KR101928925B1 - 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 - Google Patents

내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 Download PDF

Info

Publication number
KR101928925B1
KR101928925B1 KR1020170070616A KR20170070616A KR101928925B1 KR 101928925 B1 KR101928925 B1 KR 101928925B1 KR 1020170070616 A KR1020170070616 A KR 1020170070616A KR 20170070616 A KR20170070616 A KR 20170070616A KR 101928925 B1 KR101928925 B1 KR 101928925B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
resin
expanded particles
delete delete
endothermic
Prior art date
Application number
KR1020170070616A
Other languages
English (en)
Inventor
이주선
한준택
한주택
Original Assignee
한화큐셀앤드첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화큐셀앤드첨단소재(주) filed Critical 한화큐셀앤드첨단소재(주)
Priority to KR1020170070616A priority Critical patent/KR101928925B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101928925B1 publication Critical patent/KR101928925B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 혼합하여 탄성이 우수하고 인장강도와 신율이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리올레핀계 발포입자는 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하고, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 3개의 흡열 피크가 나타나고, 10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성되며, 15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자{Polyolefin foam particle with excellent impact resistance}
본 발명은 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 혼합하여 탄성이 우수하고 인장강도와 신율이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀계 입자 발포체는 발포 Polypropylene (이하 EPP)이나 발포 Polyethylene(이하 EPE)을 이용한 발포 입자체가 대부분이며 자동차의 충격 방지제나 전자제품의 포장재로 사용되고 있다.
그러나, EPP입자를 이용한 성형품체의 경우는 강도가 우수하며 반복 압축에 대한 회복력 또한 우수하나 충격에 취약하여, 쉽게 깨지거나 찢어지는 문제점이 있으며 성형체의 표면 경도가 높아 컴포트감이나 소프트한 물성이 필요한 제품에는 사용이 제한적이었다.
EPE의 경우는 EPP대비 내충격성, 신율이 우수하고 소프트하나, 충격에 의한 변형으로부터 회복이 빠르지 못하며 이를 이용한 성형품의 제조시 강도가 약하고 반발 탄성이 부족하여 충격 흡수제로서는 적합하지 않다.
본 발명은 강도가 우수하고 반복 압축에 대한 회복력이 우수하면서도 탄성 및 소프트감이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리올레핀계 발포입자는 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하고, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 3개의 흡열 피크가 나타나고, 10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성되며, 15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 발포입자는 상기 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g인 것을 특징으로 한다.
상기 발포입자는 150 ~ 300㎛의 직경을 갖는 기포셀이 60% 이상 형성되고, 15 ~ 250g/L의 벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀계 수지는 870 ~ 930g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 100g/10min (210℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 860 ~ 900g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 50g/10min(190℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 쇼어(shore) A 경도가 40 ~ 90인 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 기재 수지 조성물은 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리올레핀계 발포입자의 제조방법은 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비하고, 준비된 상기 기재 수지 조성물을 압출한 후 냉각하고 절단하여 펠렛 형상의 수지입자를 생성하는 수지입자 준비단계와; 상기 수지입자에 발포제를 혼합한 후 발포시켜 발포입자를 생성하는 발포단계를 포함한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지의 중량비는 8:2 ~ 5:5인 것을 특징으로 한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물은 첨가제로 기포조정제를 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 합한 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 5중량부 포함한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물은 첨가제로 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 합한 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 10중량부 더 포함한다.
상기 수지입자 준비단계는 상기 기재 수지 조성물을 압출기로 투입하여 150 ~ 230℃에서 혼련한 다음 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각한 후 펠렛 형상으로 절단하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에는 폴리올레핀계 중합체가 더 포함되고, 상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 단독 중합체 및 폴리 올레핀계 수지와 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 발포단계는 상기 수지입자에 용매, 계면활성제 및 분산제를 투입한 다음 가열하면서 교반하고, 가열온도가 발포온도 범위에 도달하면 발포제를 투입하고 고압의 발포압력 범위를 유지한 상태에서 상기 발포온도 범위 내에서 대기압하로 방출하여 상기 수지입자를 발포시켜 발포입자를 생성하는 것을 특징으로 한다.
상기 발포온도 범위는 120 ~ 170℃이고, 상기 발포압력 범위는 10 ~ 50bar인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 종래의 폴리 올레핀계 발포 수지와 대비하여 발포특성, 인장강도, 신율 및 탄성이 우수한 발포 입자를 제조할 수 있고, 이러한 발포 입자를 탄성, 반복 압축 및 영구 압축에 대한 우수한 회복력을 필요로 하는 부재 등에 널리 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 발포체 입자로부터 얻어진 성형체는 종래 폴리올레핀계 발포 성형체보다 우수한 인장율과 인장강도를 제공하며 비틀림이나 벤딩 발생시 찢김없이 우수한 유연성을 제공할수 있다.
그리고 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물은 발포특성이 우수하여 필요에 따라 발포 배율의 조정이 용이하며, 저배율 발포체는 탄성이 우수한 특성과 고배율 발포체의 경우는 연질의 소프트감이 우수한 발포입자와 그의 성형체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 발포입자는 독립 기공의 비율이 높아서 시트 발포체 대비 우수한 압축 강도와 내약품성 및 내수성등과 같은 우수한 내 환경성을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자가 갖는 DSC 곡선에서의 흡열 피크 열량을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자의 단면 SEM사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 발포입자는 폴리올레핀계 수지에 내 충격성이 우수한 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하여 형성되는 구형 또는 원통형의 비드(bead) 형태의 발포체로서, 유연하고 탄성이 우수하며 반복 충격에 대한 내구성이 우수한다.
한편, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자가 갖는 DSC 곡선에서의 흡열 피크 열량을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참고하면, 흡열 피크가 3개가 나타나며, 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 80 ~ 100℃ 사이의 융해열의 피크를 가지며, 폴리 올레핀계 수지는 100 ~ 140℃와 140 ~ 160℃ 사이 2개의 흡열 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리 올레핀계 수지의 발포체는 비 결정성 흡열량 피크과 결정성 흡열량 피크를 갖는데, 저온 부분의 흡열 피크는 비 결정성으로서 융착성에 영향성이 크고, 고온 부분의 흡열 피크는 결정성으로 강도에 영향성이 크다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 발포입자는 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서 3개의 흡열 피크가 나타난다. 특히, 발포입자는 상기 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g이다. 바람직하게는 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.5 ~ 5cal/g이다
여기서, 발포 입자의 DSC 곡선에서 저온 측의 1차 및 2차 흡열피크는 발포 입자를 구성하는 폴리올레핀계 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머 수지의 융해 시의 흡열에 의해 나타나는 것으로 볼 수 있다. 저온 측의 흡열피크 보다 고온 측에 나타나는 흡열피크는 발포 공정(bead foam process)으로 인해 폴리올레핀계 수지에 형성되는 결정구조로 인한 흡열피크로 볼 수 있다. 발포입자를 이용하여 발포 성형체를 성형할 때, 저온측의 흡열피크는 발포입자 간의 융착성에 영향을 미치고 고온 측의 흡열피크는 발포입자의 2차 팽창성과 관련하여 발포입자 간의 공극을 메워주고 융착을 위한 높은 스팀압의 부가에도 발포입자가 수축하지 않아 발포 성형체의 성형성 확보에 중요한 요소가 될 수 있다. 따라서, 상기 발포입자는 융착성이 우수하며, 발포 성형체의 성형시 2차 팽창성을 부여하는 특성 및 발포 성형체의 표면에 함몰된 부분이 발견되지 않고 발포입자 간의 작은 공극률 등의 외관 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자의 단면 SEM사진이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 발포입자는 미세 독립 기공셀(close cell)이 형성된다. 이때 발포입자는 10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성된다. 독립 기포셀 각각의 크기는 첨가제의 함량과 종류에 따라 조정이 가능하며, 발포된 입자를 성형시 우수한 외관 및 발포성능을 확보 하기 위해서는 150 ~ 300㎛의 직경을 갖는 기포셀이 60% 이상 형성되는 것이 바람직하다.
그리고 발포입자는 15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는다. 바람직하게는 발포입자는 15 ~ 250g/L의 벌크밀도를 갖는다.
상기와 같은 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 발포입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀계 발포입자의 제조방법은 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비하고, 준비된 상기 기재 수지 조성물을 압출한 후 냉각하고 절단하여 펠렛 형상의 수지입자를 생성하는 수지입자 준비단계와; 상기 수지입자에 발포제를 혼합한 후 발포시켜 발포입자를 생성하는 발포단계를 포함한다.
먼저, 수지입자 준비단계는 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비한다.
여기서, 기재 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 수지는 860 ~ 930g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 100g/10min (210℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 기재 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 860 ~ 900g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 50g/10min(190℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 α-올레핀은 구체적으로 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등이 적용될 수 있으나, 제시된 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이때 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 쇼어(shore) A 경도가 40 ~ 90인 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 기재 수지 조성물은 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 기포조정제로 미세 입자의 무기물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Talc, CaCO3 또는 ZnB를 사용할 수 있다. 또한, 기포조정제는 내열온도가 높은 수지로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 PTFE도 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 착색 용도로 카본 블랙 또는 안료를 혼합할 수 있으며 착색제 이외에도 조성물에 전도성을 부여하는 대전 방지제 및 조성물을 착색하는 안료를 혼합할 수 있다.
이때 상기 첨가제는 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 합한 함량 100중량부를 기준으로 0.001 내지 10중량부가 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 0.001중량부 미만으로 포함되는 경우 첨가제를 첨가하는 목적이 달성되기 어려울 수 있으며, 카본 블랙의 경우 대전방지 효과 및 착색 효과등이 미미할 수 있고, 10중량부를 초과하여 포함되는 경우 조성물 전체의 물성에 영향을 미칠 수 있으며, 첨가량의 증가에 비해 효과의 상승이 작아 효율적이지 못하다. 특히, 발포입자의 발포성을 좋게 유지하기 위하여 첨가제로 기포조정제를 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지를 합한 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 5중량부 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 수지입자 준비단계에서 상기 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 중량비 8:2 ~ 5:5인 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머 수지 중 폴리 올레핀계 수지의 중량비가 8을 초과하는 하는 경우에는, 폴리 올레핀계 엘라스토머의 탄성 특성이 발현되지 못하며, 폴리 올레핀계 수지의 중량비가 5 미만인 경우에는 전체 물성이 너무 취약하여 쉽게 수축이 발생할 수 있다.
상기와 같이 기재 수지 조성물이 준비되면, 준비된 기재 수지 조성물을 압출기로 투입하고, 150 ~ 230℃로 가열하여 용융 혼련시킨다. 그리고 스트랜드 형상으로 압출하고 냉각한 후 절단하거나, 압출직 후 수중에서 냉각시키면서 절단하여 미니 펠렛이라고 하는 원통형 펠렛(pellet) 형태의 수지입자를 제조한다.
이때 펠렛 형태의 수지입자는 수지입자 1개의 평균 중량이 0.5 ~ 50mg일 수 있으며, 길이/직경비(L/D)가 0.1 ~ 4일 수 있다.
상기 중량과 길이/직경비의 수지입자는 발포시 균일한 발포 입자를 얻는데 효과적이며, 발포된 입자를 이용하여 금형 내로 발포입자의 충진이 원할하게 이루어져 성형체 제조에 효과적이다.
한편, 발포단계는 상기 수지입자 준비단계에서 제조된 수지입자에 발포제를 가하여 발포시킴으로써 발포입자를 얻는 단계이다.
구체적으로 상기 발포단계는 발포기 내로 수지입자와 함께 용매, 계면활성제 및 분산제를 투입한 다음 가열하면서 교반한다. 이때 용매로는 물이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제 및 분산제는 상기 수지입자가 용매 내에 균일하게 분산되어 있도록 하는 역할을 하며, 바람직하게는 계면활성제로 알칸 술폰산 나트륨을 사용할 수 있으며, 분산제로 제3인산칼슘 또는 카올린 분말을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발포기 내의 수지입자와 용매, 계면활성제 및 분산제를 가열하면서 교반하여 발포기 내의 온도가 발포온도 범위, 즉 수지입자의 유리 전이 온도(glass transition temperature)이상의 온도까지 가열되면 발포제를 투입하여 혼합한다. 이때 발포제는 수지입자를 포함하는 조성물을 발포시키는 역할을 하며, 바람직하게는 이산화탄소, 부탄 또는 펜탄 가스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발포기 내의 온도가 발포온도 범위에 도달하면, 발포제가 혼합된 수지입자를 포함하는 조성물을 고압의 발포압력 범위를 유지한 상태에서 저압 영역, 예를 들어 대기압 분위기로 방출하여 발포시키고 수중 또는 대기 중에서 냉각시킨 다음, 세척 및 건조하여 발포 입자를 얻는다. 이때 발포입자는 발포시 반응기의 온도와 압력 또는 발포제의 투입량 등을 조절하여 그 밀도를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 발포온도 범위는 120~170℃이고, 발포압력 범위는 10~50bar이다. 이렇게 얻어진 발포입자는 15~500 g/ℓ의 밀도를 갖는다.
이러한 발포단계에 의하여 제조된 발포입자는 열분석기(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시키면서 측정시 3개의 흡열 피크가 나타난다. 바람직하게는 상기 3개의 흡열 피크 가운데 고온 흡열 피크의 흡열량은 0.1 ~ 20cal/g 일 수 있다. 바람직하게는 3개의 흡열 피크 가운데 고온 흡열 피크의 흡열량은 0.5 ~ 5cal/g 일 수 있다
이렇게 3개의 흡열 피크를 나타내며 그 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g인 발포입자의 경우 발포 성형체의 제조시 저온에서도 발포입자 간의 융착이 원활히 일어나 성형체의 제조가 용이하다.
상기와 같은 방법에 의해 발포입자가 제조되면, 이를 이용하여 발포 성형체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 발포입자가 제조되면, 이를 이용하여 발포 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 발포입자로 제조된 발포 성형체는 소프트하면서도 탄성이 매우 우수하며, 영구 압축에 의한 변형율도 적기 때문에 장기간의 외부 응력에도 쉽게 복원되며, 외부 충격을 흡수하는 완충능력이 우수하다.
이때 본 발명에 따라 제조된 발포입자를 이용하여 발포 성형체를 제조하는 방법은 당업계에 공지된 일반적인 방법에 의해 얻을 수 있으며, 물론 그 제조 방법은 특정 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 본 발명에 따라 제조된 발포입자를 이용하여 발포 성형체를 제조하는 방법은 먼저, 준비된 발포입자를 밀폐용기에 넣은 후 공기로 압력을 가하여 내압을 형성시킨 후 금형 내에 충진하고, 여기에 포화 스팀을 공급하여 발포입자를 팽창 융착시킨다. 그런 다음 이를 냉각하여 금형으로부터 취출하여 발포 성형체를 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 발포 성형체를 밀도에 따라 60 ~ 90℃ 사이의 온도에서 일정시간 건조(aging)시켜 발포 성형체의 냉각공정에서 함유된 수분을 제거하고, 제품의 수축 부분을 복원할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
1. 펠렛 형상의 수지입자 제조(수지입자 준비단계)
먼저, 표 1의 조성 및 함량을 갖는 실시예 및 비교예에 따른 기재 수지 조성물을 압출기에 투입한 다음, 150 ~ 230℃로 가열하면서 압출기로 충분히 혼련한다. 그리고 혼련된 기재 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 압출한 뒤, 수중에서 냉각하고 펠렛타이저로 원주 형상으로 절단하여 미니 펠렛 형상의 수지입자를 제조하였다.
이때 사용한 폴리올레핀계 수지는 ethylene-propylene-butene-terpolymer이고, 녹는점이 135℃이고, ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(Melt Index, MI)가 6g/10min(210℃, 2.16kg)이고, 굴곡강도가 7,500kg/cm2이다.
그리고, 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 녹는점이 96℃이고, ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(Melt Index, MI)가 1.2g/10min(190℃ , 2.16kg)이며, A shore 경도가 91이다.
또한, 첨가제로는 기포조정제인 PTEF, ZnB 및/또는 Talc를 사용하였고, 착색제로 카본 블랙을 사용하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리 올레핀 70 60 0 100 80 50
폴리 올레핀
엘라스토머		 30 40 100 0 20 50
PTFE (phr) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
ZnB (phr) 0.2 0.02 0.2 0.2 0.2 0.2
Talc (phr) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
카본 블랙 (phr) - - - -　 -　 5
2. 발포입자의 제조(발포단계)
반응기에 표 2의 조성으로 상기 수지입자 준비단계에서 얻은 수지입자와 함께, 용매인 물과 계면활성제 및 분산제를 투입하고 교반하면서 가열하였다. 내용물의 온도가 하기 표 2의 발포 온도범위에 도달하면 발포제로 이산화탄소를 투입하여 고압의 상태를 유지하였다. 이어서 반응기 내부의 온도를 표 2의 발포 온도를 유지하도록 가열하고 반응기의 배출 노즐을 개방하여 반응기 내부의 내용물을 대기압하로 방출함으로써 미니 펠렛 형상의 수지입자를 발포시켜 발포입자를 제조하였다.
또한, 방출시 반응기 내의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 방출하는 동안 이산화탄소를 반응기 내부로 지속적으로 공급하였다. 이후, 발포입자를 세척하고 탈수한 뒤 대기압하에서 8시간 이상 건조한 후 발포입자의 고온 피크 열량 등을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 함께 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
미니펠렛 24 24 24 24 24 24
물 76 76 76 76 76 76
계면활성제 (phr) 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
카올린 (phr) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
발포온도(℃ ) 150 150 150 150 150 150
반응기내 압력(bar) 40 40 40 40 40 40
Desnity (g/L) 37 36 200 37 135 121
DSC 2차 (cal/g) 4 3.9 4.1 4.1 3.8 3.9
발포성 Good Good Bad Good Bad Bad
3. 발포 성형체의 제조
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 얻어진 발포입자를 자연건조 또는 열원을 이용하여 건조한다. 그리고, 금형 내 캐비티의 치수가 25㎝ × 10㎝ × 3㎝인 금형에 발포입자를 충진하고, 포화 스팀을 통과시켜 발포입자를 가열한 뒤 냉각하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 40 ~ 80℃의 분위기에서 4 시간동안 양생한 후 다시 상온에 2시간동안 방치하여 발포 성형체를 얻는다.
4. 발포 성형체의 내 충격 시험 평가
발포 성형체의 내 충격 시험 평가는 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 얻어진 발포 성형체를 100mm X 100mm면적에 50mm이상의 시험편으로 만든 다음, 각 시험편의 상부에서 지름이 63mm이고 중량이 20kg인 가지형 추를 2000mm 높이에서 낙하여 내 충격성을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
이때 제품 형상, 수축여부, 균열, 표면 찢김 및 표면 깨짐에 대한 평가는 육안으로 확인하여 결함의 유무를 판단하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제품 형상 OK OK NG OK OK OK
수축여부 OK OK NG OK OK NG
균열 OK OK OK NG NG OK
표면 찢김 OK OK OK NG OK OK
표면 깨짐 OK OK OK NG NG OK
충격후 복원상태 OK OK OK NG OK OK
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1과 실시예 2의 경우, 폴리 올레핀수지와 폴리 올레핀 엘라스토머수지의 적정 함량으로 인하여 제품의 외관이 우수하며 충격평가 결과 찢김이나 깨짐이 없이 복원되었다.
그러나, 비교예 1 및 4의 경우, 발포입자 제조 단계에서 과도한 수축과 이로 인하여 성형체의 제조시 제품형상 구현이 어려움이 있는 것을 확인하였다.
비교예 2의 경우, 발포입자 제조 및 성형성은 우수하나 강도가 높아 내 충격 시험 평가시 제품의 외관에 균열 및 깨짐이 발생한 것을 확인하였다.
비교예 3의 경우, 폴리올레핀 엘라스토머의 함량의 높아서 과도한 수축이 발생하였고, 발포 입자의 제조에도 적절하지 못한 것을 확인하였다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (18)

  1. 폴리올레핀계 수지에 폴리올레핀계 엘라스토머 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하고,
    열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 3개의 흡열 피크가 나타나고,
    상기 3개의 흡열 피크 중 가장 고온의 흡열 피크는 흡열 피크의 정점 온도가 140 ~ 160℃ 구간에서 나타나며,
    상기 3개의 흡열 피크 중 가장 고온의 흡열 피크가 나머지 흡열 피크보다 흡열량이 크게 나타나고,
    10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성되며,
    15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는 폴리올레핀계 발포입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포입자는 3개의 흡열 피크의 정점 온도가 80 ~ 100℃ 구간, 100 ~ 140℃ 구간 및 140 ~ 160℃ 구간에서 각각 나타나고,
    상기 흡열 피크 중 흡열 피크의 정점 온도가 140 ~ 160℃ 구간에서 나타나는 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포입자는 150 ~ 300㎛의 직경을 갖는 기포셀이 60% 이상 형성되고, 15 ~ 250g/L의 벌크밀도를 갖는 폴리올레핀계 발포입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 870 ~ 930g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 100g/10min (210℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 860 ~ 900g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 50g/10min(190℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포입자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 엘라스토머 수지는 쇼어(shore) A 경도가 40 ~ 90인 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포입자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 수지 조성물은 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리올레핀계 발포입자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020170070616A 2017-06-07 2017-06-07 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자 KR101928925B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170070616A KR101928925B1 (ko) 2017-06-07 2017-06-07 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170070616A KR101928925B1 (ko) 2017-06-07 2017-06-07 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101928925B1 true KR101928925B1 (ko) 2018-12-13

Family

ID=64671089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170070616A KR101928925B1 (ko) 2017-06-07 2017-06-07 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101928925B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021107724A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 롯데케미칼 주식회사 발포체 제조용 폴리올레핀계 수지 조성물, 이로부터 제조된 발포체 및 성형품
CN113024918A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 华东理工大学 一种epe珍珠棉材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382699B1 (ko) * 2005-03-17 2014-04-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382699B1 (ko) * 2005-03-17 2014-04-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 발포체

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021107724A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 롯데케미칼 주식회사 발포체 제조용 폴리올레핀계 수지 조성물, 이로부터 제조된 발포체 및 성형품
KR20210067385A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 롯데케미칼 주식회사 발포체 제조용 폴리올레핀계 수지 조성물, 이로부터 제조된 발포체 및 성형품
CN114787270A (zh) * 2019-11-29 2022-07-22 乐天化学株式会社 用于制造泡沫的聚烯烃类树脂组合物以及分别由其制造的泡沫和模制品
KR102451191B1 (ko) 2019-11-29 2022-10-05 롯데케미칼 주식회사 발포체 제조용 폴리올레핀계 수지 조성물, 이로부터 제조된 발포체 및 성형품
CN113024918A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 华东理工大学 一种epe珍珠棉材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3782454B2 (ja) ポリプロピレン単独重合体発泡粒子及び発泡粒子成型体
KR101455435B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 그 성형체
KR100798204B1 (ko) 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물, 폴리올레핀 수지발포체, 및 이의 제조방법
JP2018076464A (ja) 発泡粒子とその成形体
TW201620965A (zh) 發泡成形體及使用於其製造的發泡粒子
JP4083807B2 (ja) 自動車バンパー芯材
KR101928925B1 (ko) 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 발포입자
DE60224372T2 (de) Ethenpolymermischungen mit verbessertem modulus und schmelzfestigkeit und aus diesen mischungen hergestellte gegenstände
JP7252859B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
KR102562308B1 (ko) 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자
KR19990067641A (ko) 폴리에틸렌계 예비 발포 입자 및 그의 제조 방법
KR101928926B1 (ko) 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 엘라스토머 발포입자
KR101440217B1 (ko) 저온충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물　및 이를 이용한 발포 성형품
KR20180133607A (ko) 내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자
KR101928927B1 (ko) 내충격성이 우수한 올레핀 블럭 공중합체 발포입자
JP7225038B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2023024310A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
KR20110085443A (ko) 고융착성 발포 비드용 폴리프로필렌 수지 조성물
CN112955499B (zh) 发泡粒子
KR101825657B1 (ko) 올레핀계 발포 비드를 성형하여 제조되는 올레핀계 발포 비드 성형물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 올레핀계 발포 비드 성형물
KR101831529B1 (ko) 발포용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP2709395B2 (ja) 発泡用無架橋直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子及び無架橋直鎖状低密度ポリエチレン発泡粒子の製造方法
WO2023063081A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法
KR101674610B1 (ko) 고분자 발포 입자 및 이의 제조 방법
KR20230051191A (ko) 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant