KR20230051191A - 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체 - Google Patents

폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀계 수지 발포 입자에는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제가 포함되어 있다. 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 부피 밀도는 10 내지 100kg/m3이다. 카본 블랙의 배합량은 기재 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다. 난연제에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있고, 힌더드 아민계 화합물의 배합량은 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부이다.
[화학식 (I)]
Figure pct00012

Description

폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형(型內 成形)하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는, 예를 들면, 포장재나 자동차 부재, 건축 재료 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 이러한 종류의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는, 카본 블랙에 의해 착색되는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에는, 난연성을 높일 목적으로, 힌더드 아민계 난연제가 첨가되어 있는 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 특허 제4077745호
최근, 특허문헌 1과 같은 힌더드 아민계 난연제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 외관 특성을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
또한, 카본 블랙을 포함하는 발포 입자 성형체에 있어서는, 성형체 밀도가 낮아지면 수지량이 적어지기 때문에, 연소 속도가 빠르고, 연소하기 쉬운 경향이 있다. 그러므로, 원하는 난연성을 발휘시키기 위해서는, 힌더드 아민계 난연제의 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 그러나, 힌더드 아민계 난연제의 첨가량을 늘리면, 발포 입자 성형체의 표면의 색조의 불균일이 커지는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 난연성을 갖고, 또한, 외관 특성도 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 이 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자로서,
상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 부피 밀도가 10 내지 100kg/m3이고,
상기 카본 블랙의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이고,
상기 난연제에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있고,
상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자이다.
[화학식 (I)]
Figure pct00001
단, 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 양태의 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제를 포함하고, 10 내지 100kg/m3의 부피 밀도를 갖는 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법으로서,
상기 기재 수지, 상기 카본 블랙, 상기 난연제 및 발포제를 함유하고 있고, 밀폐 용기 내에서 수성 매체 중에 분산된 발포성 폴리올레핀계 수지 입자를 상기 수성 매체와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 낮은 압력 하에 방출하여 발포시키는 발포 공정을 갖고 있고,
상기 카본 블랙의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이고, 상기 난연제에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있고, 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법이다.
[화학식 (I)]
Figure pct00002
단, 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자(이하, 「발포 입자」라고 한다)에는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지와, 카본 블랙과, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물을 포함하는 난연제가 포함되어 있다. 상기 특정 힌더드 아민계 화합물은, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 작게 할 수 있다. 기포 직경의 편차가 작은 발포 입자를 형내 성형함으로써, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체(이하, 「발포 입자 성형체」라고 한다)에서의 색조의 불균일을 작게 할 수 있다.
또한, 발포 입자의 기포 직경의 편차가 작아지면, 발포 입자의 기포막의 두께의 편차가 작아진다. 그러므로, 상기 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체에는, 연소하기 쉬운 부분이 형성되기 어렵다. 따라서, 상기 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체는 우수한 난연성을 갖고 있다.
이상과 같이, 상기 발포 입자를 형내 성형함으로써, 우수한 난연성을 갖고, 또한 외관 특성도 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 발포 입자 성형체는 상기 발포 입자로 구성되어 있다. 그러므로, 상기 발포 입자 성형체는, 색조의 불균일을 작게 할 수 있는 동시에, 우수한 난연성을 갖고 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법은, 기재 수지, 카본 블랙, 난연제 및 발포제를 함유하고 있고, 밀폐 용기 내에서 수성 매체에 분산된 발포성 폴리올레핀계 수지 입자(이하, 「발포성 수지 입자」라고 한다)를 수성 매체와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 낮은 압력 하에 방출하여 발포시키는 발포 공정을 갖고 있다. 그러므로, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법에 의하면, 발포 공정에서, 발포 입자 내에 형성되는 기포의 편차를 저감할 수 있다. 그 결과, 상기 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
이상과 같이, 상기 양태에 의하면, 우수한 난연성을 갖고, 또한, 외관 특성도 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 또는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 고온 피크의 면적의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.
본 명세서에 있어서, 「~」를 사용하여 이의 전후에 수치 또는 물성값을 사이에 두고 표현하는 경우, 이의 전후의 값을 포함하여 사용하는 것으로 한다. 또한, 하한으로서 수치 또는 물성값을 표현하는 경우, 상기 수치 또는 물성값 이상인 것을 의미하고, 상한으로서 수치 또는 물성값을 표현하는 경우, 상기 수치 또는 물성값 이하인 것을 의미한다.
(발포 입자)
상기 발포 입자에는, 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제가 포함되어 있다.
<기재 수지>
상기 발포 입자에서의 기재 수지의 주성분은 폴리올레핀계 수지이다. 본 명세서에 있어서, 기재 수지의 주성분이란, 기재 수지 중의 질량 비율이 50질량% 이상인 성분을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리올레핀계 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 올레핀계 모노머의 단독 중합체 및 올레핀계 모노머에 유래하는 성분을 60몰% 이상 함유하는 공중합체를 말한다.
보다 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌계 아이오노머, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐 및 올레핀계 모노머와 스티렌계 모노머 등의 올레핀계 모노머와 공중합할 수 있는 모노머의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌 단독 중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-부텐 블록 공중합체, 에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 모노머에 유래하는 성분을 60몰% 이상 함유하는 에틸렌계 공중합체 등이 예시된다.
에틸렌계 아이오노머로서는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 분자간을 금속 이온으로 가교한 아이오노머 등이 예시된다.
폴리프로필렌계 수지로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등의 프로필렌 단독 중합체; 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 3원 공중합체, 프로필렌-아크릴산 공중합체 및 프로필렌-무수 말레산 공중합체 등의 프로필렌계 모노머에 유래하는 성분을 60몰% 이상 함유하는 프로필렌계 공중합체 등이 예시된다. 기재 수지 중에는, 이러한 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 1종의 수지가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 수지가 포함되어 있어도 좋다.
기재 수지에는, 폴리프로필렌계 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 발포 입자 성형체는, 완충성이나 압축 변형 회복성, 경량성이 우수하기 때문에, 포장재나 자동차 부재, 건축 재료 등의 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 기재 수지에는, 폴리올레핀계 수지 이외에, 본 발명의 목적 및 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지나 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 수지 이외의 재료가 포함되어 있어도 좋다. 폴리올레핀계 수지 이외의 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지가 예시된다. 또한, 폴리올레핀계 수지 이외의 엘라스토머로서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등이 예시된다. 기재 수지 중에서의 폴리올레핀계 수지의 비율은 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 기재 수지가 폴리올레핀계 수지만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
<카본 블랙>
상기 발포 입자에는, 기재 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 카본 블랙이 배합되어 있다. 카본 블랙의 배합량을 상기 특정 범위로 함으로써, 발포 입자 및 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체를 충분히 착색할 수 있다. 카본 블랙의 배합량이 지나치게 적은 경우에는, 카본 블랙에 의한 착색이 불충분해져, 발포 입자 성형체의 색조에 불균일이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 카본 블랙의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 발포 입자 성형체의 난연성의 악화를 초래할 우려가 있다.
발포 입자 성형체의 색조의 불균일을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서는, 카본 블랙의 배합량을 기재 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발포 입자 성형체의 난연성의 악화를 보다 확실하게 회피하는 관점에서는, 카본 블랙의 배합량을 기재 수지 100질량부에 대하여 7질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 4질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 예를 들면, 채널 블랙, 롤러 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙은, 폴리올레핀계 수지에 대한 분산성과 재료 비용의 밸런스가 우수한 퍼니스 블랙인 것이 바람직하다.
<난연제>
상기 발포 입자에는 난연제가 배합되어 있다. 난연제에는 적어도, 하기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있다.
[화학식 (I)]
Figure pct00003
단, 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는, 직쇄상 지방족 탄화수소기라도 좋고, 분기상 지방족 탄화수소기라도 좋고, 지환식 탄화수소기라도 좋다. 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는, 직쇄상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 난연제에 의한 난연성 향상의 효과를 보다 높이는 관점에서는, 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2의 탄소수는 5 내지 15인 것이 바람직하고, 11인 것이 특히 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 화합물은, 그 자체가 난연성을 향상시키는 작용을 갖고 있을뿐만 아니라, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 저감하는 작용을 갖고 있다. 즉, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물은, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 종래 사용되고 있는 힌더드 아민계 난연제에 비해 분자량이 작기 때문에, 기재 수지와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 상기 힌더드 아민계 화합물은, 기재 수지 중에서 응집되기 어려운 성질을 갖고 있다. 이러한 힌더드 아민계 화합물을 난연제로서 사용함으로써, 상기 발포 입자의 제조 과정에서 난연제의 응집물에 기인하는 기포핵의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 복수의 발포 입자의 기포 직경끼리를 비교한 경우에서의 상기 발포 입자의 기포 직경의 편차를 저감할 수 있다.
또한, 상기 발포 입자의 기포 직경의 편차를 저감함으로써, 발포 입자의 기포막의 두께의 편차도 저감할 수 있다고 추측된다. 기재 수지 중의 주성분인 폴리올레핀계 수지가 가연성 수지이기 때문에, 기포막의 두께의 편차가 큰 경우, 기포막의 두꺼운 부분이 타기 쉬워진다. 그 때문에, 기포 직경의 편차가 작은 발포 입자를 형내 성형함으로써, 얻어지는 발포 입자 성형체의 기포막의 두께의 편차를 작게 하여, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다고 생각된다.
이상과 같이, 상기 힌더드 아민계 화합물을 난연제로서 사용함으로써, 힌더드 아민계 화합물 자체가 갖는 난연성 향상 작용과, 기포 직경의 편차의 저감에 유래하는 난연성 향상 작용을 상승적으로 작용시킬 수 있다. 그 결과, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다. 또한, 상기 힌더드 아민계 화합물을 난연제로서 사용함으로써, 우수한 난연성을 확보하면서, 종래의 힌더드 아민계 난연제에 비해 배합량을 저감할 수 있다.
상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량은, 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부이다. 힌더드 아민계 화합물의 배합량을 상기 특정 범위로 함으로써, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 저감하고, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다. 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량이 너무 적은 경우에는, 상기 힌더드 아민계 화합물에 의한 난연성 향상의 효과가 불충분해지기 쉽다. 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량이 너무 많은 경우에는, 발포 입자의 기포 직경의 편차가 커지기 쉬워, 난연성의 악화나 발포 입자 성형체의 외관 특성의 악화를 초래할 우려가 있다.
발포 입자 성형체의 색조의 불균일의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 동시에 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 하는 관점에서는, 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량을 기재 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발포 입자의 기포 직경의 편차의 증대를 보다 확실하게 회피하는 관점에서는, 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량을 기재 수지 100질량부에 대하여 0.8질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 화합물의 분자량은 600 내지 800인 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 보다 저감하고, 발포 입자 성형체에서의 색조의 불균일의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 동시에, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다. 또한, 상기 발포 입자 중에 1종류의 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있는 경우, 상기 힌더드 아민계 화합물의 분자량은, 상기 힌더드 아민계 화합물을 구성하는 원자의 원자량의 합계이다.
상기 발포 입자 중에 복수 종류의 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있는 경우, 상기 힌더드 아민계 화합물의 분자량은, 발포 입자 중에 포함되는 힌더드 아민계 화합물의 분자량의 가중 평균으로 한다. 또한, 발포 입자 중에 포함되는 개개의 힌더드 아민계 화합물의 몰비율이 불명한 경우, 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC에 의해 구해지는 수 평균 분자량을 힌더드 아민계 화합물의 분자량으로 할 수 있다.
상기 발포 입자 중의 난연제는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 발포 입자 중의 난연제에는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물에 더하여, 상기 힌더드 아민계 화합물 이외의 다른 난연제가 포함되어 있어도 좋다. 다른 난연제로서는, 할로겐계 난연제나 인계 난연제, 금속 수산화물, 상기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물 이외의 힌더드 아민계 난연제 등이 예시된다.
발포 입자 중의 난연제에 상기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물 이외의 다른 난연제가 포함되는 경우, 다른 난연제의 배합량은, 상기 작용 효과를 손상시키지 않는 범위라면 좋다. 예를 들면, 난연제 중의 상기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물의 배합량은, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 난연제가 상기 힌더드 아민계 화합물만으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
<첨가제>
상기 발포 입자에는, 난연 조제, 기포 조정제, 촉매 중화제, 활제, 결정핵제, 대전 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 발포 입자 중의 첨가제의 함유량은, 예를 들면, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<발포 입자의 부피 밀도>
상기 발포 입자의 부피 밀도는 10 내지 100kg/m3이다. 발포 입자의 부피 밀도는 50kg/m3 이하인 것이 바람직하고, 30kg/m3 이하인 것이 보다 바람직하고, 20kg/m3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자 성형체의 경량성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 발포 입자의 부피 밀도가 낮아지면, 발포 입자 중의 기재 수지의 양이 적어지기 때문에, 발포 입자 성형체의 연소 속도가 상승하기 쉽다. 상기 발포 입자는, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물을 난연제로서 사용함으로써, 이러한 상황에서도 발포 입자 성형체의 우수한 난연성을 확보할 수 있다.
한편, 발포 입자 성형체의 강성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 발포 입자의 부피 밀도는 15kg/m3 이상인 것이 바람직하고, 18kg/m3 이상인 것이 보다 바람직하고, 20kg/m3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 발포 입자의 부피 밀도는, 이하의 방법에 의해 산출되는 값이다. 우선, 500개 이상의 발포 입자를 기온 23℃, 상대 습도 50%, 1atm의 환경 중에서 24시간 이상 방치한다. 이와 같이 하여 얻어지는 발포 입자군을 메스 실린더 내에 자연적으로 퇴적되도록 하여 충전하고, 메스 실린더의 눈금으로부터 발포 입자군의 부피 체적(단위: L)을 판독한다. 그리고, 메스 실린더 내의 발포 입자군의 질량(단위: g)을 상기 부피 체적으로 나눈 값을 단위 환산함으로써 발포 입자의 부피 밀도(단위: kg/m3)를 얻을 수 있다.
<고온 피크>
상기 발포 입자는, 열 유속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선에 있어서, 폴리올레핀계 수지 고유의 흡열 피크(이하, 「고유 피크」라고 한다)의 정점보다도 고온 측에, 1개 이상의 흡열 피크(이하, 「고온 피크」라고 한다)가 나타나는 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자의 독립 기포율을 보다 높일 수 있는 동시에, 발포 입자 성형체를 성형할 때의 성형 조건을 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강성을 보다 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, 고온 피크에서의 흡열량(이하, 「고온 피크 열량」이라고 한다)은, 5J/g 이상인 것이 바람직하고, 8J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고온 피크 열량은, 50J/g 이하인 것이 바람직하고, 40J/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
발포 입자의 고온 피크 열량은, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 우선, 약 1 내지 3mg의 발포 입자를 시험편으로 하여, JIS K7122-1987에 규정된 플라스틱의 전이 열 측정 방법에 따라 시험편을 가열 용융시킬 때의 DSC 곡선을 취득한다. DSC 곡선의 온도 범위는 30℃로부터 용융 피크 종료시의 온도보다도 30℃ 높은 온도까지로 하고, 가열 중의 승온 속도는 10℃/분으로 한다. 발포 입자가 고온 피크를 갖는 경우, DSC 곡선에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 고유 피크(ΔH1)와, 고유 피크(ΔH1)의 정점보다도 고온 측에 정점을 갖는 고온 피크(ΔH2)가 나타난다.
다음으로, DSC 곡선 위에서의 80℃에 상당하는 점 α와, 발포 입자의 융해 종료 온도(T)에 상당하는 점 β를 잇는 직선(L1)을 긋는다. 또한, 융해 종료 온도(T)는, 고온 피크(ΔH2)에서의 고온 측의 단점(端点), 즉, DSC 곡선에서의, 고온 피크(ΔH2)와, 고온 피크(ΔH2)보다도 고온 측의 베이스 라인과의 교점이다.
직선(L1)을 그은 후, 고유 피크(ΔH1)와 고온 피크(ΔH2) 사이에 존재하는 극대점(γ)을 지나, 그래프의 세로축에 평행한 직선(L2)을 긋는다. 상기 직선(L2)에 의해 고유 피크(ΔH1)와 고온 피크(ΔH2)가 분할된다. 고온 피크(ΔH2)의 흡열량은, DSC 곡선에서의 고온 피크(ΔH2)를 구성하는 부분과, 직선(L1)과, 직선(L2)에 의해 둘러싸인 부분의 면적에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 DSC 곡선을 취득한 후, 발포 입자를 일단 냉각하고, 다시 DSC 곡선을 취득한 경우, DSC 곡선에는 고유 피크(ΔH1)만이 나타나고, 고온 피크(ΔH2)는 DSC 곡선으로부터 소실된다.
<발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)>
상기 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)은, 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 비교적 소량의 카본 블랙으로 발포 입자 성형체를 효과적으로 착색할 수 있다. 한편, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 억제하는 관점에서는, 상기 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)은, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)은, 이하의 방법에 의해 산출되는 값이다. 우선, 발포 입자를 대략 2등분이 되도록 분할한다. 주사형 전자 현미경을 사용하여, 분할에 의해 노출된 절단면이 시야 내에 모두 들어가도록 확대 사진을 취득한다. 얻어진 확대 사진 위에, 발포 입자의 최표면으로부터 중앙부를 지나 반대 측의 최표면까지, 2개의 선분을 서로 이웃하는 선분끼리가 이루는 각도가 동일해지도록 긋는다. 즉, 서로 이웃하는 선분끼리가 이루는 각도는 90°가 된다.
이와 같이 하여 얻어진 2개의 선분의 길이의 합계를 선분과 교차하는 기포의 총 수로 나눈 값을, 개개의 발포 입자의 기포 직경으로 한다. 이상의 조작을 무작위로 추출한 복수의 발포 입자에 대하여 행하고, 각각의 발포 입자에 대해서 얻어진 발포 입자 전체의 기포 직경을 상가 평균한 값을, 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)으로 한다. 평균 기포 직경의 산출에 사용하는 발포 입자의 수는, 예를 들면, 30개 이상으로 할 수 있다.
<기포 직경의 변동 계수(DCV)>
복수의 발포 입자에 있어서, 발포 입자끼리를 비교한 경우의 기포 직경의 편차의 정도는, 기포 직경의 변동 계수(DCV)에 의해 표시되고, 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 값이 작을수록 발포 입자의 기포 직경의 편차가 작은 것을 의미한다. 상기 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)는, 25% 이하인 것이 바람직하고, 23% 이하인 것이 보다 바람직하고, 21% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 보다 저감하고, 발포 입자 성형체의 색조의 불균일을 보다 효과적으로 억제하는 동시에, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다.
발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)는, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 산출되는 값이다. 우선, 상기 발포 입자의 평균 기포 직경의 산출 방법과 동일한 방법에 의해, 복수의 발포 입자의 기포 직경을 산출한다. 이어서, 이러한 발포 입자의 기포 직경에 기초하여 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)(단위: ㎛) 및 발포 입자의 기포 직경의 표준 편차(Dsd)(단위: ㎛)를 산출한다. 또한, 발포 입자의 기포 직경의 표준 편차(Dsd)는, 기포 직경의 불편분산의 제곱근이다. 발포 입자의 기포 직경의 표준 편차(Dsd)는, 구체적으로는 하기 수학식 (1)에 의해 산출되는 값이다. 하기 수학식 (1)에서의 기호 n은, 기포 직경을 산출한 발포 입자의 총 수를 나타낸다.
[수학식 (1)]
Figure pct00004
또한, 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)(단위: %)는, 평균 기포 직경(Dav)에 대한 발포 입자의 기포 직경의 표준 편차(Dsd)의 비(Dsd/Dav)를 백분율로 표시한 값이다.
<부피 배율(X)에 대한 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 비(DCV/X)>
상기 발포 입자의 부피 배율(X)에 대한 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 비(DCV/X)의 값은, 0.40 이하인 것이 바람직하다. 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 값은, 부피 배율(X)이 높아질수록 커지는 경향이 있기 때문에, 부피 배율이 상이한 발포 입자 사이의 기포 직경의 편차의 정도를 단순히 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 값만으로 비교하는 것은 어렵다. 그러나, 상기 경향에 기초하면, 기포 직경의 변동 계수(DCV)를 부피 배율(X)로 나눔으로써, 부피 배율(X)의 영향을 고려한 기포 직경의 편차의 정도를 나타내는 지표를 얻을 수 있다.
그러므로, 부피 배율(X)에 대한 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 비(DCV/X)의 값을 사용함으로써, 부피 배율(X)이 상이한 발포 입자 사이의 기포 직경의 편차의 정도를 비교할 수 있다. 구체적으로는, DCV/X의 값은, 값이 작을수록 부피 배율(X)을 고려한 기포 직경의 편차가 작은 것을 의미한다.
상기 발포 입자의 부피 배율(X)에 대한 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 비(DCV/X)를, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.38 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 특히 바람직하게는 0.34 이하로 함으로써, 발포 입자의 기포 직경의 편차를 보다 저감할 수 있다. 그 결과, 발포 입자 성형체의 색조의 불균일의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 동시에, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다. 또한, 상기 발포 입자의 부피 배율(X)에 대한 발포 입자의 기포 직경의 변동 계수(DCV)의 비(DCV/X)의 하한은, 대략 0.15이다. 또한, 상기 발포 입자의 부피 배율(X)은, 기재 수지의 밀도를 발포 입자의 부피 밀도로 나눈 값이다.
(발포 입자 성형체)
상기 발포 입자를 형내 성형함으로써 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 발포 입자 성형체는, 다음과 같이 하여 제조된다. 우선, 원하는 성형체의 형상에 대응한 캐비티를 갖는 금형 내에 발포 입자를 충전하고, 스팀 등의 가열 매체에 의해 금형 내에서 다수의 발포 입자를 가열한다. 캐비티 내의 발포 입자는, 가열에 의해 더욱 발포되는 동시에, 서로 융착한다. 이로써, 다수의 발포 입자가 일체화되어, 캐비티의 형상에 따른 발포 입자 성형체가 얻어진다.
<난연성>
발포 입자 성형체의 난연성은, FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard) No. 302에 규정된 연소성 시험을 실시한 경우의 연소 종료 위치, 연소 계속 시간 및 연소 거리에 기초하여 평가할 수 있다. FMVSS No. 302에 규정된 연소성 시험 방법은, 구체적으로는 이하와 같다.
우선, 상기 발포 입자를 형내 성형한 후, 얻어진 발포 입자 성형체를 절삭함으로써 판 형상의 시험체를 제작한다. 다음으로, 시험체를 온도 21℃, 상대 습도 50%의 환경 하에 24시간 방치하여, 시험체의 상태를 조정한다. 상태를 조정한 후의 시험체에서의, 길이 방향의 기단(基端)으로부터 38mm 떨어진 위치에 개시선을 긋는 동시에, 기단으로부터 292mm 떨어진 위치에 종료선을 긋는다. 이어서, 시험체를 FMVSS No. 302 전용 챔버의 U자형 프레임에 부착한다.
다음으로, 버너에 착화하여, 불꽃의 높이가 38mm가 되도록 가스량 및 공기량 등을 조정한다. 이 상태에서 버너의 선단 중앙이 시험체의 기단에서의 폭 방향의 중앙이 되도록 버너를 이동시켜, 버너의 불꽃을 시험체에 15초간 접촉시킨다. 그 후, 버너의 불꽃을 시험체로부터 떼어놓고, 시험체의 연소 위치가 개시선에 도달하고 나서 연소가 종료될 때까지의 연소 계속 시간을 계측한다.
본 명세서에 있어서, 발포 입자 성형체의 난연성의 정도는, 자기 소화성, 지연성(遲燃性) 및 이연성(易燃性)의 3단계 중 어느 하나의 단계로 분류된다. 구체적으로는, 시험체의 연소가 개시선에 도달하기 전에 종료한 경우, 또는 시험체의 연소 종료 위치가 개시선으로부터 50mm 이내이고 또한 연소 계속 시간이 60초 이내인 경우에는, 발포 입자 성형체가 자기 소화성을 갖고 있다고 판정한다. 또한, 상기 자기 소화성에 해당하지 않는 경우로서, 개시선으로부터의 연소 거리를 연소 계속 시간으로 나눔으로써 얻어지는 연소 속도가 102mm/분 이하인 경우에는, 발포 입자 성형체가 지연성을 갖고 있다고 판정한다. 그리고, 상기 자기 소화성에 해당하지 않는 경우로서, 연소 속도가 102mm/분을 초과하는 경우에는, 발포 입자 성형체가 이연성을 갖고 있다고 판정한다.
상기 발포 입자 성형체는, FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard) No. 302에 규정된 연소성 시험을 행한 경우에 지연성을 갖는 것이 바람직하고, 자기 소화성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 발포 입자 성형체를, 높은 난연성을 요구하는 용도에 적합하게 사용할 수있다. 특히, 자기 소화성을 갖는 발포 입자 성형체는, 예를 들면 자동차 부재나 건축 재료 등의 용도에 적합하다.
(발포 입자의 제조방법)
상기 발포 입자는, 예를 들면, 기재 수지, 카본 블랙, 난연제 및 발포제를 함유하고 있고, 밀폐 용기 내에서 수성 매체에 분산된 발포성 폴리올레핀계 수지 입자를 수성 매체와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 낮은 압력 하에 방출하여 발포시키는 발포 공정을 갖는 제조방법에 의해 제작할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서는, 발포 공정에 의해 얻어진 발포 상태의 입자를 그대로 발포 입자로 해도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 발포 공정에 의해 얻어진 발포 상태의 입자를 1단 발포 입자로 하고, 1단 발포 입자를 사용하여 2단 발포 공정을 행함으로써, 발포 입자를 제작할 수도 있다. 보다 부피 밀도가 낮은 발포 입자를 얻는 관점에서는, 발포 공정을 행한 후에 2단 발포 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 제조된 발포 입자는, 기포 직경의 편차가 작고, 우수한 난연성을 갖고 있다. 이하, 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
<조립(造粒) 공정>
상기 제조방법은, 발포 공정에 앞서, 기재 수지, 카본 블랙 및 난연제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 입자(이하, 「수지 입자」라고 한다)를 제작하는 조립 공정을 갖고 있어도 좋다. 조립 공정에서의 수지 입자의 제작 방법은, 특별히 한정되는 것은 없다. 예를 들어, 압출 성형에 의해 기재 수지, 카본 블랙 및 난연제를 혼련하면서 압출함으로써 스트랜드를 제작하고, 이어서, 펠리타이저 등에 의해 스트랜드를 원하는 치수로 절단함으로써 상기 수지 입자를 얻을 수 있다. 조립 공정에서 얻어진 수지 입자에 발포제를 함침시킴으로써 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다. 수지 입자로의 발포제의 함침은, 발포 공정 내에서 행해도 좋고, 발포 공정과는 별도의 공정으로서 행해도 좋다.
<발포 공정>
발포 공정에 있어서는, 우선, 수지 입자 또는 발포성 수지 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 물 등의 수성 분산매 중에 분산시킨다. 이때, 필요에 따라, 밀폐 용기 내의 분산매에 수지 입자를 분산시키기 위한 분산제나 분산 조제, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다.
분산제로서는, 예를 들어, 산화알루미늄, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화아연, 카올린, 마이카 등의 무기 미립자를 사용할 수 있다. 이러한 무기 미립자는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 분산 조제로서는, 예를 들면, 황산알루미늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 알칸설폰산나트륨 등의 음이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
밀폐 용기 내에 발포성 수지 입자가 들어 있는 경우에는, 밀폐 용기를 밀봉한 후, 용기 내를 가압하면서 가온함으로써 발포성 수지 입자를 연화시킨다. 이때, 필요에 따라, 용기 내에 발포제를 첨가하여, 발포성 수지 입자에 추가로 발포제를 함침시켜도 좋다.
한편, 밀폐 용기 내에 수지 입자가 들어 있는 경우에는, 밀폐 용기를 밀봉한 후, 용기 내에 발포제를 첨가한다. 이로써, 발포제를 수지 입자에 함침시켜 발포성 수지 입자로 한다. 이때, 밀폐 용기 내를 가압하면서 가온함으로써 수지 입자로의 발포제의 함침을 촉진할 수 있다.
어느 경우에 있어서도, 발포성 수지 입자 내에 함침된 발포제가 충분한 양이 된 후에, 밀폐 용기의 내용물을 용기의 내압보다도 낮은 압력 하에 방출함으로써 발포성 수지 입자를 발포시켜 발포 입자 또는 1단 발포 입자를 얻을 수 있다.
또한, 카본 블랙 및 난연제는, 조립 공정에 있어서 기재 수지와 혼련하는 방법에 의해 수지 입자 중에 배합해도 좋고, 발포 공정에 있어서 분산제나 분산 조제와 함께 밀폐 용기 내에 첨가하는 방법에 의해 발포성 수지 입자 중에 배합해도 좋다. 난연제를 발포 입자 중에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 조립 공정에서, 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제를 혼련하여 폴리올레핀계 수지 입자를 조립하는 것이 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 배합량은, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 중의 카본 블랙의 함유량과 동일한 정도의 양이 된다. 마찬가지로, 난연제의 배합량은, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 중의 난연제의 함유량과 동일한 정도의 양이 된다.
상기 발포 공정과 같이, 밀폐 용기 내에서 발포제를 함침시킨 후, 밀폐 용기의 내용물을 방출시키는 동시에 발포시키는, 소위 다이렉트 발포라고 불리는 방법은 발포 입자의 부피 밀도를 용이하게 낮게 할 수 있다. 그 반면, 다이렉트 발포에 있어서는, 밀폐 용기의 내용물을 밀폐 용기 내보다도 낮은 압력 하에 방출함으로써 발포시키기 때문에, 발포 입자의 기포 직경의 편차가 커지기 쉽다. 그러나, 상기 제조방법에 있어서는, 기포 직경의 편차의 증대를 억제할 수 있는 상기 특정 힌더드 아민계 화합물이 수지 입자 중에 포함되어 있다. 그러므로, 상기 제조방법에 있어서 이러한 수지 입자를 사용함으로써, 발포 입자의 기포 직경의 편차의 증대를 억제하면서, 부피 밀도가 낮은 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
발포 공정에서 사용되는 발포제로서는, 예를 들면, 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 등의 유기계 물리 발포제나, 이산화탄소, 질소, 공기 및 물 등의 무기계 물리 발포제를 사용할 수 있다. 유기계 물리 발포제로서 사용할 수 있는 탄화수소로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산 등을 들 수 있다. 유기계 물리 발포제로서 사용할 수 있는 할로겐화 탄화수소로는, 예를 들면, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기계 물리 발포제로서는, 상기 물질을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 마찬가지로, 무기계 물리 발포제로서는, 상기 물질을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
발포제는, 무기계 물리 발포제인 것이 바람직하다. 무기계 물리 발포제를 사용하여 수지 입자를 발포시킴으로써, 최종적으로, 발포 배율이 높고, 입도 분포가 좁은 발포 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 무기계 물리 발포제로서는, 발포 배율이 높고, 입도 분포가 좁은 발포 입자를 보다 용이하게 얻는 관점에서 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 불연성이기 때문에, 발포제로서 이산화탄소를 사용함으로써, 발포제에 기인하는 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 난연성의 악화를 회피할 수 있다.
발포제의 첨가량은, 기재 수지의 종류나 발포제의 종류, 목적으로 하는 발포 입자의 부피 밀도 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 기재 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 10질량부가 사용된다.
상기 발포 공정은, 수지 입자를 발포시키기 전에, 상기 고온 피크를 생성시키는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 고온 피크를 생성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 밀폐 용기 내에서 수지 입자를 분산매 내에서 특정 온도 범위 내로 유지하여 열처리를 행하는 방법을 채용할 수 있다. 열처리를 행하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 발포제의 함침 전, 함침 중 및 함침 후 중 어느 하나의 시점에서 열처리를 행해도 좋고, 상기 시점 중 2가지 이상의 시점에 걸쳐서 행해져도 좋다. 이러한 열처리에 의해, 폴리올레핀계 수지 고유의 결정에 유래하는 융해 피크(고유 피크)와, 상기 고유 피크보다도 고온 측에 위치하는 융해 피크(고온 피크)를 나타내는 결정 구조를 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다.
<2단 발포 공정>
상기 제조방법은, 내압 용기 내에서 상기 발포 공정에 의해 얻어진 1단 발포 입자에 무기계 물리 발포제를 함침시킴으로써 상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시키고, 이어서, 상기 내압 용기로부터 꺼낸 상기 1단 발포 입자를 상기 기포 내의 압력보다도 저압 하에 가열함으로써, 상기 1단 발포 입자의 부피 밀도를 저하시키는 2단 발포 공정을 추가로 갖고 있어도 좋다.
상기 제조방법에 있어서, 수지 입자를 상기 발포 공정과 상기 2단 발포 공정의 2단계로 발포시킴으로써, 저밀도의 발포 입자를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 2단계로 발포시키는 경우에는, 1단계로 발포시키는 경우에 비해, 동일한 부피 밀도에서의 발포 입자의 기포 직경의 편차를 보다 저감시키기 쉽다. 이로써, 발포 입자 성형체에서의 색조의 불균일의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 동시에, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 2단 발포 공정은, 예를 들면 이하와 같이 하여 실시된다. 우선, 2단 발포 공정에 사용할 1단 발포 입자를 준비한다. 2단 발포 공정에 사용할 1단 발포 입자로서는, 발포 공정이 완료된 후, 대기압 하에의 양생을 행한 후의 1단 발포 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 1단 발포 입자의 양생 방법으로서는, 종래의 양생 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
1단 발포 입자를 준비한 후, 1단 발포 입자를 가압 가능한 내압 용기 내에 넣는다. 이어서, 내압 용기 내에 무기계 물리 발포제를 공급함으로써 내압 용기 내를 가압하고, 1단 발포 입자에 무기계 물리 발포제를 함침시킨다. 이와 같이 하여 무기계 물리 발포제를 함침시킴으로써, 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 함침 전보다도 상승시킬 수 있다.
2단 발포 공정에서는, 내압 용기 내의 1단 발포 입자를 가온하면서 가압해도 좋다. 이 경우에는, 1단 발포 입자로의 무기계 물리 발포제의 함침을 보다 촉진할 수 있다. 2단 발포 공정에서 1단 발포 입자를 가온하는 경우, 블로킹, 즉, 1단 발포 입자끼리가 융착되어 덩어리를 형성하는 현상을 억제하는 관점에서, 1단 발포 입자의 가열 온도가 발포 입자를 구성하는 수지의 융점보다도 낮아지도록 하는 것이 바람직하다.
2단 발포 공정에서 사용하는 무기계 물리 발포제로서는, 이산화탄소, 질소, 공기, 스팀 등을 사용할 수 있다. 이러한 무기계 물리 발포제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2단 발포 공정에 있어서는, 취급이 용이한 공기를 무기계 물리 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다.
2단 발포 공정에 사용되는 1단 발포 입자의 기포 내의 압력(내압)은, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
1단 발포 입자로의 무기계 물리 발포제의 함침이 완료된 후, 1단 발포 입자를 내압 용기로부터 꺼낸다. 상기 1단 발포 입자를 기포의 내부의 압력보다도 저압 하에 스팀 등을 사용해서 가열하여, 개개의 기포를 팽창시킬 수 있다. 그 결과, 1단 발포 입자의 부피 밀도를 저하시켜, 원하는 부피 밀도를 구비한 발포 입자를 얻을 수 있다. 2단 발포 공정 후에 얻어지는 발포 입자의 부피 밀도는, 10 내지 30kg/m3인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 발포 공정에서 사용하는 용기를 「밀폐 용기」, 2단 발포 공정에서 사용하는 용기를 「내압 용기」라고 칭했지만, 모두 밀폐 가능하고, 압력을 부여할 수 있는 용기이면 좋고, 동일한 용기를 사용해도 좋다.
실시예
상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 실시예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명에 따른 발포 입자, 이의 제조방법 및 발포 입자 성형체의 구체적인 양태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 구성을 변경할 수 있다.
(실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 6 및 비교예 7)
<조립 공정>
압출기에, 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제와, 기포 조정제를 공급하고, 압출기 내에서 이들 성분을 혼련하면서 압출함으로써, 이들 성분을 포함하는 스트랜드를 제작했다. 그 후, 얻어진 스트랜드를, 펠리타이저를 사용하여 절단함으로써, 길이/직경비가 2.0, 평균 질량이 1.0mg인 수지 입자를 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 6 및 비교예 7에서의 기재 수지는 구체적으로는, 에틸렌에 유래하는 성분의 함유량이 3.1질량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 230℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로우 인덱스는 7.3g/10분이고, 밀도는 900kg/m3이고, 융점은 141.2℃이고, 융해 종료 온도는 155.0℃이다.
난연제로서는, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트(가부시키가이샤 ADEKA 제조 「아데카스터브 FP-T80」, 분자량 681)를 사용했다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 6 및 비교예 7에서 사용한 난연제는 구체적으로는, 하기 화학식 (II)로 나타내는 화학 구조를 갖고 있다. 난연제의 배합량은, 기재 수지 100질량부에 대하여 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 했다. 또한, 상기 「아데카스터브」는, 가부시키가이샤 ADEKA의 등록상표이다. 또한, 상기 힌더드 아민계 화합물의 분자량은 카탈로그값이다.
[화학식 (II)]
Figure pct00005
카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙을 사용했다. 카본 블랙의 배합량은, 기재 수지 100질량부에 대하여 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 했다. 기포 조정제로서는 붕산아연 분말을 사용했다. 기포 조정제의 배합량은, 기재 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부로 했다.
<발포 공정>
내용량 5L의 오토클레이브에, 수지 입자 100질량부에 대하여 0.3질량부의 분산제와, 0.01질량부의 분산 조제와, 0.004질량부의 계면활성제와, 300질량부의 분산매를 봉입했다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 6 및 비교예 7에서 사용한 분산제는 카올린이고, 분산 조제는 황산알루미늄이고, 계면활성제는 도데실벤젠설폰산나트륨이고, 분산매는 물이다.
이어서, 오토클레이브 내에 발포제로서 이산화탄소를 공급하고, 게이지압으로 1.0MPa(G)가 될 때까지 오토클레이브 내를 가압했다. 또한, (G)를 붙인 압력의 단위는 게이지압, 즉, 대기압을 기준으로 한 압력의 값인 것을 의미한다. 그 후, 오토클레이브 내를 교반하면서 2℃/분의 승온 속도로 144℃에 달할 때까지 오토클레이브 내를 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 144℃에 달한 후, 교반을 계속하면서 이 온도를 15분간 유지했다.
이어서, 오토클레이브 내를 교반하면서 2℃/분의 승온 속도로 149℃에 달할 때까지 오토클레이브 내를 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 149℃에 달한 후, 오토클레이브 내에 이산화탄소를 공급하여 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa(G)로 조정하면서, 149℃의 온도를 15분간 유지했다. 그 후, 오토클레이브 내에 이산화탄소를 공급하여 오토클레이브 내의 압력을 2.35MPa(G)로 상승시키고, 배압을 가한 상태에서 오토클레이브를 개방하고, 내용물을 대기압 하에 방출시켰다. 이상에 의해 수지 입자를 발포시켜, 1단 발포 입자를 얻었다.
<2단 발포 공정>
발포 공정에서 얻어진 1단 발포 입자를 기온 23℃, 상대 습도 50%, 1atm의 환경 중에서 24시간 방치하여 양생을 행한 후, 내압 용기 내에 양생 후의 1단 발포 입자를 충전했다. 이어서, 내압 용기 내에 무기계 물리 발포제로서의 공기를 주입하고, 24시간 걸쳐 내압 용기 내의 압력을 상압으로부터 0.60MPa(G)까지 상승시켰다. 상기 압력을 24시간 유지하여 무기계 물리 발포제를 기포 내에 함침시켰다. 내압 용기로부터 꺼낸 1단 발포 입자의 기포 내의 압력(게이지압)은, 표 1 및 표 2에 나타내는 값이었다.
다음으로, 내압 용기로부터 꺼낸 1단 발포 입자를 2단 발포기에 충전하고, 표 1 및 표 2의 「스팀압」란에 나타내는 압력(게이지압)의 포화 수증기를 공급함으로써, 1단 발포 입자의 온도를 표 1 및 표 2에 나타내는 온도까지 상승시켰다. 상기 온도를 15초간 유지한 후, 내압 용기를 개방하여 내용물을 대기압 하에 방출함으로써 1단 발포 입자를 추가로 발포시켰다. 이상에 의해 발포 입자를 얻었다.
또한, 1단 발포 입자의 기포 내의 압력의 측정 방법은 이하와 같다. 우선, 무기계 물리 발포제가 함침된 1단 발포 입자를 내압 용기로부터 꺼냈다. 이어서, 1단 발포 입자를, 1단 발포 입자는 통과시키지 않지만 공기는 자유롭게 통과할 수 있는 사이즈의 바늘 구멍이 다수 설치된 70mm×100mm 정도의 폴리에틸렌제 주머니 내에 수용하고, 내압 용기로부터 1단 발포 입자를 꺼낸 시점으로부터 60초 이내에 기온 23℃, 상대 습도 50%의 대기압 하의 항온실로 이동시켰다. 그리고, 1단 발포 입자를 내압 용기로부터 꺼내고 나서의 경과 시간이 120초에 달한 시점에서, 항온실 내에서 1단 발포 입자의 질량(Q)(단위: g)을 측정했다. 또한, 1단 발포 입자의 질량(Q)에는, 폴리에틸렌제 주머니의 질량은 포함되지 않는다.
질량(Q)의 측정 후, 1단 발포 입자가 수용된 폴리에틸렌제 주머니를 항온실 내에 48시간 방치했다. 그 후, 1단 발포 입자의 질량(U)(단위: g)을 측정했다. 또한, 1단 발포 입자의 질량(U)에는, 폴리에틸렌제 주머니의 질량은 포함되지 않는다.
항온실 내에 1단 발포 입자를 방치하고 있는 동안, 1단 발포 입자의 기포 내에 존재하는 무기계 물리 발포제 등의 기체는, 기포 내의 압력과 대기압의 압력 차에 의해 기포막을 투과하여, 1단 발포 입자의 외부로 자연적으로 방출된다. 그 결과, 항온실 내에 48시간 방치한 1단 발포 입자의 기포 내의 압력은, 대기압과 평형에 달하는 정도까지 저하된다. 그러므로, 상기 1단 발포 입자의 질량(Q)으로부터 항온실 내에 48시간 방치한 1단 발포 입자의 질량(U)을 뺌으로써, 내압 용기 내에서 함침된 무기계 물리 발포제의 질량(W)(단위: g)을 산출할 수 있다.
이상에 의해 얻어진 무기계 물리 발포제의 질량(W)(단위: g)을 물질량(단위: mol)으로 환산한 후, 하기 수학식 (2)에 나타내는 이상 기체의 상태 방정식에 대입함으로써, 무기계 물리 발포제를 함침한 시점의 1단 발포 입자의 기포 내의 압력(P)(단위: MPa(G))을 산출할 수 있다. 이와 같이 하여 산출되는 압력(P)의 값은 게이지압, 즉, 대기압을 기준으로 한 경우의 기포 내의 압력이다.
Figure pct00006
또한, 상기 수학식 (2)에서의 기호 M은 무기계 물리 발포제의 몰질량(단위: g/mol)이고, R은 기체 상수이고, T(단위: K)는 항온실의 실온이고, V(단위: L)는 기포의 용적이다. 본 예에서의 무기계 물리 발포제의 몰질량(M)은 공기의 평균 몰질량인 28.8g/mol이며, 항온실의 실온(T)은 296K이다. 기체 상수(R)는 0.0083MPa·L/(K·mol)로 했다.
또한, 기포의 용적(V)은, 1단 발포 입자의 겉보기 체적으로부터 1단 발포 입자에 차지하는 기재 수지의 체적을 뺌으로써 산출되는 값이다. 기포의 용적(V)의 산출 방법은, 구체적으로는 이하와 같다. 우선, 상기 기포 내의 압력의 측정에 사용한 1단 발포 입자와는 별개로, 500개 이상의 1단 발포 입자로 이루어지는 1단 발포 입자군을 준비했다. 상기 1단 발포 입자군을 기온 23℃, 상대 습도 50%, 1atm의 환경 중에 2일간 방치했다. 이어서, 온도 23℃의 에탄올이 든 메스 실린더를 준비하고, 1단 발포 입자군을 상기 메스 실린더 내의 에탄올 중에 철망 등을 사용하여 침지했다. 수위 상승분으로부터 판독되는 1단 발포 입자군의 체적(V1)(단위: L)을 측정한 후, 1단 발포 입자군의 질량(W1)(단위: g)을 체적으로 나눔으로써 1단 발포 입자의 겉보기 밀도(W1/V1)(단위: g/L)를 얻을 수 있다.
항온실 내에 48시간 방치한 1단 발포 입자의 질량(U)을 상기 1단 발포 입자의 겉보기 밀도(W1/V1)로 나눔으로써, 기포 내의 압력의 측정에 사용한 1단 발포 입자의 겉보기 체적(단위: L)을 산출할 수 있다. 또한, 항온실 내에 48시간 방치한 1단 발포 입자의 질량(U)을 단위 환산한 기재 수지의 밀도로 나눔으로써, 기포 내의 압력의 측정에 사용한 1단 발포 입자에 차지하는 기재 수지의 체적(단위: L)을 산출할 수 있다. 그러므로, 이상에 의해 산출된 1단 발포 입자의 겉보기 체적으로부터 1단 발포 입자에 차지하는 기재 수지의 체적을 뺌으로써, 기포의 용적(V)(단위: L)을 얻을 수 있다.
<형내 성형>
본 예에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 발포 입자를 형내 성형하여, 길이 350mm, 폭 200mm, 두께 50mm의 치수를 갖는 평판 형상의 발포 입자 성형체를 제작했다. 우선, 발포 입자를 온도 40℃, 상대 습도 20%, 1atm의 환경 중에 24시간 방치하여 건조시킨 후, 내압 용기 내에 발포 입자를 충전했다. 그리고, 내압 용기 내에 공기를 주입하고, 12시간 걸쳐 내압 용기 내의 압력을 상압으로부터 0.15MPa(G)까지 상승시켰다. 상기 압력을 12시간 유지하여 공기를 기포에 함침시켰다. 내압 용기로부터 꺼낸 발포 입자의 기포 내의 압력은, 표 1 및 표 2에 나타내는 값이었다. 또한, 발포 입자의 기포 내의 압력의 측정 방법은, 상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력의 측정 방법과 동일하다.
다음으로, 내압 용기로부터 꺼낸 발포 입자를, 상기 치수를 갖는 발포 입자 성형체를 성형 가능한 금형에 충전했다. 그리고, 금형 내에, 표 1 및 표 2의 「성형압」란에 나타내는 게이지압의 포화 수증기를 공급함으로써 형내 성형을 행했다. 이상에 의해, 상기 치수를 갖는 발포 입자 성형체를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 6은, 난연제로서, 실시예 1 내지 실시예 5에서 사용한 화합물과, BASF사 제조 「Flamestab NOR116」을 병용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 실시예 5와 동일한 구성을 갖고 있다. 또한, 실시예 6의 제조방법은, 난연제를 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 실시예 5의 제조방법과 동일하다.
본 예에서 사용한 난연제는, 구체적으로는, 하기 화학식 (III)으로 나타내는 화학 구조를 갖고 있다. 또한, 「Flamestab」은 BASF사의 등록 상표이다.
[화학식 (III)]
Figure pct00007
(비교예 1 내지 비교예 5)
비교예 1 내지 비교예 5는, 난연제로서, 상기 BASF사 제조 「Flamestab NOR116」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 실시예 5와 동일한 구성을 갖고 있다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 5의 제조방법은, 난연제를 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 실시예 5의 제조방법과 동일하다.
(1단 발포 입자 및 발포 입자)
실시예 및 비교예의 1단 발포 입자 및 발포 입자의 물성은, 이하와 같이 하여 측정된다.
<고온 피크 열량 및 총 열량>
고온 피크 열량 및 총 열량의 측정에 사용하는 측정 시료는, 1단 발포 입자라도 좋고, 발포 입자라도 좋다. 본 예에서는, 1단 발포 입자를 측정 시료로 하여 시차 주사 열량 측정을 행했다. 구체적으로는, 약 2mg의 1단 발포 입자를 시험편으로 하고, JIS K7122-1987에 기재된 플라스틱의 전이 열 측정 방법에 따라 시험편을 가열 용융시켜, 이때의 DSC 곡선을 얻었다. 측정 온도 범위는 30℃로부터 융해 피크 종료시보다도 30℃ 높은 온도까지로 하고, 가열시의 승온 속도는 10℃/분으로 했다.
이와 같이 하여 얻어진 DSC 곡선에서의 흡열 피크를, 상기 방법에 의해 고유 피크(ΔH1)와 고온 피크(ΔH2)로 분할했다(도 1 참조). 그리고, 고유 피크(ΔH1)의 면적과 고온 피크(ΔH2)의 면적의 합계를 총 열량의 값으로 하고, 고온 피크(ΔH2)의 면적을 고온 피크 열량의 값으로 했다. 실시예 1 내지 실시예 6에서의 1단 발포 입자의 고온 피크 열량 및 총 열량은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에서의 1단 발포 입자의 고온 피크 열량 및 총 열량은 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<1단 배율 및 1단 발포 입자의 부피 밀도>
500개 이상의 1단 발포 입자를 기온 23℃, 상대 습도 50%, 1atm의 환경 중에 24시간 방치했다. 이와 같이 하여 얻어진 1단 발포 입자군을 메스 실린더 내에 자연적으로 퇴적되도록 하여 충전하고, 메스 실린더의 눈금으로부터 1단 발포 입자군의 부피 체적(단위: L)을 판독했다. 그리고, 메스 실린더 내의 1단 발포 입자군의 질량(단위: g)을 상기 부피 체적(단위: L)으로 나눈 값을 단위 환산함으로써, 1단 발포 입자의 부피 밀도(단위: kg/m3)를 얻었다. 또한, 기재 수지의 밀도를 1단 발포 입자의 부피 밀도로 나눔으로써, 1단 배율을 산출했다. 실시예 1 내지 실시예 6에서의 1단 배율 및 1단 발포 입자의 부피 밀도는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에서의 1단 배율 및 1단 발포 입자의 부피 밀도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<발포 입자의 부피 배율(X) 및 부피 밀도>
발포 입자의 부피 배율(X) 및 부피 밀도의 측정 방법은, 1단 발포 입자 대신에 발포 입자를 사용하는 것 이외에는 상기 1단 배율 및 1단 발포 입자의 부피 밀도의 측정 방법과 동일하다. 실시예 1 내지 실시예 6에서의 발포 입자의 부피 배율(X) 및 부피 밀도는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에서의 발포 입자의 부피 배율(X) 및 부피 밀도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<발포 입자의 평균 기포 직경(Dav), 표준 편차(Dsd) 및 변동 계수(DCV)>
발포 입자를 대략 2등분이 되도록 분할한 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 분할에 의해 노출된 절단면이 시야 내에 모두 들어가도록 확대 사진을 취득했다. 이러한 확대 사진 위에, 발포 입자의 최표면으로부터 중앙부를 지나 반대 측의 최표면까지, 2개의 선분을 서로 이웃하는 선분끼리의 이루는 각도가 동일해지도록 그었다. 즉, 서로 이웃하는 선분끼리가 이루는 각도가 90°가 되도록 2개의 선분을 그었다. 이와 같이 하여 얻어진 2개의 선분의 길이의 합계를, 선분과 교차하는 기포의 총 수로 나눔으로써, 개개의 발포 입자의 기포 직경(단위: ㎛)을 산출했다. 이상의 조작을 무작위로 추출한 50개의 발포 입자에 대하여 행하고, 얻어진 발포 입자의 기포 직경을 상가 평균한 값을 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav)으로 했다.
또한, 이상과 같이 하여 산출한 50개의 발포 입자의 기포 직경을 사용하여 표준 편차(Dsd) 및 변동 계수(DCV)를 산출했다. 또한, 기포 직경의 표준 편차(Dsd)는, 기포 직경의 불편분산의 제곱근이다. 또한, 발포 입자의 변동 계수(DCV)(단위: %)는, 평균 기포 직경(Dav)에 대한 기포 직경의 표준 편차(D/sd)의 비(Dsd/Dav)를 백분율로 표시한 값이다. 실시예에서의 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav), 표준 편차(Dsd) 및 변동 계수(DCV)는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에서의 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav), 표준 편차(Dsd) 및 변동 계수(DCV)는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<1단 발포 입자의 평균 기포 직경(dav), 기포 직경의 표준 편차(dsd) 및 변동 계수(dCV)>
1단 발포 입자의 평균 기포 직경(dav), 기포 직경의 표준 편차(dsd) 및 변동 계수(dCV)의 측정 방법은, 발포 입자 대신에 1단 발포 입자를 사용하는 것 이외에는 상기 발포 입자의 평균 기포 직경(Dav), 표준 편차(Dsd) 및 변동 계수(DCV)의 측정 방법과 동일하다. 실시예 1 내지 실시예 6에서의 1단 발포 입자의 평균 기포 직경(dav), 기포 직경의 표준 편차(dsd) 및 변동 계수(dCV)는 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에서의 1단 발포 입자의 평균 기포 직경(dav), 기포 직경의 표준 편차(dsd) 및 변동 계수(dCV)는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
(발포 입자 성형체)
실시예 및 비교예의 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체의 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
<성형체 밀도>
발포 입자 성형체의 질량을, 치수에 기초하여 산출되는 체적으로 나눈 값을 성형체 밀도(단위: kg/m3)로 했다. 실시예 1 내지 6에서의 발포 입자 성형체의 성형체 밀도는 표 1에 나타낸 바와 같았다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 7에서의 발포 입자 성형체의 성형체 밀도는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
<난연성>
FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard) No. 302에 규정된 연소성 시험 방법에 준한 방법에 의해 난연성의 평가를 행했다. 구체적으로는, 우선, 발포 입자 성형체를 절단함으로써, 길이 350mm, 폭 102mm, 두께 12.7mm의 판 형상을 나타내고, 길이 350mm의 변과 폭 102mm의 변으로 둘러싸인 면의 한쪽이 스킨면인 시험체를 제작했다. 상기 시험체에서의, 길이 방향의 기단으로부터 38mm 떨어진 위치에 개시선을 긋는 동시에, 기단으로부터 138mm 떨어진 위치에 종료선을 그었다. 상기 시험체를 사용하여, 스킨면이 버너의 불꽃에 닿도록 하여 FMVSS No. 302와 동일한 방법에 의해 연소성 시험을 행했다.
표 1 및 표 2의 「난연성」란에 기재된 기호의 의미는 이하와 같다.
A: 시험체의 연소가 개시선에 도달하기 전에 종료된 경우
B: 시험체의 연소가 개시선을 넘어 계속되고, 또한 개시선으로부터 연소 종료 위치까지의 연소 속도가 102mm/분 이하였던 경우
C: 시험체의 연소가 개시선을 넘어 계속되고, 또한 개시선으로부터 연소 종료 위치까지의 연소 속도가 102mm/분을 초과한 경우
시험체의 연소가 개시선을 넘은 기호 「B」 및 기호 「C」의 경우에는, 3개의 시험체의 연소 속도 중 가장 빨랐던 연소 속도의 값을 표 1의 「연소 속도」란 에 기재했다. 시험체의 연소가 개시선을 넘기 전에 종료된 기호 「A」의 경우에는, 동 란에 기호 「-」를 기재했다. 또한, 상기 「연소 속도」는, 개시선으로부터 연소 종료 위치까지의 거리(단위: mm)를, 연소 위치가 개시선에 도달하고 나서 연소가 종료될 때까지의 연소 계속 시간(단위: 분)으로 나눈 값이다.
<외관 특성>
발포 입자 성형체에서의 길이 350mm의 변과 폭 200mm의 변으로 둘러싸인 스킨면으로부터 무작위로 30개소의 측정 위치를 설정했다. 분광 측색계(코니카 미놀타 재팬 가부시키가이샤 제조 「CM-5」)를 사용하여 이들의 측정 위치의 색조를 측정하고, CIE 1976 L*a*b* 색 공간에서의 색 좌표를 취득했다. 또한, 색조의 취득은 반사 측정으로 행하고, 측정 직경은 φ8mm로 하고, 측정 방식은 SCE 방식으로 했다.
외관 특성의 평가에 있어서는, 상기 30개소의 측정 위치에서 얻어진 L*값의 최대값과 최소값의 차이를 사용했다. 구체적으로는, 표 1 및 표 2의 「평가」란에는, L*값의 최대값과 최소값의 차이가 3 미만인 경우에 기호 「A」, 3 이상 4 미만인 경우에 기호 「B」, 4 이상 5 미만의 경우에 기호 「C」, 5 이상인 경우에 기호 「D」를 각각 기재했다. L*값은 밝기의 지표이며, 값이 커질수록 밝은 것을 나타낸다. L*값의 최대값과 최소값의 차이가 작을수록 밝기의 차이가 작고, 색 불균일이 작은 것을 의미한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6의 발포 입자에는, 카본 블랙이 포함되어 있는 동시에, 난연제로서, 상기 화학식 (II)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 사용되고 있다. 또한, 카본 블랙의 배합량 및 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량은 각각 상기 특정 범위 내이다. 그 때문에, 실시예 1 내지 실시예 6의 발포 입자 성형체에서의 색조의 불균일의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 우수한 난연성을 갖는 발포 입자 성형체로 할 수 있다. 이하, 실시예와 비교예를 보다 상세하게 비교한다.
실시예 1의 발포 입자에는, 카본 블랙과, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 난연제가 포함되어 있다. 그 때문에, 실시예 1의 발포 입자는, 난연제의 종류가 상이하고, 부피 밀도가 동일한 정도인 비교예 1에 비해 기포 직경의 변동 계수를 작게 하고, 기포 직경의 편차의 증대를 억제할 수 있었다. 그 결과, 실시예 1의 발포 입자로 이루어지는 발포 입자 성형체는, 비교예 1의 발포 입자로 이루어지는 발포 입자 성형체에 비해 색조의 불균일의 발생을 억제할 수 있었다.
마찬가지로, 실시예 2와 비교예 2의 비교 및 실시예 3과 비교예 3의 비교로부터도, 실시예 2 및 실시예 3의 발포 입자는, 난연제의 종류가 상이하고, 부피 밀도가 동일한 정도인 비교예 2 및 비교예 3에 비해 기포 직경의 편차를 작게 할 수 있는 것을 이해할 수 있다.
실시예 4의 발포 입자에서의 힌더드 아민계 화합물의 배합량은, 실시예 1 내지 실시예 3의 발포 입자보다도 적다. 실시예 4의 발포 입자는, 이와 같이 난연제의 배합량이 비교적 적은 경우라도 실시예 1 내지 실시예 3의 발포 입자와 마찬가지로 기포 직경의 변동 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3과 실시예 4의 비교로부터, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물을 사용하는 경우에는, 우수한 난연성을 유지하면서 힌더드 아민계 화합물의 배합량을 저감할 수 있는 것을 이해할 수 있다.
한편, 비교예 4의 발포 입자는, 실시예 4의 발포 입자에 비해 기포 직경의 변동 계수가 크고, 기포 직경의 편차가 크다. 그 때문에, 비교예 4의 발포 입자를 형내 성형하면, 발포 입자 성형체의 내부에 기재 수지가 비교적 많이 존재하는 부분과 비교적 적게 존재하는 부분이 형성되기 쉽다. 또한, 비교예 4에서의 난연제의 배합량은 비교적 적기 때문에, 난연제에 유래하는 난연성 향상의 효과가 비교적 작다. 그 때문에, 비교예 4의 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체는, 기재 수지가 비교적 많이 존재하는 부분에서 연소가 계속되기 쉬워져, 자기 소화되기 어려운 경우가 있다.
실시예 5의 발포 입자에서의 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량은, 실시예 1 내지 실시예 3의 발포 입자보다도 많다. 실시예 5의 발포 입자는, 이와 같이 난연제의 배합량이 비교적 많은 경우라도 실시예 1 내지 실시예 3의 발포 입자와 마찬가지로 기포 직경의 변동 계수를 작게 할 수 있다. 한편, 비교예 5의 발포 입자는, 실시예 5의 발포 입자에 비해 기포 직경의 변동 계수가 크고, 기포 직경의 편차가 크다. 실시예 5와 비교예 5의 비교로부터, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 특정 힌더드 아민계 화합물의 배합량을 많게 한 경우에도 기포 직경의 편차의 증대를 억제하여, 발포 입자 성형체에서의 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 것을 이해할 수 있다.
비교예 6의 발포 입자에서의 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량은 상기 특정 범위보다도 많다. 그 때문에, 비교예 6의 발포 입자는, 실시예 1 내지 실시예 6의 발포 입자에 비해 기포 직경의 편차가 커졌다.
비교예 7의 발포 입자에서의 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량은 상기 특정 범위보다도 적다. 그 때문에, 비교예 7의 발포 입자로 이루어지는 발포 입자 성형체는, 실시예 1 내지 실시예 6의 발포 입자로 이루어지는 발포 입자 성형체에 비해 난연성이 떨어진다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포 입자로서,
    상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 부피 밀도가 10 내지 100kg/m3이고,
    상기 카본 블랙의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이고,
    상기 난연제에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있고,
    상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
    [화학식 (I)]
    Figure pct00010

    (단, 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 화합물의 분자량이 600 내지 800인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 부피 밀도가 10 내지 30kg/m3인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 발포 입자를 형내 성형(型內 成形)하여 이루어지는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
  5. 제4항에 있어서, FMVSS No. 302에 규정된 연소성 시험에서 자기 소화성을 나타내는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
  6. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 수지와, 카본 블랙과, 난연제를 포함하고, 10 내지 100kg/m3의 부피 밀도를 갖는 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법으로서,
    상기 기재 수지, 상기 카본 블랙, 상기 난연제 및 발포제를 함유하고 있고, 밀폐 용기 내에서 수성 매체 중에 분산된 발포성 폴리올레핀계 수지 입자를 상기 수성 매체와 함께 상기 밀폐 용기로부터 상기 밀폐 용기 내보다도 낮은 압력 하에 방출하여 발포시키는 발포 공정을 갖고 있고,
    상기 카본 블랙의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이고, 상기 난연제에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있고, 상기 힌더드 아민계 화합물의 배합량이 상기 기재 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법.
    [화학식 (I)]
    Figure pct00011

    (단, 상기 화학식 (I)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법이, 상기 기재 수지, 상기 카본 블랙 및 상기 난연제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 입자를 제작하는 조립(造粒) 공정을 갖고 있고, 상기 발포 공정에서, 상기 밀폐 용기 내의 수성 매체 중에 분산시킨 상기 폴리올레핀계 수지 입자에 상기 발포제를 함침시켜 상기 발포성 폴리올레핀계 수지 입자로 하는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법이, 상기 발포 공정에 의해 얻어진 1단 발포 입자를 내압 용기 내에 넣고, 상기 1단 발포 입자에 무기계 물리 발포제를 함침시킴으로써 상기 1단 발포 입자의 기포 내의 압력을 상승시키고, 이어서, 상기 내압 용기로부터 꺼낸 상기 1단 발포 입자를 상기 기포 내의 압력보다도 저압 하에 가열함으로써, 상기 1단 발포 입자의 부피 밀도를 저하시키는 2단 발포 공정을 추가로 갖고 있는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 제조방법.
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