酢酸クロリド（例１ｃによｔ
）得られる〕を部層し、反応混合物をなお３０分間同一
温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、ジクロルメタ
ン３０−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からなる混合物
をヒドロキノンモノメチルエーテルＱ、０１ｆの添加伐
蒸留する。沸点８６乃至８８　Ｃ（［１，４ｍバールに
於ける）を有するα−フルオルアクリルｙｔｔ−２，ｓ
−シフロム−４−フルオルフェニルエステル４６Ｆ（理
論値の７４Ｘ）が得られる。

例　　４ α−フルオルアクリル酸クロリド（例１ｃにより得られ
る）２．２ｆ（（１０２モル）を５０Ｃの温度に於て攪
拌下５分間以内に乾燥ジクロルメタン８〇−中２．６−
ジヲードー４−トリフルオルメチルフェノール１８ｆ（
α０１９モル）及びトリエチルアミン２　ｔ　（Ｑ、０
２−ｖ−ル）ノ浴液に滴下し、次に反応混合物をなお３
０分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、乾
燥ジクロルメタン１０−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴液
からなる混合物から揮発性成分をヒドロキノンモノメチ
ルエーテル１１００１　Ｆの添加後留出し、残留物を沸
とうローヘキサンから再結晶させる。融点９３乃至９５
ｔｌｌ’を有するα−フルオルアクリルｌｌ−２，６−
ジ１−ビー４−トリフルオルメチルフェニルエステルｙ
ｔ＜ｍ論値の７６Ｘ）が得られる。

例　　５ ４−　トリフ　ｓｗオルメチルフェノール１＆２ｆ（（
Ｌ１％ル）を乾燥ジエチルエーテル８０１）に浴解し、
溶液を少しづつトリエチルアミン１１１Ｆ（１１モル）
を加え、引き続いて１０Ｃｏ温度に於て攪拌下２０分以
内にα−フルオルアクリル酸クロリド（例１ｃにより得
られる）１２ｆ（（Ｌ１１モル）を温潤し、反応混曾物
をなお６０分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ
別し、ジエチルエーテル２０−”ｔ”洗浄スる。ろ液及
び洗浄浴液からなる混合物をヒドロキノンモノメチルエ
ーテルａ、ｏａｓｔｏｍ加後蒸留する。沸点６９乃至７
０　Ｃ（５ｒｎバールに於ける）を有するα−フルオル
アクリル酸−（４−ト１７　フルオルメチルクーフェニ
ルエステル１９．５　ｆ　（理論値の８３５ｖ）が得ら
れる。

例　　６ ５−トリフルオルメチルフェノール２７．５　ｙ（ａ１
６９−ｖ−ル）ｔＥｆｉジクロルメタン１００−中に浴
解し、溶液に少しづり）　Ｉ７エチルアミン１７．１　
ｆ　（ＣＬ　１６９モル）を加え、引き続い゛て５Ｃの
温度に於工攪拌下２０分以内にα−フルオルアクリル酸
クロリド（例１Ｇにより得られる）２０ｆ（（１１８４
モル）を温潤し、反応混合物をなお６０分間同一温度に
於て攪拌する。

生成した固体をろ別し、ジクロルメタン３０ｄで洗浄す
る。ろ液及び洗浄ｇａｓらなる混合物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテルＱ、０１ｆの添加後蒸留する。沸点７
８乃至７９Ｃ（４０１バー　ｓ、　ＩＩＣ於ケる）を有
するα−フルオルアクリル１！　−（３−トリフルオル
メチル）−フェニルエステル２７ｆ（理論値の６８％）
が得られる。

例　　７ ４−パーフルオルイソプロピルフェノール２４２Ｆ（０
，１モル）　全乾燥ジエチルエーテル１００ｄ中に６解
し、溶液にトリエチルアミン１　［Ｌｌ　ｆ　（ｕｌ　
％ル）ｔ７ＪＯ，ｔ、引き続イテ１０Ｃの湿度に於て攪
拌下１５分以内にα−フルオルアクリル酸クロリド（例
１ｃにより得られる）１２ｆ（（１１１モル）を温潤し
、反応混合物をなお３０分間同−温寂で攪拌する。生成
した固体をろ別し、ジエチルエーテル２０ｍｊで洗浄す
る。ろ液及び洗浄浴液からなる混曾物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（ＬＯＯ５ｆの添加後蒸留する。沸点
６５乃至６６Ｃ（１ｍパールに於ける）を有するα−フ
ルオルアクリル酸−（４−バーフルオルインフロビル）
−フェニルエステル２２．９Ｆ（理論値の６９％）が得
られる。

例　　８ ２−パーフルオルイソプロピルフェノール１０Ｆ（（１
０５８モル）を乾燥ジエチルエーテル３〇−中に浴解し
、ｌ＠液にトリエチルアミン五９Ｆ（０，０３８モル）
を加え、引き続いて１０Ｃの温度に於て攪拌下１２分以
内にａ−フルオルアクリル酸クロリド（例１ｃにより得
られる）　４．３　Ｆ　（α０３９モル）を滴カロし、
反応混合物をなお３０分間同一温度で攪拌する。生成し
た（２）体をろ別し、ジエチルエーテル１０ｍで洗浄す
る。ろ販及び洗浄浴液からなる混廿物をヒドロキノンモ
ノメチルエーテルｕ００２Ｆの添加後蒸留する。節点８
５　Ｃ（１ｒｎパールに於ける）を有するａ−フルオル
アクリル酸−（２−パーフルオルイングロビル〕−フェ
ニルエステル７２（理論値の５５％）が得られる。

例　　９ α−フルオルアクリル酸クロリド（例１Ｃにより得られ
る）１０ｆ（０，０９２モル）を５Ｃの温度に於て攪拌
下２０分以内に乾燥ジクロルメタン１５〇−中４−シア
ノフェノール１Ｑ、７ｆ　（［ＬＱ　ｑモル）及びトリ
エチルアミン９．１ｆ（Ｑ、０９モル）の浴液に滴下し
、次に反厄混曾９Ｊをなお３０分間同一温度で攪拌する
。生成した固体をろ別し、乾燥ジクロルメタン２０−で
洗浄する。ろ液及び洗浄浴液からなる混合物からヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．００５ｆの添加後揮発性
成分を留出し、残留物を沸とうｎ−ヘキサンから再結晶
させる。融点７８乃至７９　Ｃｆ有スるα−フルオルア
クリル酸−４−シアノフェニルエステル１１．２Ｆ（理
論値の６５％）が得られる。

例　　１０ α−フルオルアクリル酸クロリド（例１Ｃにより得られ
る）１０ｆ（０，０９２モル）を５Ｃの温度に於て攪拌
下２０分以内に乾燥ジクロルメタン２０〇−中へ５−ジ
クロル−４−ヒドロキシベンゾニトリル１ａ７ｆ（（１
０８９モル）及びトリエチルアミン９ｆ（Ｑ、０８９モ
ル〕の溶液に滴下し、次に反応混合物をなお３０分間同
一温度で攪拌する。生爪した固体をろ別し、乾燥ジクロ
ルメタン２０−で洗浄する。ろ液及び洗浄ｍ液からなる
混合物からヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５
Ｆの添加後揮発性成分を留出し、残留物を沸とうローへ
ブタンから再結晶させる。融点９５乃至９９Ｇを有する
α−フルオルアクリル酸−２，６−ジクロル−４−シア
ノフェニルエステル１ａ７ｆ（理論値の８１％）が得ら
れる。

例　　１１ α−フルオルアクリル酸クロリド（９１ＪＩＣにより得
られる）１０ｆ（（１，０９２モル）を５Ｃの温度に於
て攪拌下５分以内に乾燥ジクロルメタン２０〇−中３．
５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル２４．８
ｆ（（ｌＬ０９モル）及びトリエチルアばン９．１Ｆ（
０，０９モル）の浴液に滴下し、次に反応混合物をなお
３０分間同一温度で攪拌する。生成した固体をろ別し、
乾燥ジクロルメタン２０−で洗浄する。ろ液及び洗浄浴
液からなる混せ物からヒドロキノンモノメチルエーテル
１００５ｆの添加後揮発性成分を留出し、残留物を沸と
うｎ−へブタンから再結晶させる。融点１３５乃至１３
８Ｃを有するα−フルオルアクリルｆｉｌｌ−２，６−
ジフロムー４−シアノフェニルエステル１７．５　ｆ　
（理論値）５５％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を有するハロアルキル
   基を意味し、 ｐは零、１、２又は３であり、 Ｘはハロゲン原子を意味し、 ｎは零又は１乃至５の整数であり−その 際ｎが１より大であればＸが種々なハロ ゲン原子を意味することができる−、 Ｙは水素原子、シアノ基、残基Ｘ又は残基 Ｒを意味し、 ｍは零又は１であり、その際ｎ＋ｍ＋ｐの 合計は１乃至５である） で示されるα−フルオルアクリル酸フエニルエステル。 （２）一般式（１） （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を有するハロアルキル
   基を意味し、 ｐは零、１、２又は３であり、 Ｘはハロゲン原子を意味し、 ｎは零又は１乃至５の整数であり−その 際ｎが１より大であればＸが種々なハロ ゲン原子を意味することができる−、 Ｙは水素原子、シアノ基、残基Ｘ又は残基 Ｒを意味し、 ｍは零又は１であり、その際ｎ＋ｍ＋ｐの 合計は１乃至５である） で示されるα−フルオルアクリル酸フェニルエステルを
   製造するために、第一段階に於てα−フルオルマロン酸
   −ジメチルエステルをホルムアルデヒドと反応させ、次
   に第二段階に於て、得られるヒドロキシメチル化α−フ
   ルオルマロン酸−ジメチルエステルを加水分解し、脱カ
   ルボキシルし、脱水し、引き続いて第三段階に於て、得
   られるα−フルオルアクリル酸−場合により酸ハロゲン
   化物の形 で−を一般式（２） （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ、ｍ及びｐは一般式（１）に於て
   記載した意味を有する） で示されるフェノール−場合によりアルカ リフェノラードの形で−でエステル化する ことを特徴とする上記製法。 ３、第一段階を５乃至４０℃の温度に於て、第二段階を
   ９０乃至１００℃の温度に於て、第三段階を−１０乃至
   ５０℃の温度に於て実施する特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４、一般式（１） （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは１乃至８個の炭素原子を有するハロアルキル
   基を意味し、 ｐは零、１、２又は３であり、 ｘはハロゲン原子を意味し、 ｎは零又は１乃至５の整数であり−その 際ｎが１より大であればＸが種々なハロ ゲン原子を意味することができる−、 Ｙは水素原子、シアノ基、残基Ｘ又は残基 Ｒを意味し、 ｍは零又は１であり、その際ｎ＋ｍ＋ｐの 合計は１乃至５である） で示されるα−フルオルアクリル酸フェニルエステルを
   弗素含有重合体を製造するための出発物質として使用す
   る方法。