JP2839145B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関し、特に、樹脂を主成分と
する接着補強層を介して基体と磁性層の接着強度を向上
させるに当たり、接着補強層と磁性層間の接着強度を向
上させた磁気記録媒体に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、ポリエステル等の基体に、樹脂バインダー中に
強磁性粉末を分散した磁性塗料を塗布した型の磁気記録
媒体において、磁性層と基体の間の接着強度は磁気記録
媒体の機械的強度、電気的特性のいずれの面にも重大な
影響があり、接着強度の向上に種々の方策が種々検討さ
れている。

これらの方策の一つとして、従来接着補強層として樹
脂膜を基体上に塗布し基体と磁性層の間の接着強度を向
上させることはよく知られている。

（従来技術の問題点） しかし、磁性塗料は一般に有機溶剤を大量に含有して
おり、このため補強接着層を塗布した後、引き続いて磁
性塗料をその上に塗布すると、補強接着層の樹脂は硬化
出来ていないため、樹脂は有機溶剤により膨潤しあるい
は部分溶解し、磁性塗料の層の塗布性が阻害され均一な
塗布厚さの磁性層が得られない欠点を有していた。この
問題は接着補強層の樹脂を充分に硬化した後、磁性塗料
を塗布することにより解決されるが、その場合接着補強
層の接着作用が低下する傾向にあるだけでなく、硬化に
時間を要し作業性を阻害する。

（発明の目的） 本発明は、磁性塗料の接着補強層への上記の塗布性を
阻害することなく、磁性層の基体に対する接着強度を上
げることを目的とする。

（発明の概要） 本発明者は、磁性塗料の接着補強層への塗布性を阻害
することなく、磁性層の基体に対する接着強度を上げる
方策を種々検討した結果、接着補強層を放射線硬化性樹
脂を主成分として構成し、更にイソシアネート化合物を
含有させ、磁性層の樹脂にはイソシアネート化合物と反
応性のある基を導入し、接着補強層を塗布後に放射線硬
化した後磁性層を塗布し、両層間をイソシアネート化合
物とそれと反応性の基による架橋反応によって化学的に
結合させることで２層間の接着強度を飛躍的に向上させ
ることに成功した。

放射線硬化性樹脂は硬化速度が速いため、接着補強層
は電子線等の放射線による照射により迅速に硬化する。
このためその上に直ちに磁性層を塗布しても従来のよう
な接着補強層の膨潤や部分的な溶解といった問題は完全
に防止される。しかも本発明の磁性層の磁性層の樹脂成
分にはイソシアネートと反応して硬化し得る熱硬化型の
基も含有されているから、熱硬化により磁性層との間の
強力な結合を形成することができる。

磁性層の樹脂は、放射線硬化性樹脂でなくても良い
が、イソシアネートと反応性を有する樹脂の場合は、そ
れとイソシアネート化合物の反応が起る為若干効果が低
下する。

（発明の具体的な説明） 本発明において基体はポリエステル樹脂、その他従来
から使用されているプラスチックフイルム、デイスク等
である。

本発明において使用される中間層すなわち接着補強層
は、従来から知られている放射線硬化性樹脂を主体とし
イソシアネート化合物を含有させたものである。放射線
硬化性樹脂は、放射線特に電子照射によるラジカルを発
生し、架橋はあるいは重合することにより硬化するよう
な、分子鎖中に不飽和二重結合を有する樹脂である。例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル等
のアクリル系二重結合、マレイン酸、フマル酸、マレイ
ン酸誘導体等の不飽和二重結合、アリル系２重結合を有
する樹脂である。

一方、磁性層に含有されるイソシアネートと反応し得
る基は水酸基、酸基、エポキシ基、アミノ基等の活性な
水素基を有するものなどである。イソシアネートとの反
応性から、水酸基、アミノ基が望まれる。

接着補強層に用いる樹脂は樹脂性層の基体樹脂として
も用いて良く、以下は両者に使用可能である。

（Ｉ）塩化ビニル−酢酸ビニル系 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−ビニルアルコール−プロピオン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−末端OH側鎖アルキル基共重合
体の水酸基を、アクリル酸系二重結合、マレイン酸系二
重結合、アリル系二重結合を導入することにより放射線
硬化性に変性したもの。

（II）飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸のような飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,2プロピレングリコール、1,3ブタンジオール、ジ
プロピレングリコール、1,4ブサンジオール、1,6ヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール、グリ
セリン、ネオペンチグリコール、1,4シクロヘキサンジ
メチノールのような多価アルコールをエステル結合して
得られる飽和をポリエステル樹脂を放射線硬化性に変性
したもの。

（III）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポ
リエステル化合物。例えば第（II）項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を有する不飽和
ポリエステル樹脂、、プレポリマー、オルイゴマーを挙
げることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコー
ル成分は第（Ｉ）項に記載した各化合物を挙げることが
でき、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩
基酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレ
イン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下18
0〜200℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の
後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mmHgの減圧下縮合反
応によりポリエステル樹脂を得ることができる。マレイ
ン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬
化性等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜30モ
ル％である。

（IV）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール
樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体の水
酸基を後に述べる手法により放射線感応硬化性に変性し
たもの。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、メチルエピ
クロヒドリンの反応によるエポキシ樹脂−シェル化学製
（エピコート152、154、828、1001、1004、1007）、ダ
ウケミカル製（DEN431、DER732、DER511、DER331）、大
日本インキ製（エピクロン400、エピクロン−800）、更
に上記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキ
シ樹脂（PKHA、PKHC、PKHH）臭素化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工
業製（エピクロン145、152、153、1120）等のエポキシ
基を放射線硬化性に変性したもの。

（VI）繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラス
チック成分として効果的である。その中でも、特に効果
的なものは硝化綿、セルローズアセブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等
が好適である。

これらも、樹脂中の水酸基を放射線硬化性に変性した
もの。

さらに、接着補強層には、イソシアネート化合物を含
有する。このものは硬化剤として知られる任意のものが
使用できる。一方、磁性層が放射線硬化性樹脂を含む場
合には、このものはイソシアネート化合物と反応性の基
を導入する。その場合には上記の各種樹脂が利用でき、
それにOH、NH₂等の基を導入する。例えば上記樹脂です
でにOH等を有するものを出発減量として放射線硬化型に
変性する場合にはOH等の過剰な条件で変性すれば良い。

接着補強層及び磁性層は放射線照射により磁化させる
使用しうる活性エネルギー線としては、放射線加速器を
線源とした電子線、Co⁶⁰を線源としたγ−線、Sr⁹⁶を線
源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ−線等が使
用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加速
器による電子線を使用する方法有利である。

放射線特性としては、透過力の綿から加速電圧100〜7
50KV好ましくは150〜300KVの放射線加速器を用い、吸収
線量を0.5〜20メガラッドになる様に照射するのが好都
合である。特に、米国エナージーサイエンス社にて製造
されている低線量タイプの放射線加速器（エレクトロカ
ーテンシステム）等がテープコーティング加工ラインへ
の導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽等に極めて有利で
ある。

勿論、従来より電子線加速器として広く活用されてい
るところのファンデグラフ型加速器を使用しても良い。
また、バック層においては、塗布厚が薄いので紫外線に
よっても充分硬化反応が行われ、必要とする特性を得る
ことが可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、最初に放射線硬化性
樹脂の合成例を呈示しておく。

実施例１ Ａ接着補強層塗料調整 アクリル性二重結合を有するポリエステルポリウレタ
ン樹脂（ａ） （Mn＝20,000、セバシン酸、イソフタル酸、ブタンジ
オールを主成分とするポリエステルポリウレタン樹脂の
両末端の水酸基としてトリレンジイソシアネートの２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（2HEMA）を反応させ
た樹脂）を用いて次の通り配合した。

樹脂ａ 60重量部 イソシアネート化合物 ５重量部 （日本ポリウレタン社製コロネートＬ） メチルエチルケトン 200重量部 トルエン 200重量部 上記組成物を混合溶解した。

Ｂ磁性塗料 ｂ 樹脂ａの水酸基を含む樹脂（−OH＝平均５個／分
子） ｃ VAGHの2HEMAアダクト体 Co−γ酸化鉄系磁性粉 100重量部 （粒子径＝0.2μ/Hc＝7400e） A1203微粉末 10重量部 （粒子径＝0.2μ） カーボン粉末 ５重量部 （コロンビアカーボン コンダクテックスSC） （粒子径＝20mμ） 樹脂ｂ 10重量部 樹脂ｃ 20重量部 潤滑剤 ３重量部 メチルエチルケトン 200重量部 トルエン 150重量部 上記組成物を混合分散した。

組成物Ａを75μmPETフィルム上に0.3μｍ厚に塗布
し、4Mradの電子線を照射して硬化した。次に組成物Ｂ
を１μｍ厚に塗布、5Mradの電子線を照射して硬化し
た。出来上がったシートを70℃で24時間熱処理した。

実施例２ 実施例１の樹脂ａを ｄ アジピン酸−ブタンジオール主成分とするポリエス
テル樹脂（Mn＝3,000、2HEMAアダクト体）に変更した。

実施例３ 実施例１の樹脂ｂの水酸基をアミノ基に変更する。

比較例１ 接着補強層を設けないで、実施例１と同様にシートを
作成した。

比較例２ 実施例１と同様にシートを作成し、熱処理を行わなか
った。

比較例３ 接着補強層の電子線硬化を行わないこと以外は実施例
１と同様にシートを作成した。

比較例４ 接着補強層にイソシアネート化合物を添加しないこと
以外は実施例１と同様にシートを作成した。

比較例５ 実施例１の樹脂ｂの水酸基を除外した樹脂を使用した
以外は実施例１と同様にシートを作成した。

以上の各シートについて諸特性を測定し下表の結果を
得た。

上表における諸特性は次の方法で測定した。

１付着性 基盤目試験 ：媒体の磁性膜を貫通し非磁性支持体は
貫通しない1mm間隔のスリットを基盤目状に設け、接着
テープにて剥離試験を行い、残った升目の数を表示す
る。

２ 表面光沢 :60゜の入射光の反射率（60゜）を、比
較例１を基準として相対表示 ３ 再生出力 :MF2HDドライブ（1.6MBMFD）にて2f再生
出力（250kHz）を測定し、RefDISKの値と比較する。

４タップテスト：媒体上の同一の個所でヘッドの＜ロー
ド＞−＜アンロード＞動作を繰り返し、再生出力が初期
の80％以下となる回数を測定する。

（作用効果） 以上のように、本発明は中間接着補強層に放射線硬化
性樹脂とイソシアネート化合物を含有させ、一方磁性層
の結合剤にはイソシアネートと反応性の基を導入したか
ら、すぐれた付着性、光沢、出力及び耐久性を有する磁
気記録媒体が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永島 直行 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−178618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−93623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−67330（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性基体上に、放射線硬化性樹脂を主体
   とし更にイソシアネート化合物を含有する塗料を塗布
   し、放射線を照射して放射線硬化性樹脂を硬化させるこ
   とにより接着補強層を形成し、さらに磁性粉末と前記イ
   ソシアネート化合物と反応性のある基である−OH、−NH
   ₂より選ばれる基を有する放射線硬化性樹脂を含む磁性
   塗料を塗布し、放射線を照射すると共に加熱することに
   より前記磁性塗料の放射線硬化性樹脂層を硬化すると共
   に前記−OH、−NH₂より選ばれる基を前記接着補強層に
   含まれるイソシアネート化合物と架橋することにより磁
   性層を形成することよりなる磁気記録媒体の製造方法。