JPS60106026A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は磁気記録媒体に関し、詳しくは、非磁性支持体
と′１子線硬化型磁性層との接着性の改良に関する。

従来技術 磁気テープ、フロッピーディスク等で代表される磁気記
録媒体には、プラスチックフィルムのごとき非磁性支持
体上に磁性粒子（例えばｒ　−Ｆ　ｅ２０Ｈなど）及び
電子線硬化性バインダーを主成分とする磁性層−を設け
たものが知られている。この種の磁気記録媒体は支持体
上に前記バインダーを含む磁性塗料を塗布した後、その
表面に電子線を照射して塗膜を硬化させることによって
つくられる。

こうした′…；子線硬化性樹脂をバインダーとして磁性
層の形成に用いるようにした磁気記録媒体の製造法は、
磁性塗料中の固形分の凝固防止及びポットライフの向上
、製造工程の簡略化、省エネルギー等の点で一般に有利
であるとされている。

しかしながら、従来のこのようにして製造された電子線
硬化型磁気記録媒体は、磁性層と支持体との接着性が十
分ではないため、磁性層が支持体から剥れやすいという
欠点があった。これは、硬化が瞬間的に行われることに
よって磁性層中に内部応力が蓄積されるためと考えられ
る。

もっとも、この支持体と磁性層との間の接着性を改良す
べく種々の提案がなされている。例えば、支持体表面に
紫外線前照射するもの（特開昭５４−１２４７０９号公
報）や支持体と磁性層の間に下塗り層（下引き層）を設
けたもの（特開昭５７−４０７４７号公報）等である。

しかし、これらの方法によっても接着強度は不充分であ
った。

目　的 本発明は支持体と磁性層との接着性にすぐれた磁気記録
媒体を提供するものである。

構成 本発明は非磁性支持体上に下引き層を介して磁性粒子及
び電子線硬化性バインダーを主成分とした磁性層を設け
た磁気記録媒体において、前記下引き層がポリエステル
を骨格とする５官能以上の分校状の分子構造を有するア
クリル変性ポリウレタン樹脂と熱可塑性樹脂及び／又は
熱硬化性樹脂とを主体としてなることを特徴としている
。

ちなみに、本発明者はさきの目的を達成するために多く
の研究、検討を重ねた結果、電子線硬化型磁性層と支持
体との間に、特定の電子線硬化性樹脂と熱硬化性及び／
又は熱可塑性樹脂とを併用した下引き層（接着層）を設
けるのが有効であること見出し、それに基づいて本発明
は完成されたものである。

本発明に用いられる５官能以上の分岐状分子構造を有す
るアクリル変性ポリウレタン樹脂（以下「電子線硬化性
アクリル変性ポリウレタン樹脂」という）は例えば次の
ようにして製造することができる。即ち１，４−ブタン
ジオールとアジピン酸との反応生成物、或いはプロピレ
ングリコールとアジピン酸との反応生成物（以上はポリ
エステル骨格部分に相当するもの）等のポリエーテルジ
オールとポリエーテルトリオールとの混合物とジイソシ
アネートとの反応生成物に必要に応じてポリエステルジ
オールを加えて反応させた後、更にジイソシアネートと
アクリル系２重結合を有する化合物とを加えて反応させ
るごとにより製造することができる。ポリエーテルジオ
ールとポリエーテルトリオールとの混合物に代えて、例
えばポリエステルジオールとポリエーテルトリオールと
の混合物、ポリエステルジオールとポリエステルトリオ
ールとの混合物、ポリエーテルジオールとポリエステル
トリオールとの混合物を用いてもよい。

こ〜でジイソシアネートとしては２．４−トリレンジイ
ソシアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、１
，６−へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、インホロンジインシアネート、メチレ
ンビス（４−フェニルイソシアネート）等が、またアク
リル系２重結合を有する化合物としては２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリ１ｚ−）、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が例示できる。なおポリエステルジ
オールは例えばアテカニューエースＹ４−３０　（旭電
化工業社製）として、またポリエーテルトリオールは例
えばサンエックスＴＰ−４００，同ＧＰ　−ａｏｏｏ　
（以上、三洋化成社ａ）等として入手し５る。

このようにして得′られる本発明の電子線硬化性アクリ
ル変性ボリウレタ；ｙ　ａ脂にあっては、そのポリエス
テル部分は支持体との接着性の向上をもたらすとい５特
徴を有するが、この部分の分子量は接着性を考慮すると
２０００〜４０００の範囲にあるのが望ましい。また、
この樹脂にかいて、下引き層に要求される柔軟性、強靭
性、をもださせためには、全体の分子量は２００００〜
５ｏｏｏｏ　の範囲で、官能４数は７〜１３の範囲であ
るのが望ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニ）　ＩＪル共重合体、アクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビ
ニリデン共重会体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステルスーチレン共重合体、ウレタンエラスト
マー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体、スチレンブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、
アミノ樹脂、各種の７合成ゴム系の熱可塑性樹脂（ポリ
ブタジェン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチ
レンブタジェン共重合体など）及びこれらの混合物等が
使用される。又これらのエマルジョンも使用される。

熱硬化性樹脂（又は反応型樹脂）としては、例えばフェ
ノール・ホルマリン−ノボラック樹月旨、フェノール・
ホルマリンーレソ°−ル（ＩＩｉ月旨１フェノール・ス
ルフ２−ル樹脂、キシレンｅホルムアルデヒド樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アルキッド樹脂、ろ
炭酸樹脂変性アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂変性アル
キッド樹ハホ、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、そ
の他）、末端イソシアネートポリエステル湿気硬化型樹
脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、
ボリイソシアネートプレポリマー、ボリイソシアネート
プレポリマーと活性水素を有する樹脂、及びこれらの混
合物等である。又これらのエマルジョンも使用される。

これら熱可塑性樹脂、熱硬化性）ｌ＠脂はいずれも、前
記の電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂と併用
されて一層下引き層の支持体との接着性を改良ならしめ
、更に、下引き層の伸縮性を柔らげる効果を有している
。

熱可塑性樹脂と熱硬化性（リエ脂とはそれぞれが単独で
用いられても、それらが併用されてもか芽わない。併用
された場合、その混合割合は任意に採り５る。しかし、
これら熱−可塑性＋ｍｆ脂及び／又は熱硬化性樹脂は全
体で、前記の電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹
脂１００重量部に対し１５〜４０重量部で使用されるの
が好ましい。１５重量部以下では伸縮性によるカーリン
グの問題が生じ、４０重量部以上では下引き層と（磁性
層との間の接着性がかえって不十分となる。

磁性層のバインダーとしては、この分野で通常されてい
る電子線硬化性樹脂であれば９１定されるわけではない
が、望ましくは、前記下引き層の説明であげた電子線硬
化性アクリル変性ボリウレメン樹脂である。また、この
電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂をベースと
して電子線硬化性のオリゴマー又はグレポリマー、更に
は、他のアクリル変性モノマーなどを混合させて磁性層
のバインダーとすることも有効である。

磁性層に用いられる磁性粒子としては例えばγ−Ｆ＊＠
ＯＢ、　Ｆｅ３Ｏ３及びこれらにＣＯ等の金属を際加し
たもの；　ＣｒＯ２；Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少くとも２
Ｍ４を含む合金、例えばｆ＋”　ｅ　−Ｃｏ合金、Ｆｅ
−Ｃ。

−Ｎｌ＠金；ＭｎＢ　等の粉宋が挙げられる。なお磁性
粒子とバインダーとの混合割合は従来と同様でよい。

磁性層には以上のような４６性粒子及びバインダーの他
に適当な添加剤、例えば帯電防止剤、−潤滑剤、研摩剤
、分散−剤等を加えておくことが望ましい。

帯電防止剤としてはカーボンブラック、グラファイト、
カーｉンブラックグラフトポリマー等の４電性微粉末が
使用される。これら帯電防止剤を添加する場合はその駿
は磁性粒子１００重量部に対し１０重量部以下、好まし
くは３〜１ＯＮ葉部である。

潤滑剤としてはシリコーンオイル、グラファイト、二硫
化モリブデン、Ｃ３〜Ｃ１２の塩基性脂肪酸とＣ３〜Ｃ
１２の１価アルコールとからなる脂肪酸エステル類等が
使用される。これら潤ｌケ剤を添加する場合はその量は
磁性粒子Ｚｏｏ重景部に対しｘｏＭ量部取部以下ましく
は３〜ＩＯ重鍼部である。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、２ウリン酸等
の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ，但しＲは
Ｃ１ｌ〜Ｃ１？のアルキル基又はアルケニル基）；前記
脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ：、Ｎａ、に等）又はアルカ
リ土類金属（ＭＰ。

Ｃａ、Ｂａ　等）からなる金属石鹸；前記脂肪酸エステ
ルの弗素を含有した化合物等が使用される。

これら分散剤は磁性粒子１００重量部に対し２〜５重量
部添加するのが好ましい。

また必要に応じてアルミナのような研摩剤を適当量添加
することができる。

本発明の磁気記録媒体を作るには、前記下引き層の成分
を混合して得られた塗料なプシスナックフイルム、合成
紙等の非磁性支持体上に最Ｉｆ　ＩＩ！Ｍ厚が０．２〜
０．４μとなるようにドクターブレード、ワイヤーパー
等の塗布手段で墜布し、加熱乾燥後、塗膜面に電子線照
射を行なってその中の′電子線硬化性バインダーを硬化
させ、次いでこの下引き層上に磁性粒子、電子線硬化性
バインダー、その他添加剤をアセトン、トルエン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒に分散して
得た磁性塗料を上記同様に塗布・乾燥し電子線照射を行
って２〜１０μ厚の磁性層を形成すれば良い。

実施例１ 電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂（ポリエス
テル部分の分子量が３０００である旭亀化製アデカニュ
ーエースＹ４−３０と三洋化成社製ポリエーテルトリオ
ールＴＰ　２２重量部４００と２．６−）リレンジイソ
シアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの分岐状
１１４造を有する反応生成物、官能基数１０個、全分子
量３００００） （東洋紡社製、パイロン２００） よりなる混合物をミキサーで３時間撹拌混合して下引き
層形成液を調製した。これゲ０．１籠のワイヤーパーを
用いて約５０μ厚のポリエチレンテレフタレートフィル
ム（非磁性支持体）上に塗布し１００〜１２０℃で乾燥
した後、加速電圧３００　ＫＶ、ビーム電流１０〜１５
．Ａ　のＥＳＩ　（カーテン方式）の電子線加速器を用
いて、吸収線量が３〜１０　Ｍｒａｄ　の範囲で電子線
照射を行ない、バインダーを硬化させて約０．３μ厚の
下引き層を形成せしめた。一方 ｒ−Ｆｅ、ｏ、　１００部 ラウリン酸　４　都 シリコンオイル　６　部 アルミナ　３　部 ＭＥＫ−）ルエンの混合溶媒（容量比１：１）　１００
　部よりなる混合物をボールミルにて１５時間分散し、
これに 電子線硬化性樹脂 （上記の下引き層形成に用いたものと同じ）３０部変性
樹脂 カーボンブラック分散液　７＠緻部 を加えボールミルで１５時間分散して磁性層形成液とし
た。

この磁性層形成液を下引き層上に３ミルのドクターブレ
ードを用いて塗布し、前記同様に乾録及び電子線照射に
よる硬化を行つ−て約５μ厚の磁性層を形成し、磁気記
録媒体（本発明品ｌ）ン作製した。

実施例２ ポリエステル樹脂（バイロン２００）の代りに塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共ＭＫ合体（ＵＣＣ社製、ｖｈａＨ）を
用いた以外は実施例１とまったく同様にして磁気記録媒
体（本発明品２）を作製した。

実施例３ ポリエステルｉ幻月旨（バイロンｚｏｏ）８ｉｉ’ｊｔ
部の代りに、ポリエステル樹脂（バイロン２００）５１
烙部と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＧＨ）　
３重縫部の混合物（合計で８型砂部）を用いた以外は実
施例１とまっ□たく同様にして磁気記録媒体（本発明品
３）を作製した、比較例１ 下引き層を設けなかった以外は実施例１と同様として（
ｉ！磁気記録媒体比較品１）を作製した。

比較例２ ポリエステル樹脂（バイロン２００）を添加しなかった
以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体（比較品２）
を作製した。但し、この場合、下引き層の゛成子線硬化
性アクリル変性ポリウレタン樹脂は、２２重量部から３
０重量部とした。

比較例３ 下引き層の樹脂を直鎖状の成子線硬化性アクリル変性ポ
リウレタン樹脂〔ポリエステル部分の分子量が５００以
下であるアデカ二二一エースＦ−７−６９（旭屯化工業
社映）と２．６−ドリレンジイノシ了ネートと２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとの直鎖状構造を有する下記
式で表わされる反応生成物。全体の分子量は約２５００
０１に代えた以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体
（比較品３）を作製した。

０　０　０ ０　０　０ 比較例４ 下引き層をポリエステル樹脂（バイロン２００）３０ｉ
ｉ部のみで形成した以外は実施例１と同様にして磁気記
録媒体（比較品４）を作製した。

これら７つのサンプルの性能を調べたところ、表−１の
ような結果が得られた、 表　−１ ＊１）試料表面にセロハンテープを付着させた後、４５
度の角度で強く引剥し、表面の剥離のないものを◎、や
へ剥離のあるものを○、剥離の多いものをΔとした。

＊ｚ）Ｊ４ｓ　Ｋ５４０１による。

＊３）メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂面を用い
て手で試料表面をこすり、表面の剥１，１か生じた時の
こすった回数で示した。

＊４）試料を円盤状とし、市販のテーパ一式スクラッチ
テスター（東洋精器製）を用いてドライブさせ、その時
の試料の摩耗程度を相対比較し、１１５耗ｕ匹の低いも
のを◎、やや低いものをＯ１高いものをΔとした。

効果 以上のように、本発明に係る磁気記録媒体は、特定な下
引き層を設けたことによって、磁性層と支持体との接着
が強固となり、加えて、耐久性又は耐摩耗性も良好なも
のとなった。

２、発明の名称 磁気記録媒体 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　広 ４、代　理　人 ５、補正の対象 ム　補正の内容 （１）第４頁下から６〜３行目の「ポリエーテルジオー
ルとポリエーテルトリオールとの・・・・・・（中略）
・・・・・・加えて反応させた後、更に」を、「ポリエ
ステルジオールとポリエーテルトリオールとの混合物に
」と訂正する。

（２）第４頁末行〜第５頁１行目の「ポリエーテルジオ
ールＪ’ｅ、ｆポリエステルジオール」と訂正する。

（３）第５頁２〜３行目の［ポリエステルジオールＪｔ
、ｒポリエーテルジオール」と訂正する。

以　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非磁性支持体上に下引き層を介して磁性粒子及び電
   子線硬化性バインダーを主成分とした磁性層を設けた磁
   気記録媒体にかいて、前記下引き層がポリエステルを骨
   格とする５官能以上の分枝状の分子構造を有するアクリ
   ル変性ボリウレメン樹脂と熱可塑性樹脂及び／又は熱硬
   化性樹脂とを主体としてなることを特徴とする磁気記録
   媒体。