JP4083807B2 - 自動車バンパー芯材 - Google Patents
自動車バンパー芯材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4083807B2 JP4083807B2 JP50959198A JP50959198A JP4083807B2 JP 4083807 B2 JP4083807 B2 JP 4083807B2 JP 50959198 A JP50959198 A JP 50959198A JP 50959198 A JP50959198 A JP 50959198A JP 4083807 B2 JP4083807 B2 JP 4083807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peak
- core material
- bumper core
- dsc curve
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
技術分野
本発明は自動車バンパー芯材に関するものである。
【0002】
背景技術
現在、自動車バンパー芯材は合成樹脂発泡体製のものが主流になっている。一般に、合成樹脂発泡体を用いた自動車バンパーは、合成樹脂発泡体からなる芯材と、該芯材を被包する合成樹脂製等の表皮材とから構成されている。
自動車バンパー芯材においては、一般に1)エネルギー吸収性能に優れること、2)寸法回復率に優れること、3)低密度で軽量化を図れることを同時に満足するものであることが必要とされる。
特開昭58−221745号公報及び特開昭60−189660号公報は、いずれも上記した3つの条件を満足する自動車バンパー芯材を開示している。
またこれらの公報は、バンパー芯材の基材樹脂として、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体を開示している。
更に、バンパー芯材に用いられる材料として、特開平2−158441号公報は1−ブテン−プロピレンランダム共重合体を開示しており、また、特開平7−258455号公報は1−ブテン−プロピレンランダム共重合体及びエチレン−1−ブテン−プロピレンランダム共重合体を開示している。
【0003】
ポリプロピレン系樹脂を材料として用いてバンパー芯材を製造するに当っては、一般に発泡粒子を金型内に充填し、加熱して発泡粒子を発泡膨張せしめ、粒子同志が融着して型通りの成型体が得られる、いわゆるビーズ成型法が用いられている。この方法により得られたポリプロピレン系樹脂粒子発泡成型体は、緩衝性、反発弾性に優れ、軽量で残留歪みが小さい等の優れた物性を備えている。
従って、ポリプロピレン系樹脂粒子発泡成型体からなる自動車バンパー芯材は他の材料樹脂にて構成したバンパー芯材に比べて優れた性質を有するものであるが、剛性やエネルギー吸収効率の点については必ずしも満足のいくものではなく、未だ改善の余地が残されている。現在において、実際に用いられているバンパー芯材製造用原料樹脂はプロピレン系共重合体である。ポリプロピレン単独重合体はそれ自体、剛性の高い重合体であり、衝撃吸収材製造用原料樹脂として用いるのに最適であるが、他方において、樹脂の融点が高いため成形温度が高くなり、且つその粘弾性特性に起因して、良好な発泡を行うための成型温度範囲が狭いという問題があった。このようにポリプロピレン単独重合体を成型用樹脂として用いる場合には、成型時の最適条件設定に困難性が伴い、例えば温度設定の僅かな誤差により粒子間の融着不良が生じるという問題があり、成型性の悪いものであった。
【0004】
プロピレン系共重合体が成型用樹脂として実際に用いられているのは、ポリプロピレン単独重合体に比べて成型性が良好だからである。
しかしながら、プロピレン系共重合体は元来、剛性に弱いという欠点があり、そのため共重合体中のプロピレン以外の成分含量を少なくして樹脂の剛性を向上させる試みがいくつかなされているが、不満足な結果しか得られていない。またプロピレン系共重合体を基材樹脂とするバンパー芯材はエネルギー吸収効率の点についても満足できるものではない。
本発明者等の研究によれば、メタロセン系重合触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体(以下、メタロセンPPという)を成型用樹脂として用いれば、物性において良好なバンパー芯材を得られることが判明した。
しかしながら、バンパー芯材が高い剛性とエネルギー吸収効率を得るためには、単にポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とすることのみでは足りず、これ以外に他の要件を付加する必要があることも判明した。そこで本発明者等は更に研究を重ねた結果、メタロセンPPの引張弾性率と、成型体の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線に現れる高温ピークの熱量とを或る特定の数値範囲に規定することによって、高い剛性とエネルギー吸収効率を備えたバンパー芯材が得られるという知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
【0005】
本発明はポリプロピレン単独重合体を成型用原料樹脂として用いて製造した、バンパー芯材を提供することを目的とする。
本発明はまた、従来品よりも剛性及びエネルギー吸収効率に優れたバンパー芯材を提供することを目的とする。
更に本発明は、成型時に金型内に供給するスチームの圧力を低く抑えることができるという、製造条件上の利点を与えるバンパー芯材を提供することを目的とする。
【0006】
発明の開示
本発明は引張弾性率が15000kgf/cm2以上のメタロセンPPを基材樹脂とする発泡粒子を用いて製造した型内成型体からなる自動車バンパー芯材であり、前記型内成型体は該成型体の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備えている。高温ピークとは、成型体から切り出した試料片2〜4mgを示差走査熱量計によって10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークをいう。
本発明のバンパー芯材を製造するに当って用いられるメタロセンPPの発泡粒子としては、該発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を有し、且つ高温ピークが25J/g以上の熱量を有しているものが用いられる。
【0007】
この発泡粒子を用いて成型を行ったときに、発泡粒子の持つ上記結晶構造は消失することがなく、製造される成型体も同様な結晶構造を有し、DSC曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる。また成型体における高温ピークの熱量も発泡粒子における高温ピーク熱量と略同等の値を示し、その数値は25J/g以上である。
【0008】
本発明のバンパー芯材は、メタロセン系重合触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子型内成型体からなるものであること、基材樹脂の引張弾性率が15000kgf/cm2以上であること、成型体の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え、しかも高温ピークが25J/g以上の熱量を有していること、という3つの要素を有している点に特徴があり、これら3つの要素を有していることによって、従来のポリプロピレン系共重合体を基材樹脂とする型内成型体からなるバンパー芯材に比較して、剛性及びエネルギー吸収効率を著しく向上できる効果がある。
【0009】
本発明のバンパー芯材の製造原料として用いる、メタロセン系重合触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体(メタロセンPP)と、チーグラーナッタ触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体とを比較すると、両重合体の引張弾性率が同等の場合、メタロセンPPの方が融点が低いという特徴がある。その結果、メタロセンPPを基材樹脂とする発泡粒子を用いて成型するに当り、金型内に供給するスチームの圧力を低く抑えることができ、熱消費量を低減して製造コストを安価なものにできる上、金型の耐久性を向上できる効果がある。
【0010】
【図面の簡単な説明】
図1は、成型体の第1回目のDSC曲線のチャートの一例を示す図、図2は、成型体の第2回目のDSC曲線のチャートの一例を示す図、図3は、成型体の高温ピーク熱量と、圧縮応力との関係を示すグラフ、図4は、基材樹脂のDSC曲線のチャートの一例を示す図、図5は、成型体の応力−ひずみ線図を示すグラフである。
【0011】
発明を実施するための最良の形態
本発明はメタロセン系重合触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体(メタロセンPP)を基材樹脂とする発泡粒子を用いて製造した型内成型体からなる、自動車バンパー芯材である。発泡粒子の基材樹脂はポリプロピレン単独重合体のみから構成されていても或いは後述するように、ポリプロピレン単独重合体を主成分とし、これに他の樹脂又はエラストマーを混合してなるものであってもよい。
【0012】
本発明においてメタロセンPPを重合するのに用いられるメタロセン系重合触媒は、メタロセン構造を有する遷移金属錯塩成分と、アルモキサン類、ルイス酸又はイオン性化合物等の助触媒成分とからなる。
上記遷移金属錯塩成分は、二つの共役五員環基C5H5-mR1 m、C5H5-nR2 nが架橋基Qで架橋され、これに遷移金属化合物MeXYが配位した構造を有するものであり、下記一般式(1)で表される。但し、式中m、nは0≦m、n≦4を満たす整数である。
Q(C5H5-mR1 m)(C5H5-nR2 n)MeXY ・・・(1)
共役五員環基C5H5-mR1 m、C5H5-nR2 nは同一のものであっても、異なるものであっても良く、m(又はn)=0の場合、該共役五員環基はシクロペンタジェニル基である。
また上記共役五員環基のそれぞれに置換するR1、R2は同一のものであっても、異なるものであっても良く、一の共役五員環基が複数の置換基R1(又はR2)を有する場合、これらの置換基R1(又はR2)は同一でも、異なっていても良い。
置換基R1、R2としては、炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基が挙げられ、炭化水素基はケイ素、リン、窒素、ホウ素等を含んでいても良い。また炭化水素基は一価の置換基であっても、二価の置換基として共役五員環基と結合して環を形成するものであっても良く、ペンタジエニル基等の共役五員環基と二重結合を共有する縮合環が形成されたインデニル基やフルオレニル基等も、本発明でいう共役五員環基の概念に含まれるものとする。
【0013】
二つの共役五員環を架橋する架橋基Qとしては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又はアルミニウムを含む炭化水素基等が挙げられる。
【0014】
また遷移金属化合物MeXY中、Meは周期律表IVB〜VIB族の遷移金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。遷移金属Meに化合するX、Yは水素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基であり、炭化水素基にはリン又はケイ素が含まれていても良く、XとYは同一のものであっても、異なるものであって良い。
このような遷移金属錯塩成分としては、具体的にはエチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド等の共役五員環基がアルキレン基で架橋されたものや、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド等の共役五員環基がシリレン基で架橋されたものが例示される。
【0015】
一方、助触媒成分としては、具体的にはメチルアルモキサン、イソプチルアルモキサン、メチルイソプチルアルモキサン等のアルモキサン類、トリフェニルホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、塩化マグネシウム等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリフェニルカルビニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等のイオン性化合物が例示され、これらの助触媒成分は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と併用することもできる。
【0016】
本発明のバンパー芯材は、メタロセンPPを基材樹脂とする発泡粒子を、閉鎖し得るが密閉し得ない所望形状の金型内に充填し、スチームを金型内に供給して加熱し、粒子を発泡膨張せしめ、粒子相互を融着せしめて型通りの成型体を製造することにより得られる。
本発明バンパー芯材を構成する型内成型体の基材樹脂は、15000kgf/cm2以上、好ましくは15500kgf/cm2以上の引張弾性率を有するものであることが必要である。該引張弾性率が15000kgf/cm2未満である場合にはバンパー芯材における剛性やエネルギー吸収効率の顕著なる向上が望めない。
【0017】
上記の引張弾性率を測定するに当っては、基材樹脂ペレットを溶融シート化して、そこから裁断した試験片を用いて測定することもできるが、実際上は型内成型体から試験片を作り、この試験片を用いて測定することの方が便利であり、本発明おける引張弾性率の測定方法として以下の方法を採用することができる。
即ち、型内成型体から試料片を切り出して、これを220℃の加熱プレスにて10分間加熱、押圧することにより、上記試料片を溶融脱泡せしめ厚さ1mm±0.1mmのシートを作成し、得られたシートに対し下記の条件を採用してJIS K 7113に準拠して引張弾性率を測定する。
・試験片 JIS 2号型
・試験速度 50mm/min
・チャック間距離 80mm
引張弾性率が15000kgf/cm2以上(好ましくは15500kgf/cm2以上)のメタロセンPPを基材樹脂として用いれば、引張弾性率の値を上記範囲のものとすることができることはいうまでもない。
【0018】
一般に、メタロセンPPの引張弾性率の値は、メタロセンPPの結晶化度、平均分子量、分子量分布、重合触媒の種類等により変化する。従って、メタロセンPPの製造時にそれらのパラメーターの数値を適宜、選択すれば、引張弾性率を上記特定の範囲内のものとすることができる。
【0019】
本発明バンパー芯材を製造するに好適なメタロセンPPとしては、米国Exxon社の商品名「Achieve3844」、「Achieve3825」、「Achieve3904」等が例示される。
【0020】
本発明において成型体の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線とは、本発明バンパー芯材を構成する型内成型体から切り出した試料片2〜4mgを、示差走査熱量計によって10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線をいう。
ここで、上記試料片を室温から220℃まで10℃/minの昇温速度で昇温したときに得られるDSC曲線を第1回目のDSC曲線(その一例を図1に示す)とし、次いで220℃から10℃/minの降温速度で40℃付近まで降温して、再度10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温して得られるDSC曲線を第2回目のDSC曲線(その一例を図2に示す)とした場合、図1に示すように第1回目のDSC曲線には吸熱ピークa、bが生じ、このうち吸熱ピークaより高温側に現れる吸熱ピークbは、第1回目のDSC曲線にのみ現れ、第2回目のDSC曲線には現れない。
また第1回目のDSC曲線にも、第2回目のDSC曲線にも現れる吸熱ピークaは、基材樹脂であるメタロセンPPのいわゆる融解時の吸熱によるものであって、該メタロセンPP固有の吸熱ピークである。以下、吸熱ピークaを固有ピークと、吸熱ピークbを高温ピークとそれぞれ称する。
【0021】
第1回目のDSC曲線にのみ現れる高温ピークbは、それが現れない型内成型体の結晶構造とは異なる結晶構造の存在によるものである。
即ち、固有ピークaは第1回目のDSC曲線にも、第2回目のDSC曲線にもれるのに対して、高温ピークbは第1回目のDSC曲線にだけ現れ、同一条件で昇温を行った第2回目のDSC曲線には現れないことから、固有ピークaとともに高温ピークbが現れる型内成型体の結晶構造は、基材樹脂自体の結晶構造等に起因するものではなく、熱履歴を経た結果としての型内成型体が有する固有の結晶構造に起因するものであると考えられる。
尚、第1回目のDSC曲線に現れる高温ピークbの頂点の温度と、第2回目のDSC曲線に現れる固有ピークaの頂点の温度との差は大きいことが望ましく、両者の差は5℃以上、好ましくは10℃以上である。また図1にはなだらかな曲線で2つの吸熱ピークが描かれているが、DSC曲線は必ずしもこのようななだらかな曲線になるとは限らず、複数の吸熱ピークの重なりがチャートに現れ、全体として、固有ピークと高温ピークとの2つの吸熱ピークがチャート上に現れる場合もある。
【0022】
高温ピークbは1回目のDSC曲線と2回目のDSC曲線との比較により確認されるが、ここで高温ピークbの熱量は、以下の方法により求められる。先ず、図1に示すようにDSC曲線上の80℃の点αと、該樹脂の融解終了温度を示すDSC曲線上の点βとを結ぶ直線を引く。次に、固有ピークaと高温ピークbとの間の谷部にあたるDSC曲線上の点γから点αと点βとを結んだ直線へ、グラフの縦軸に平行な線を引き、その交点を点δとする。このようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、及び点γと点βとを結ぶDSC曲線によって囲まれる部分(図1の斜線部分)に相当する熱量が高温ピークbの熱量として求められる。
本発明のバンパー芯材を構成する型内成型体において、上記高温ピークbの熱量(以下、高温ピーク熱量と称する)は25J/g以上、好ましくは27J/g以上、より好ましくは30J/g以上である。
【0023】
本発明ではメタロセンPPを基材樹脂とする発泡粒子を用いて型内成型体を成型し、該基材樹脂の引張弾性率を15000kgf/cm2以上とし、且つ成型体の高温ピーク熱量を25J/g以上とすることにより、剛性が高く、且つエネルギー吸収効率に優れた、バンパー芯材を得ることができるが、高温ピーク熱量が25J/g未満の場合には、基材樹脂本来の剛性を引き出すことができず、たとえ基材樹脂の引張弾性率が15000kgf/cm2以上であってもバンパー芯材の剛性、及びエネルギー吸収効率の顕著な向上は見込めない。
【0024】
図3に示す曲線Aは、本発明バンパー芯材を構成する型内成型体についての高温ピーク熱量と、50%圧縮応力との関係をグラフに表したものの一例である。この一例からも判るように、高温ピーク熱量が25J/gよりも低いと、成型体の圧縮応力の低下が著しく、基材樹脂本来の剛性を引き出すことができない。
ここで、上記曲線Aは引張弾性率22000kgf/cm2、融点Tm150℃のメタロセンPP(米国Exxon社の商品名「Achieve3844」)を基材樹脂として用いて製造した、密度0.06g/cm3の型内成型体についてのものである。また図3の曲線Bは、引張弾性率12000kgf/cm2、融点Tm146℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体(エチレンコンテント2.3重量%)を基材樹脂として用いて製造した密度0.06g/cm3の型内成型体についてのものである。この曲線Bが示しているように、プロピレン系共重合体を基材樹脂とする成型体は25J/gにおいて圧縮応力に係る変曲点を有するものではなく、25J/gを変曲点とする圧縮応力特性はメタロセンPPを基材樹脂とする本発明バンパー芯材を構成する型内成型体に特有のものである。
図3に示す曲線Aは、メタロセンPPの高温ピーク熱量が25J/g以上であれば、圧縮応力が高く、従って樹脂の剛性も大きくなることを示している。また該高温ピーク熱量が25J/g以上の場合には、圧縮応力の変化が少ないので、バンパー芯材に付与する剛性の大小を容易に調整することができる。
【0025】
DSC曲線に高温ピークbが現れる型内成型体は、前述したような成型体のDSC曲線を得るのと同様の方法で、発泡粒子について示差走査熱量測定を行ない、該発泡粒子の第1回目のDSC曲線に、成型体の第1回目のDSC曲線と同じように固有ピークと高温ピークとが現れる発泡粒子を用いて成型することによって得られ、このような発泡粒子は、後述する発泡粒子の製造方法において、発泡前の加熱保持温度や加熱保持時間を規定し、更には発泡温度を規定することにより得られる。
即ち、特定の発泡条件下で発泡粒子を製造すれば、これによって得られた発泡粒子がDSC曲線に高温ピークが現れる結晶構造を備えたものとなり、このような発泡粒子の結晶構造は成型時に消失することなく、成型によって得られた型内成型体もまた同様な結晶構造を有する。尚、発泡粒子の高温ピーク熱量は成型体の高温ピーク熱量を求めるのと同様の手順で発泡粒子の第1回目のDSC曲線から求めることができ、その値は成型体の高温ピーク熱量と略等しい値を示す。
即ち、示差走査熱量測定により得られるDSC曲線に固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え且つ高温ピーク熱量が25J/g以上であるメタロセンPPを基材樹脂とする発泡粒子を用いて成型すれば、同様の結晶構造及び同様の高温ピーク熱量を有する型内成型体が得られる。
【0026】
本発明では、発泡粒子の基材樹脂としてメタロセンPPを用いるが、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、メタロセンPPを主成分とし、これに副成分として他の樹脂又はエラストマーを混合してなるものを基材樹脂として用いることもできる。
メタロセンPPに混合することができる他の樹脂としては、例えば、メタロセン系重合触媒以外のチーグラーナッタ触媒等を用いて重合したポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【0027】
メタロセンPPに混合することができるエラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−1−ブテンゴム、プロピレン−1−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等の固形ゴム、又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、及びその水添物等のポリスチレン系エラストマーの他、各種エラストマーを使用することができる。
上記副成分の混合量は、メタロセンPP100重量部に対して50重量部未満、好ましくは30重量部未満である。得られる基材樹脂の引張弾性率が前述した範囲に維持され、且つ高温ピークの発現や高温ピーク熱量の値に悪影響を及ぼさない程度であるならば前記混合量範囲において任意の混合量を選択できる。
【0028】
また、基材樹脂には各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性化剤、顔料、染料、無機物、又は結晶核剤等が挙げられ、これらのものは得られる型内成型体に要求される物性にもよるが、基材樹脂100重量部に対して20重量部以下、好ましくは5重量部以下の添加量で混合する。尚、基材樹脂に混合される無機物としては、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
メタロセンPPへの上記の如き副成分や添加剤の混合は、一般には、溶融混練により混合され、例えば、ロール、スクリュー、バンパリミキサー、ニーダー、ブレンダー、ミル等の各種混練機を用いて所望の温度で混練される。
【0029】
本発明バンパー芯材を得るにあたって用いられる発泡粒子は、例えば、基材樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押し出して、冷却後適宜長さに切断するか、或いは適宜長さに切断後冷却する等の手段で先ずペレット状の樹脂粒子を製造し、次に、発泡剤の存在下で密閉容器内に当該樹脂粒子を分散媒に分散させるとともに、必要に応じて分散媒に分散剤を添加し、次いで、該樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱して樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、しかる後に容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下(通常は大気圧下)に放出して樹脂粒子を発泡せしめることにより製造されるものである。
【0030】
密閉容器内で樹脂粒子を加熱するに際して、その加熱温度をメタロセンPPの融解終了温度Te以上に昇温することなく、メタロセンPPの〔融点Tm−15℃〕以上であって、融解終了温度Te未満の範囲内の任意の温度Taで止めて、その温度Taで十分な時間(好ましくは、10〜60分程度)保持し、その後、〔融点Tm−15℃〕〜〔融解終了温度Te+5℃〕の範囲内の任意の温度Tbに調節して、その温度Tbで止めて、必要ならばその温度Tbで更に十分な時間(好ましくは、10〜60分程度)保持してから、発泡させて得られる発泡粒子を用いれば、DSC曲線に高温ピークbが現れる結晶構造を有する型内成型体を得ることができる。
また、成型体のDSC曲線における高温ピーク熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Taと該温度Taにおける保持時間及び上記温度Tbと該温度Tbにおける保持時間並びに昇温速度に依存する。
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機ガス系発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲を示した。従って、発泡剤が有機揮発性発泡剤に変更された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりも低温側にシフトされることになる。
【0031】
上記融点Tmとは、メタロセンPP2〜4mgを試料として用いて、前述の如き型内成型体のDSC曲線を得るのと同様の方法でメタロセンPPの示差走査熱量測定を行ない、これによって得られた2回目のDSC曲線(その一例を図4に示す)に現れる固有ピークaの頂点の温度であり、融解終了温度Teとは、該固有ピークaの裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度をいう。
尚、本発明バンパー芯材の製造に使用されるメタロセンPPは、融点Tmが140〜160℃のものが好ましく、145〜158℃のものが最も望ましい。
【0032】
発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤、又はこれらの混合物が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機ガス系発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。
ここで、窒素、空気を除く上記発泡剤の使用量は、通常樹脂粒子100重量部当り、2〜50重量部であり、また、窒素や空気を発泡剤として用いる場合、その使用量は20〜60kgf/cm2Gの圧力範囲で密閉容器内に圧入される。これら発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子の発泡温度との関係や、成型体の高温ピーク熱量との関係から適宜選定される。
【0033】
また樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであればとくに限定されず、このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
更に樹脂粒子を分散媒に分散させる際に必要に応じて添加される分散剤としては、微粒子状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が使用され、通常、基材樹脂100重量部に対して0.2〜2重量部の割合で分散媒に添加される。
【0034】
本発明バンパー芯材は、上記の如くして得られた発泡粒子に、必要に応じて内圧付与等の前処理を施した後、発泡粒子を開閉し得るが密閉し得ない成型用金型内に充填して、3.0〜6.0kgf/cm2G程度のスチームにより加熱して発泡粒子を二次発泡せしめるとともに相互に融着せしめ、しかる後に冷却することによって得ることができる。前記の内圧付与を行うには、密閉容器内に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給して粒子内圧を所定の圧力にまで高める。
【0035】
本発明バンパー芯材の密度は、バンパー芯材に十分なエネルギー吸収性能と軽量性とを付与する観点から通常0.02〜0.3g/cm3であり、好ましくは0.03〜0.2g/cm3である。
尚、上記バンパー芯材の密度は型内成型体の外形寸法から体積V(cm3)を求め、この体積V(cm3)で該成型体の重量W(g)を除した値として求められる。
本発明バンパー芯材は剛性が高く、エネルギー吸収効率にも優れているので、成型体の発泡倍率を上げて従来品より軽量なものとしたり、バンパー芯材の厚さを従来品より薄くしたりしても、十分な剛性やエネルギー吸収効率を保有することができる。
【0036】
次に、実施例(実施例1〜4)と比較例(比較例1〜3)とを挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
融点(℃)、MI(g/10min)のそれぞれにつき、表1に示す数値を有する各種基材樹脂を押出機内で溶融混練し、これをダイスからストランド状に押し出して水中で急冷した後に所定の長さに切断してペレット状(1ペレットあたり約2mgの重量)に造粒し、密閉容器(容積5リットル)内でこのペレット1000gを水3000ccに分散させ、発泡剤としてそれぞれ表1に示す量のドライアイス(CO2)を添加すると共に、分散剤としてカオリン5g、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.05gを分散媒に添加して、密閉容器内で攫拝しながら、基材樹脂の融解終了温度Te以上の温度に昇温することなく、表1に示す加熱保持温度まで昇温して15分間保持した後、基材樹脂の融解終了温度Te以上の温度に昇温することなく、表1に示す発泡温度まで昇温して15分間保持した後に、加圧窒素の導入によって発泡剤の平衡蒸気圧+10kg/cm2Gの背圧をかけ、その圧力を保持したまま容器の一端を解放して樹脂粒子と水とを同時に放出して樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の高温ピーク熱量と嵩密度を測定した。結果を表1に示す。
【0037】
次に、発泡粒子を60℃オーブン内で24時間乾燥した後、密閉容器内で2kg/cm2Gの加圧空気により24時間加圧して、発泡粒子に1.4kg/cm2Gの内圧を付与してから、これを閉鎖し得るが密閉し得ない所定形状の金型内に充填し、表1に示す成型蒸気圧でスチーム加熱を行ない成型した。冷却後、金型から取り出した成型体を60℃のオーブン内で24時間乾燥して製品としてのバンパー芯材を得た。
得られた成型体の引張弾性率、高温ピーク熱量、密度、圧縮応力、エネルギー吸収効率について測定した。結果を表2に示す。
発泡粒子の高温ピーク熱量、嵩密度の測定方法、及び成型体の引張弾性率、高温ピーク熱量、密度、圧縮応力、エネルギー吸収効率の測定方法は次の通りである。
【0038】
(発泡粒子の高温ピーク熱量の測定方法)
発泡粒子の示差走査熱量測定によって図1に示すようなDSC曲線を作成し、同図に示される点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、及び点γと点βを結ぶ曲線とによって囲まれる部分(図1の斜線部分)に相当する熱量を計算により求め、その数値を高温ピーク熱量とした。
【0039】
(発泡粒子の嵩密度の測定方法)
発泡粒子の嵩密度は、容積1000cm3の上部に開口部を持つ容器を用意し、常温常圧下にて、該容器内に発泡粒子を充填し、容器の開口部を越えた発泡粒子を取り除き、発泡粒子の嵩高さを容器の開口部と略一致させ、その時の容器内の発泡粒子の重量(g)を1000cm3で除すことにより求めた。
【0040】
(成型体の引張弾性率の測定方法)
成型体から試料片を切り出して、これを220℃の加熱プレスにて10分間加熱、押圧することにより、上記試料片を溶融脱泡せしめ厚さ1mm±0.1mmのシートを作成し、得られたシートに対し下記の条件を採用してJIS K 7113に準拠して引張弾性率を測定した。
・試験片 JIS 2号型
・試験速度 50mm/min
・チャック間距離 80mm
【0041】
(成型体の高温ピーク熱量の測定方法)
発泡粒子の高温ピーク熱量の測定方法と同様の方法により求めた。
【0042】
(成型体の密度の測定方法)
成型体の密度は型内成型体の外形寸法から体積V(cm3)を求め、この体積V(cm3)で該成型体の重量W(g)を除した値として求めた。
【0043】
(成型体の圧縮応力及びエネルギー吸収効率の測定方法)
成型体から縦50mm×横50mm×高さ25mmとなるように切断して得られた試験片を用い、JIS Z 0234 A法に準拠して試験片温度20℃、荷重速度10mm/minの条件で、試験を行ない、試験データを基に、試験片に荷重を加えたときの応力−ひずみ線図(その一例を図5に示す)のグラフを作成した。このグラフから50%ひずみ時の応力(C)を求め、それを圧縮応力の数値とした。またエネルギー吸収効率(%)は下記式により求めた。
エネルギー吸収効率(%)=〔(OAB面積)/(OABC面積)〕×100
即ち、エネルギー吸収効率(%)は、図5に示されるような応力−ひずみ線図において、点O、A、Bを結ぶ線で囲まれる部分の面積(図中斜線で示す部分の面積)を、点O、A、B、Cを頂点とする方形の面積で除した値を百分率で表したものである。
上記結果によれば、本発明のバンパー芯材は比較例の成型体に比べて高い圧縮応力を示し、従って大きな剛性を有するものであることが判る。また本発明のバンパー芯材はエネルギー吸収効率においても、比較例の成型体よりも高い数値を示している。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
産業上の利用可能性
本発明のバンパー芯材は剛性が大きく且つエネルギー吸収効率に優れており、バンパー芯材に要求される性質をことごとく備えたものとなり、バンパー芯材として特に有益なものである。
Claims (8)
- メタロセン系重合触媒を用いて重合した引張弾性率が15000kgf/cm 2 以上のポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子を用いて製造した型内成型体よりなる自動車バンパー芯材であって、前記型内成型体は、該成型体の示差走査熱量測定によって得られるDSC曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え(型内成型体から切り出した試料片2〜4mgを示差走査熱量計によって10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温したときに得られるDSC曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する)、上記高温ピークが25J/g以上の熱量を有していることを特徴とする自動車バンパー芯材。
- 基材樹脂は、メタロセン系重合体触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体のみから構成される請求の範囲第1項記載の自動車バンパー芯材。
- 基材樹脂は、メタロセン系重合触媒を用いて重合したポリプロピレン単独重合体を主成分とし、これに他の樹脂又はエラストマーを混合してなるものである請求の範囲第1項記載の自動車バンパー芯材。
- 基材樹脂の引張弾性率が15500kgf/cm2以上である請求の範囲第1項記載の自動車バンパー芯材。
- DSC曲線に現れる高温ピークが30J/g以上の熱量を有するものである請求の範囲第1項記載の自動車バンパー芯材。
- 型内成型体は、該成型体から切り出した試料片2〜4mgを示差走査熱量計によって10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温したときに得られる第1回目のDSC曲線には吸熱ピークとして固有ピークと高温ピークとが現れ、次いで220℃から10℃/minの降温速度で40℃付近まで降温して、再度10℃/minの昇温速度で220℃まで昇温したときに得られる第2回目のDSC曲線には固有ピークのみが現れる結晶構造を備えたものである請求の範囲第1項記載の自動車バンパー芯材。
- 第1回目のDSC曲線に現れる高温ピークの頂点の温度と、第2回目のDSC曲線に現れる固有ピークの頂点の温度との差が5℃以上である請求の範囲第6項記載の自動車バンパー芯材。
- 型内成型体の密度は0.02〜0.3g/cm3である請求の範囲第1項記載の自動車バンパー芯材。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22928996 | 1996-08-12 | ||
PCT/JP1997/002792 WO1998006777A1 (fr) | 1996-08-12 | 1997-08-08 | Materiau absorbant les chocs |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4083807B2 true JP4083807B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=16889799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50959198A Expired - Fee Related JP4083807B2 (ja) | 1996-08-12 | 1997-08-08 | 自動車バンパー芯材 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6451419B1 (ja) |
EP (1) | EP0918066B1 (ja) |
JP (1) | JP4083807B2 (ja) |
DE (1) | DE69727682T2 (ja) |
WO (1) | WO1998006777A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6956067B2 (en) * | 2000-09-20 | 2005-10-18 | Jsp Corporation | Expanded polypropylene resin bead and process of producing same |
JP4064048B2 (ja) * | 2000-10-25 | 2008-03-19 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体及びそれからなるフィルム |
US7531116B2 (en) * | 2001-11-01 | 2009-05-12 | Jsp Corporation | Process of producing foamed molding from expanded polypropylene resin beads |
JP4629313B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2011-02-09 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びその型内発泡成形体 |
WO2003078127A1 (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Jsp Corporation | Composite foamed polypropylene resin molding and method of producing same |
CN1273523C (zh) * | 2002-05-13 | 2006-09-06 | 株式会社Jsp | 聚丙烯树脂发泡颗粒和使用它的模制品 |
EP1393985B1 (en) * | 2002-08-28 | 2009-01-14 | JSP Corporation | Bumper core |
JP4354209B2 (ja) * | 2003-03-04 | 2009-10-28 | 株式会社ジェイエスピー | バンパー構造 |
US7259189B2 (en) * | 2003-06-12 | 2007-08-21 | Jsp Corporation | Expanded polypropylene resin beads and process for the production thereof |
US20050090571A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Mehta Aspy K. | Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use |
TW200530297A (en) * | 2004-01-13 | 2005-09-16 | Jsp Corp | Thermoplastic resin pellet, process for preparing thermoplastic resin pellets and expanded thermoplastic resin bead |
WO2010087111A1 (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-05 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法、及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 |
US8637616B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-28 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects |
US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
WO2018142467A1 (ja) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 株式会社アシックス | 靴底用部材及び靴 |
Family Cites Families (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5247580A (en) | 1975-10-14 | 1977-04-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Desalting method by electrodialysis |
JPS5923731B2 (ja) | 1980-11-22 | 1984-06-04 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
JPS5943490B2 (ja) | 1981-06-27 | 1984-10-22 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系合成樹脂発泡成型体 |
JPS5943492B2 (ja) | 1981-08-05 | 1984-10-22 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法 |
JPS5943491B2 (ja) | 1981-08-05 | 1984-10-22 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂発泡成型体 |
JPS5855231A (ja) | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
JPS58101025A (ja) | 1981-12-09 | 1983-06-16 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の加圧処理方法 |
JPS58221745A (ja) | 1982-06-19 | 1983-12-23 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 自動車のバンパ−用芯材 |
US4504601A (en) | 1982-10-01 | 1985-03-12 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for producing pre-foamed particles of polypropylene resin |
US4464484A (en) | 1982-12-20 | 1984-08-07 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for producing prefoamed polymer particles |
JPS59176147A (ja) | 1983-03-24 | 1984-10-05 | Japan Styrene Paper Co Ltd | バンパ−用芯材およびその製造方法 |
JPS59193932A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-02 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成型体 |
EP0123144B1 (en) | 1983-03-25 | 1987-10-07 | Japan Styrene Paper Corporation | Polypropylene resin prefoamed particles |
JPS60110734A (ja) | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
JPS60123540A (ja) | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
JPS60189660A (ja) | 1984-03-08 | 1985-09-27 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 自動車バンパ−用芯材 |
US4704239A (en) | 1984-04-28 | 1987-11-03 | Japan Styrene Paper Corp. | Process for the production of expanded particles of a polymeric material |
JPS60235849A (ja) | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
JPS60252636A (ja) | 1984-05-30 | 1985-12-13 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 予備発泡粒子の製造法 |
US4676939A (en) | 1984-06-14 | 1987-06-30 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for the production of expanded particles of a polypropylene resin |
JPS61103944A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
US4822542A (en) | 1985-02-21 | 1989-04-18 | Japan Styrene Paper Corporation | Method of production of expansion-molded article, from foamable thermoplastic resin particles and apparatus therefor |
EP0195512B1 (en) | 1985-02-27 | 1990-10-24 | Japan Styrene Paper Corporation | Casting method |
JPS61215631A (ja) | 1985-03-20 | 1986-09-25 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 型内成型に使用する無架橋予備発泡粒子製造用プロピレン系ランダム共重合体樹脂粒子の製造方法 |
JPS6218214A (ja) | 1985-07-17 | 1987-01-27 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂粒子の加熱処理装置 |
JPH0649795B2 (ja) | 1985-11-29 | 1994-06-29 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法 |
US4695593A (en) | 1986-02-21 | 1987-09-22 | Japane Styrene Paper Corporation | Prefoamed propylene polymer-base particles, expansion-molded article produced from said particles and production process of said article |
US4756948A (en) | 1986-07-22 | 1988-07-12 | Japan Styrene Paper Corporation | Core material for automobile bumpers |
JPH0659694B2 (ja) * | 1986-09-16 | 1994-08-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
JPH082989B2 (ja) | 1987-05-11 | 1996-01-17 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリオレフィン系樹脂粒子の予備発泡方法 |
JPH0739501B2 (ja) | 1987-06-23 | 1995-05-01 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子 |
US4908393A (en) | 1988-03-24 | 1990-03-13 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Propylene resin foamed particles and foamed mold article |
JP2887291B2 (ja) | 1989-08-30 | 1999-04-26 | 株式会社ジェイエスピー | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 |
CA2030754C (en) | 1989-11-24 | 1997-06-03 | Kazuo Turugai | Production method of prefoamed synthetic resin particles |
CA2032719C (en) | 1989-12-21 | 1994-11-08 | Makoto Kamiyama | Production process of expansion-molded article |
JP2865389B2 (ja) | 1990-07-10 | 1999-03-08 | オルガノ株式会社 | 電気式脱イオン水製造装置とそれに用いる枠体 |
US5284431A (en) | 1990-08-28 | 1994-02-08 | Jsp Corporation | Filling apparatus for filling foamed particles of a thermoplastic resin into a mold |
JPH04189840A (ja) | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Jsp Corp | 重合体発泡粒子の製造方法 |
JP3281904B2 (ja) * | 1991-12-28 | 2002-05-13 | 株式会社ジエイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその成形体 |
JP3195674B2 (ja) | 1992-12-24 | 2001-08-06 | 株式会社ジエイエスピー | 無架橋エチレン系重合体発泡粒子の製造方法 |
JP3195676B2 (ja) | 1992-12-28 | 2001-08-06 | 株式会社ジエイエスピー | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 |
JP3204424B2 (ja) * | 1993-02-18 | 2001-09-04 | 三菱化学フォームプラスティック株式会社 | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 |
JP3279382B2 (ja) | 1993-03-17 | 2002-04-30 | 株式会社ジエイエスピー | 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 |
JP3090841B2 (ja) | 1994-03-29 | 2000-09-25 | オルガノ株式会社 | 電気式脱イオン水製造装置 |
JP3441165B2 (ja) | 1994-05-19 | 2003-08-25 | 株式会社ジェイエスピー | 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子 |
JP3461583B2 (ja) * | 1994-07-08 | 2003-10-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 |
US5679450A (en) | 1994-07-15 | 1997-10-21 | Jsp Corporation | Expanded polyolefin body having thermosetting resin layer directly bonded thereto |
TW294691B (en) | 1994-08-16 | 1997-01-01 | Jsp Corp | Expansion-molded article of polyolefin resin having open voids and production thereof |
JP2787281B2 (ja) | 1994-09-20 | 1998-08-13 | 株式会社ジェイエスピー | 凹凸模様を有するコンクリート面形成用化粧型及び凹凸模様を有するコンクリート面の形成方法 |
JP3273707B2 (ja) | 1994-11-29 | 2002-04-15 | オルガノ株式会社 | 電気脱イオン法による脱イオン水の製造法 |
JPH08277340A (ja) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Jsp Corp | ポリプロピレン単独重合体発泡粒子、及び発泡粒子成型体 |
-
1997
- 1997-08-08 DE DE69727682T patent/DE69727682T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-08 JP JP50959198A patent/JP4083807B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-08 EP EP97934755A patent/EP0918066B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-08 WO PCT/JP1997/002792 patent/WO1998006777A1/ja active IP Right Grant
- 1997-08-08 US US09/242,337 patent/US6451419B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0918066B1 (en) | 2004-02-18 |
WO1998006777A1 (fr) | 1998-02-19 |
US6451419B1 (en) | 2002-09-17 |
EP0918066A4 (en) | 2002-06-19 |
DE69727682T2 (de) | 2004-12-02 |
EP0918066A1 (en) | 1999-05-26 |
DE69727682D1 (de) | 2004-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4111417B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び型内成型体 | |
JP4083807B2 (ja) | 自動車バンパー芯材 | |
JP3782454B2 (ja) | ポリプロピレン単独重合体発泡粒子及び発泡粒子成型体 | |
JP5219375B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体 | |
JPH0739501B2 (ja) | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子 | |
JPH011741A (ja) | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子 | |
WO2017030124A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体 | |
JP4238032B2 (ja) | 改良された弾性率ならびに溶融強度を備えたエチレンポリマーのブレンドおよびこれらのブレンドから製造した物品 | |
JP2011052038A (ja) | 発泡中空成形用ポリエチレン | |
KR101928925B1 (ko) | 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 | |
JP2010275499A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子、その製造方法及び型内発泡成形体 | |
JP2002307473A (ja) | 発泡成形体の製造方法 | |
JP5443904B2 (ja) | エチレン系樹脂射出発泡成形体 | |
KR20110085443A (ko) | 고융착성 발포 비드용 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
JP2000169619A (ja) | 導電性ポリプロピレン系樹脂発泡成形体とその製造方法 | |
JPH0347297B2 (ja) | ||
JPS6244778B2 (ja) | ||
JP2709395B2 (ja) | 発泡用無架橋直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子及び無架橋直鎖状低密度ポリエチレン発泡粒子の製造方法 | |
JP3717377B2 (ja) | 無架橋ポリエチレン系樹脂発泡体とその製造方法およびそれを用いた成形品 | |
JP2021001255A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 | |
JPH03103449A (ja) | 低密度ポリエチレン系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
JP3763725B2 (ja) | 発泡用ポリプロピレン系樹脂粒子およびその製造方法 | |
JP2000219766A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡成型体及び自動車内装材 | |
JP3535259B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂発泡体の製造方法 | |
KR20230051191A (ko) | 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040616 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070725 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070911 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071109 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |