JPS58218043A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐摩耗性に秀れた薄膜型磁気記録媒体に関す
る。

電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティング婢により支持体上に強磁性体薄膜
を形成させた薄膜型磁気記録媒体は、従来の塗布型磁気
記録媒体に比べ磁性層の厚ｉ′： みをひと桁下げることが可Ｑ、７ｔ”・１デオ信号の記
録のような高密度記録に最適、のものであるが、強（＆
＜ 磁性体薄膜は硬度大で磁気ヘッドを摩耗させ、ま：：、
ま た自身も摩耗が大き゛とｓ　”１．〕：欠点を有す６・
そのため表面に例らかの保護膜　形成させることが実用
上必要であり、過酸化物を用いた熱硬化保護膜、光増感
剤を用いた紫外線硬化保ＨＩＭが提唱されている。しか
し、これらは硬化反応触媒、光増感剤等が添加され、保
護膜としての樹脂の硬化は起きるもののこれら添加剤が
走行性を阻外しあるいは、硬化の過程でベース裏面と粘
着を生じ極端な場合には保ｉ！＃表ＷＩをかえって荒ら
してしまう。

特に高温、多湿下ではその影畳は大きい。

ま喪硬化反応速度も遅く保＠膜コーティングの高速塗布
に対しても不利である。

本発明は電子線による硬化を行なう為、上記触媒、添加
剤は不要である。従ってヒれらの問題点を改善しつつ保
護膜に要求される耐摩耗性、走行安定性、磁性ＮＭの耐
酸化＊ｖｒ葆持し、しかも電子線によるラジカル発生に
より重合が行なわれ、三次元網目構造を生威し、低温度
に於いて瞬間的に硬化を起こし、簡単な工程によりアフ
ターキュアなしに平滑な孟ニアＭ表面が得られ、一方で
は電子線硬化性の高　子量化合物を用いることで硬化型
でありながら１軟性の優れた、物性の良好な鎗膜とな知
得る。このように本発明は、簡単な工程によって寸法安
定性、表面平滑性等の優れた強磁性薄膜用保護膜を短時
間に製造することができるものである。つまり、 （４）放射線によね硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する分子量５０００以上、好ましくは８０００以
上の化合物、缶）放射線により硬化性をもつ不飽和二重
結合をｆｉｌ１以上有する分子量４００以上５０００未
満、好ｔｔ、＜ハロｏ　ｏ　〜ｓ　ｏ　ｏ　。

の化合物、Ｃ）放射線によシ硬化性をもつ不飽和二重結
合を１個以上有する分子量４００未満の化合物を用いて
、囚並びに（Ｂ）およびもしくはＣ）を配合してなる磁
性簿膜被櫟剤用トップコート樹脂として用いる電子線硬
化性樹脂組成物である。更に好ましくは囚の化合物が一
部ケン化し九塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体にポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られたイソシアネー
ト基を有する化合物にイソシアネート基との反応性を有
する官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化
合物を反応させてなゐ化合物であり、（Ｂ）の化合物が
ポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させて得
られたインシアネート基を有する化合物にイソシアネー
ト基との反応性を有する官能基をもつアクリル化合物あ
るいはメタクリル化合物を反応させてなる化合物である
。（４）、（Ｂ）及びに）を混合して使用する際の配合
比率は、（４）が２０〜９５１Ｅｆｉｇ６、好ＩＬ＜Ｇ
ｔ５０〜９０［４１％、（均カｏ〜、ｇｏｕｔｓ、好ま
しくは１０〜ｇ　ｏｌｌｌに％ｓＣ）が０〜５０重量％
、好ましくは５〜２０重量％である放射線硬化性樹脂組
成物である。

本発明に於ける電子線硬化性不飽和二重結合とは、ラジ
カル重合性を有する不飽和二重結合を示し、アクリル酸
、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなア
リル型二重結合、マレイン酸、マレイン敵誘導体等の不
飽勅結合□等が挙げられる。その他、放射線照射により
硬化性を有する不飽和二重結合であれば、用いることが
出来る。

すなわち、本発明に於けるバインダー（４）、（Ｂ）お
よびＣ）は次に列挙するような化合物を挙げることがで
きる。

１０分子中に水酸基を１個以上有する化合物１分子に１
分子以上のポリインシアネート化合物のひとつのイソシ
アネート基を反応させ、次にイソシアネート基と反応す
る。基及び放射線硬化性を有する不飽和二重結合を有す
る単量体１分子以上との反応物、例えばプロピレングリ
コールにプ日ピレンオキサイドを付加した二官能性のポ
リエーテル（アデカボリエーテルｐ−１０００旭電化社
製）１モルにトルエンジイソシアネート２モルを反応さ
せ、その後２モルの２−とドルキシエチルメタクリレー
トを反応させて得た分子末端にアクリル系二重結合を２
個有する樹脂、プレポリマー、オリゴマーもしくはテロ
マーを挙げることができる。

ζこで使用される水酸基を、１　＠以上含有する化合物
としては、アデカボリエーテルＰ−７００゜アデカボリ
エーテルＰ−１０′ＱＱ、アデカボリエーテルＧ−１５
００（以上旭−化社製）、ポリメ−１；□ グ１０００、ポリメグ６５０１１．：、（、、以上フォ
ーカー・コーラ社製）等の多官能性ポリエーテル類；ニ
トロセルローズ、アセチルセルローズ、エチルセルロー
ズの様な緻維素誘導体；ビニライ）ＶＡＧＨ（米国ユニ
オンカーバイド社製）の様な水酸基を有する一部ケン化
された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：ボリビニルア
ルコール：ボリビニルホル１−ル：ボリビニルブチラー
ル：ポリカプロラクトンＰＣＰ−０２００、ポリカプロ
ラクトンＰＣＰ−０２４０、ポリカプロラクトンＰＣＰ
−ｏｓｏｏ（以上チッソ社製）等の多官能性ポリエステ
ル類：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、コハク酸、セパチン酸のような飽和多塩基酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ｔ４−ブタ
ンジオール、ｔＳ−ブタンジオール、ｔ２−プロピレン
グリコール、シフロピレングリコール、１．６−ヘキサ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチルールプロパン、ペンタエリスリットのよう々
多、・“ 価アルコールとのニスデル結合により得られる飽和ポリ
エステル！脂：水酸基を含有すゐアクリル：１ エステルおよびメタクリルエステルを少なくとも一種以
上重合成分として含むアクリル系重合体を挙げることが
できる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては、２．４−）ルエンジイソシアネート、２、６−　
）ルエンジイソシアネー）　、ｔ４−　’Ｐ　シＬ／ン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートやデスモジ
ュールＬ、デスモジュールＩＬ（西ドイツ　バイエル社
製）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あゐい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−
ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシオクチルエ
ステル等水酸基を有するエステル類；アクリルアマイド
、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイ
ド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちかつ
アクリル系二重結合を含有す、る単量体；更に、アリル
アルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物
、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジ
クリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持
ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有する
単量体４含まれる。

■０分子中にエボキ５シ基を１個以上含む化合物１分子
と、エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体１′分子以上との反応物、例え
ばグリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得
たエポキシ２１１ｉを含有する熱可塑性樹脂にアクリル
酸を反応させ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反
応により、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさ
せた樹・脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、また、
マレイン酸を反応させカルボキシル基とエポキシ基との
開環反応によ鰺分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結
合を有する樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げるこ
とができる。

ここで分子中にエポキシ基を１ｆ１以上含む化合物とし
ては、グリシジルアクリレート−グリシジルメタクリレ
ートの如きエボキ□シ基を含むアクリルエステルあるい
はメタクリルエステルのホモボリマーあるいは他の重合
性七ツマ−との共重合体：エピコート８２８、エビコー
）１００１、エピコート１６０７、エピコー）１００？
（以上シェル化学社＃り等その他種々のタイプのエポキ
シ樹脂等がある。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する□単量体としてはアクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアンノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシレン酸等放射′線硬化性不飽和二蓋結合を有す
る多塩基酸単量体も使用できる。　　′。

ＩＩｌ、　　分子中にカルボキシル誠管１個以上含む化
合物１分子と力λホキシル基ｇ′′□反応する基および
放射線硬化性不飽和二重結合・；、；有する単量焦１分
子以上との反応物、例えばメタクリル酸を溶液重合させ
て得たカルボキシル基を含有する熱可舅性樹脂にグリシ
ジルメタクリレートを反応させ、第■ｉ１１様にカルボ
キシル基とエポキシ基の開環反応により分子中にアクリ
ル系二重結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴ
マーを挙げること分子中にカルボキシル基を１ｍ以上含
む化合物としては、分子鎖中まえは分子末端にカルボキ
シル基を含むポリエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸尋のラジカル重合性を持
ち、かつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合１合を有する単量体としてを１グリシジルアク
リレ−□ト、グリシジルメタクリレート等′：５ ＩＶ、　ｆ、、−７−Ｍ’ｔ”ＫＩ′□１ｉ−イ、−１
，。工、−一部するポリニス！鷲、ル化合物、例えば第
１項に記載の多塩基酸と多−゛アル・−ルの一ステルｉ
合力・ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部を
マレイン酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマー
を挙げることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第１項に記載した各化合物を挙げることができ、
放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、フマ
ル酸等を挙げることができゐ。

電子線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１稲以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下１８０
〜２００℃審素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、α５〜ｔ　ｍｍＨ
ｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得ること
ができる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時
の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル′チ
で好ましくは１０〜３０モルチである。

■、電子線硬化性不飽和二重結合を有する低分子量の化
合−も目的に応じ使用が可能であり、そのような低分子
量の化合物としては、スチレン、エチルアクリレート疋
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ｔ６−
ヘキサングリコールジアクリレート、ｔ６−ヘキサング
リコールジアクリレート、トリメチｐ−ルプロノくント
リアクリレート、トリメテロールプロノくントリメタク
リレート等が挙げられる（なお、第７項め化合物は主と
してり）の化合物である）。

本発明に於ける磁性薄膜用保圓膜樹脂としては第１項か
ら第７項に記載上た化合物を使用し、分子量５ｏｏｏ以
上、好ましくはａ’ｏｏｏ以上の電子線硬化性不飽和二
重結合を２個以上有する化合物囚と分子ｔ４００以上５
０００未満、好ましくは分子ｔ６００〜３０００の放射
線硬化性不飽和二重結合を有する化合物（匂と分子量４
００未満の放射Ｉ！−化性不飽和二重結合を有する化合
物を□単独にて使用するが、混合して配合物とに（４，
（８１および初の配合比率（重量％）が、囚が２０〜９
５、□好ましくは５０〜９０、（Ｂ）が０〜８０、好ま
し□くは１０〜５０で、（Ｃ）が０〜５０、好ましくは
５〜２０であり、（４）として分子量５０００以上、好
ましくは８０００以上で更に柔軟性に優れた化合物であ
る場合、例えば一部ケン化された塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体であるビニ２イ）ＶＡＧＨ等の場合には単独
で柔軟性を有するが、電子線硬化性、強磁性薄膜への接
着性にやや劣る。更に磁性塗料の粘度が大きく表るなど
の問題がある。そこで（Ｂ）およびもしくは（Ｃ）成分
としての、（４）成分との相容性の優れた低分子量化合
物を用い架橋密度を上げ、放射線硬化性を向上させ、強
磁性薄膜との接着性を付与するような化合物が配合され
る。

また、低分子量化合物を用いると磁性塗料の粘度を低下
させ塗装性を向上し、（４）として優れた柔軟性の得ら
れないような化合物パめ場合は（Ｂ）およびも＼ しくは（Ｃ）として電子線硬化性、°薄膜への接着性を
・１２．： 付与する、（４）成分との相溶性や良好な化合物を配合
することができると共に可塑性を有するものであれば硬
化保護塗膜へ柔軟性を付与することもできる。分子１１
ｓ　ｏ　ｏ　ｏ以上の化合物同志の組合せの場合、放射
線硬化性が低分子量化合物はど向上せず、更に゛磁性塗
料の粘度が大きくな抄塗装時の問題を生じる。従って、
（Ｂ）およびもしくは（１’）のような分子量５ｏｏｏ
未満の化合物を併用する事はより有利とまる。

なお、本発明は（Ｂ）もしくは（Ｃ）成分として不飽和
二重結合が２個以上でなくＩｆｌ！ｉのものを使用する
ことによって亀、より電子線硬化性、柔軟性を向上せし
めることが可能である。

本発明は更に、（４）として分子量５０００以上、好ま
しくは５ｏｏｏ以上の一部ケン化された塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体に放射線硬化性不飽和二重結合を導入
したものについて、（Ｂ）成分として分子−１１４００
以上５０００未満好ましくは６００〜３０００のポリオ
ール成分に放射線硬化性不飽和二重結合を導入したもの
で囚／（匂の配合比（重量比）が２０／８・Ｉｉ：：゛
に９５１５、好ましくは５０１５０〜８０／２０のもの
を保護膜とすると２Ｍｒａｄ以下の低線量で硬化可能な
、接着性、その他種々の要求物性に於いて優れた薄膜を
用いた磁気記録媒体が得られる。

電子線硬化性樹脂と組合わせて使用する潤滑剤としては
ＣＨＨ２Ｈ＋ｘ　Ｃ０ＯＨ（ｎ：　１４〜２２　）の高
級脂肪酸、ＣｎＨｘｎ＋ｓ　ＯＨ（ｎ＝１４〜２２　）
の高級脂肪アルコール、 上記脂肪酸、脂肪族アルコールのエステル、酸アミド等
が有効である。

また、シリコーンオリゴマー、脂肪酸変性シリコンオイ
ル、フッ素オイル、フッ化ポリエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ
、クライトワクス、バリダツクス、モンテエジソン社製
７オンブリレ）等が有効である。

溶剤としては特に限度はないが、ノ（インダーの溶解性
および相溶性皓を考慮して適宜選択される。

例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン給のケトン類、ギ酸エチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のアル
コール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族膨化水素類、エチルエーテル、−ジオキ イソプロビルエーテル、−一〇 サン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、フルフラー
ル等のフラン［Ｆを単一溶剤またはこれらの混合溶剤と
して用いられる。

本発明に係わる強磁性薄膜が型成される基体としては、
現在磁気記録媒体用基材として広く活用されているポリ
エチレンテレフタレート系フィルム、更に耐熱性を要求
される用途としてはポリイミドフィルム、ポリアミドフ
ィルム等が活用される。特にポリエステル系フィルムに
おいては薄物ペースでは１軸延伸、２軸延伸処理をほど
こして利用するケースも多い。

本発明の電子線硬化性樹脂組成物に関しても用途によっ
て通常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、レベリング
剤、耐摩耗性付与剤、塗膜強度補強添加剤等を用途に合
わせ、適宜活用することは有効である。

本発明に係わる磁性塗膜の架橋、硬化に使用する放射線
としては、電子線加速器を１Ｍ源とした電子線、ｃｏ　
を線源としたγ−線、Ｓｒ　を線源としたβ−線、Ｘ線
発生器を線源とし“たＸ線等が使用される。特に照射線
源としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入、
ｇｔ離放射線の遮閉等の見地から、電子線加速器による
電子線を使用する方法が有利である。

保ａ膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、透
過力の面から加速電圧１００〜７５０ＫＶの電子線加速
器を用い、吸収線量をＣＬ１〜５メガランドになる様に
照射するのが好都合である。

特に磁気テープの場合、硬化すぺｔ１塗膜厚が小さいの
で、米国エナージーサイエンス社にて製造されている低
線量タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシステ
ム）等が・テープコーティング加エラインへの導入、加
速器１丙部の２次Ｘ線の遮□ 閉等に極めて有利である。　、 もちろん、従来より電子−１１，ｌ、ｌ、ｐ口速材とし
て広く活用されているファンデグラフ型加速器を使用し
ても良い。

また、電子線硬化に際してＮ、ガス、Ｈｅガス等の不活
性ガス気流中で電子線を保護塗膜に照射することが１ｊ
Ｌ要であり、空気中で電子線を照射することは、バイン
ダー成分の架橋に際し、電子線照射により生じｆＣＯｓ
等の影響でポリマー中に生じたラジカルが有効に架橋反
応に働くことを阻害する。その影響は磁性保護層表面に
特に顕著に影響する。従って放射線を照射する部分の雰
囲気はＮ、　、Ｈｅ、　Ｃｏ、等の不活性ガス雰囲気に
保つことが重要となる。

次に実施例および比較例によね本発明を具体的にｉｉｉ
！明する。なお、例中「部」とあるのは重量部を示す。

実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。

樹脂合成例（ａ）：。

□ 塩化ビニル／ｐ酸ビニル／、ビニルアルコールが９５／
２１５重量井の組成で分子量１６ｏｏｏの共占□。

重合体１００部、１・、町トルエン２３８部シクロヘキ
サノン９５部を加熱□溶解後、８０℃に昇温し、下記Ｔ
ＤＩアダクトｆニア、５部加え、さらにオクチル酸スズ
α００２部、ハイドロキノンｏ、　ｏ　０２　ｍ７１１
１Ｊ−１８２℃でＮ、ガス気流中イソシアネート（ＮＣ
Ｏ）反応率が９０チ以上となるまで反応せしめる。反応
終了後冷却しメチルエチルケトン２３８部を加え稀釈す
る。得られた樹脂組成物を（ａ）とする。なお、この樹
脂の分子量は１９２００である。

ＴＤＩアダクトの合成 トリレンジインシアネート（ＴＤＩ）５４８部をＮ、気
流中１ｔの４つ目フラスコ内で８０℃に加熱後、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）２６０部
、オクチル酸スズ１０７部、ハイドロキノン０．０５部
を反応缶内の温度が８０〜８５℃となる様に冷却コント
ロールしながら滴下し、ＭｉＴ終了後８０℃で３時間攪
拌し反応を完結させる。反応終了後取り出し、冷却後、
白色ペースト状の・ＴＤＩの２ＨＥＭＡアダクトを得た
。

樹脂合成列（ｂ） ブチ２−ル樹脂（ブチラール基／アセタール基／ビニル
アルコール基が４２／２０／３５重量％の組成で分子−
［３５８００の共重合体）１００部をトルエン２００部
、メチルイソブチルケトン２００部に加熱溶解後、８０
℃に昇温し、樹脂合成例（＆）と同じＴＤＩアダクトｉ
１２．８部加えさらにオクチル酸スズ［１Ｌ０２６部ハ
イドロキノンαＯＯ２部加え、８０℃でＮ、ガス気流中
ＮＣｏ反応率が９０％以上となるまで反応せしめる。

反応終了後冷却しメチルエチルヶ）：／２５８部を加え
、稀釈したものを（ｂ）とする。なお、この樹脂の分子
量は４２０００である。

樹脂合成例（Ｃ） 飽和ポリエステル樹脂（ダイナミートノーベル社製Ｌ−
４１，１）１００部をトルエン１１６部、メチルエチル
ケトン１１６部に加熱溶解し、８０℃昇温後、樹脂合成
例（ａ）に準じて合成したイジホロンジイソシアネート
ーアダクト２．８４部を加えオクチル酸スズα００６部
、ハイドロキノンα００６部をさらに加え、Ｎ２ガス気
流中８０℃でＮＣＯ反応率９０％以上となるまで反応せ
しめる。

得られた樹脂組成物を（Ｃ）とする。この樹脂の分子量
は２０４００である。

樹脂合成例（ｄ） テレフタル酸ジメチル２９１２部、イソフタル酸ジメチ
ル２９１２部、マレイン酸ジメチル６４．８部、エチレ
ングリコール２５１２部、ｔ４−？ブタンジオール５６
４．８部、ｉ、５−ブタンジオール８１２部およびテト
ラ−ｎ−ブチルチタネート４．０部を反応缶に仕込みＮ
、ガス気流中１８０℃で脱メタノール反応の後、２４０
〜２６０℃まで昇温し０．５〜１　ｍｍ）（ｇの減圧下
縮合反応により分子：Ｉ８００００線状不飽和鼠リエス
テル樹脂を得た。　　　　　　　　　　　′ □ １１・　鴨 樹脂合成例＋６）　　　　　　　’′□グリシジルメタ
クリレート２０部、ブチルアクリレート３０部、トルエ
ン３７５部、メチルイソブチルケトン５７．５部を反応
缶に入れ８０℃に加熱し、グリシジルメタクリレート６
０部、ブチルアクリレート９０部、ベンゾイルパーオキ
サイド６部ヲ、トルエン１１２．５ｉ、メチルイソブチ
ルケトン１１２．５部を滴下し、８０〜９０”Ｃで４時
間反応せしめ、トリエタノールアミン１２５部、ハイド
ロキノンα５部を添加溶解し、アクリル酸４０部を滴下
後、同温度で酸価５以下となるまで反応せしめる。得ら
れた樹脂組成物を（６）とする。

この樹脂の分子量は１５０００である。

樹脂合成例ば） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ブチルア
クリレニド４０部、トルエン３２５部、メチルイソブチ
λケトン３７．５部を反応缶に入れ１．１．、） ８０℃に加熱後１．：２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３０部、ジチルアクリレート１２０部、重合開始剤
としてベシゾイルバーオキサイド８部をトルエン１１２
５部、メチルイソブチルケトン１１２５部に溶解し、滴
下後、８０〜９０℃で４時間反応せしめ、反応生成物３
５０部に樹脂合成例（ａ）のＴＤＩアダクトに準じて合
成したＴＤＩ−アリルアルコールアダクトを４４部加え
、オクチル酸スズａ０１２部、ハイドロキノン１０１２
部存在下８０℃でＮＣＯ反応率９０％以上まで反応せし
める。得られた樹脂組成物を（ｆ）とする。この樹脂の
分子量は１５０００である。

樹脂合成例（ｇ） アデカボリエーテルｐ−１ｏｏｏ（加電化社製ポリエー
テル）２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６５部、ハイドロキノン０．０１５部、オクチル酸スズ
［１０１７部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後、Ｔ
　Ｄ　、Ｉ　８　ｙ、　ｏ部を反応缶内の温度が８０〜
９０’Ｃとなるように冷却しながら滴下し、滴下終了後
８−０℃でＮＣ０反応率９５４以上となるまで反応せし
める。得られた樹脂組成物を（ｇ）とする。この樹脂の
分子量は１６１ｏである。

樹脂合成例（ｈｌ ＮＩＡＸポリオールＰＣＰ−０２００（チッソ社製ポリ
カプロラクトン）２５０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−）１２２．２部、ハイドロキノンα０２４部、
オクチル酸スズ１０３５部を反応缶に入れ、８０℃に加
熱溶解後、ＴＤ１１６＆６部を反応缶内の温度が８０〜
９０℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後８０
℃でＮＣＯ反応率９５チ以上となるまで反応せしめる。

得られ喪樹脂組成物を（ｈ）とする。

この樹脂の分子量は１１４０である。

樹脂合成例（ｉ） エビコー）８２Ｂ（シェル製エポキシ樹脂）２００部を
トルエン２５部、メチルエチルケトン２５部に加熱溶解
後、Ｎ、　Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部、ハイ
ドロキノ７１４部を添加し、８０℃とし、アクリル酸６
９部を滴、下、８０℃で酸価５以下まで反応せしめる。

得られた樹脂組成物’Ｉｋ　（ｉ）とする。この樹脂の
分子量は５００である。

実施例１ コバルト／ニッケル（原子比８／２）の合金インゴット
を準備し、真空蒸着法により長尺の強磁性＃願ヲポリエ
チレンテレフタレートのペースの上に形成した。蒸着は
電子線加熱により行ない、中心入射角が７０°のいわゆ
る斜め蒸着法を採用しｆｒ、。ベースフィルム冷却用に
円筒キャンを用い、冷却温度を５℃に保った。真空槽を
３ｘ１ｏｐａまで排気し、これに酸素ガスを圧力が４５
Ｘ１０　　ｐａになるまで導入して蒸着を行なった。電
子銃に与エルパワーとベースフィルムの駆動速さを調整
することによって膜厚が約８０ＯＡとなるようにした。

このようにして得られた強磁性′薄膜は保磁力が約１０
００大、Ｂｒが約８０［１０Ｑとなり磁気起上、 録謀体として好都合なものが！られた。

一方、前記樹脂組成物（ａ）　（ｇ）めＭＥＫ／）ルエ
ン、１／４．。、３゜、□□、３：・パ・１シ、％　（
７）７．ケア、７酸を加えたものを用意しこれを上記強
磁性薄膜の上に、グラビア塗布法にて塗布した。塗布稜
熱風と赤外船ランプにより溶、剤を乾燥させ、表面平滑
化処理した後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテンタイプ電
子線加速装置を使用して、加速電圧１５０ｋｅｖｔ極電
流２０ｍＡ、全照射量１０　Ｍｒａｄの条件でＮ、ガス
雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた。

得られたテープを１インチ幅に切断し強磁性層膜からな
るビデオテープを得た（試料Ａ）。本方法による保護膜
の架橋はアクリル二重縮合のラジカル化による架橋と塩
化ビニル酢酸ビニル系樹脂分子鎖中に生じたラジカル（
脱ＨＣＩ化と考えられるが明らかでない）による架橋と
の両者が作用していると考えられる。

実施例２ 実施例１で用い、たと同じ強磁性薄膜の上に、前記樹脂
組成物（・）と（ｈ）による保護層を形成してビデオテ
ープを得た（ｊｌｌｌ−ＢとＣ）。実施例１と同様に溶
液の濃度は［Ｌｍ’ｗｔ％としたがステアリン酸は混合
しなかった。電子線による硬化の条件も実施例１と同じ
とした。

以上得られた３つのサンプルＡ、Ｂ、Ｃについてドロッ
プアウト、スチル耐久時間、摩擦係数、粘着性を評価し
たところ表１のような結果が得られた。

表１　　　　　　　＠雄側１）（実施例２）（実施例２
）表１においてドロップアウトは松下電器産業製のＶＨ
８を用いて、いわゆる５段階波を記録し、再生した時の
ドロップアウトの１分あたりの個数である。スチル耐久
時間は同じデツキと信号を用いスチル再生を行なった時
に再生画面が、全く見えなくなるまでに賛する時間であ
る。この場合主な原因は磁性層の劣化と目づまりと考え
られるが、３−！７−ンプルとも５０分以上このような
現象は発生しなかった。

摩擦係数μは、ステンレス製のビンの前後でのテンショ
ンからオイラーの式を用いて算出した値である。Ａの場
合、添加したステアリン酸の効果が見られＢ、Ｃに比べ
てやや低い値となってい石。　　゛粘着性は、直径５（
１１！！のガラス管に荷重ＩＫｒの条件で巻きつけたテ
ープを６０℃に２４時間保存し無張力で巻きもどし走時
の粘着状態を目視で判定したものである。３つのサンプ
ルについてはＡの状態が特に良好であった。

比較例１ ユニオンカーバイド社製フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）を
ＭＥＫ／シクｖｘヘキＴ）　：／　（３／　１　）　（
Ｄ　Ｉ　５ｗｔ％溶液として良く溶解し、塗布直前に３
官能性イソシアネ一ト日本ポリウレタン社製コロネー）
Ｌ（固形分濃度７５チ）をＰＫＨＨ固形分に対して２０
ｗｔ％添加溶解し、実施例１で用いたと同じ強磁性層薄
膜にグラビア塗布し加熱乾燥稜、遠ンチにスリットして
ビデオテープ（試料Ｄ）を得た。

比較例２ 紫外線硬化エポキシ樹脂アゾカウルトラセット（Ｂ６１
ｓ６Ｊ）ｔＭＥＫ／　トルコン（ｉ／１）ｃＤｏ、５ｗ
ｔチ溶液として良く溶解し、更に触媒溶液Ｐｓ−３５を
Ｂ６１５６Ｊ固形分に対し３ｗｔチ添加し実施例１で用
いたのと同じ強磁性薄膜の十にグラビア塗布を行なった
。加熱乾燥稜２ｋｗと３ｋｗの紫外線ランプ各一本を有
した紫外線硬化システムにより形成された塗膜の硬化を
行なった。これを−インチ幅に切断しビデオテープ（試
料Ｅ）を得た。

これらＤ％Ｅのサンプルについて上記特性を測定したと
ころ表２のような結果が得られた。

表２　　　　　　　　　　（比較例１）（比較例２）（
サンプルＥは硬化の際に生じたクラックのために多量の
ドロップアウトが発生してしまった） 実施例の結果をこれらの場合と比較すると、各特性とも
優れたものとなっていて、電子ａ硬化した保護層を設け
た強磁性薄膜形の磁気記録媒体が実用可能なことが判る
。

なお本発明の実施例では強磁性薄膜の形成にあ走って、
いわゆる蒸着法を用いているが必要に応じてスパッタリ
ング、イオンブレーティング、その他乾式、湿式の薄膜
形成法も、本発明の主旨から、含まれることは明白であ
る。

、１．； 同□″・　　　倉　橋　　暎　：：１．、ｊ　”、＋゛
。

□ＩＱ・ □八 手続補正書 昭和５７年８月　６日 特許肋官若杉和夫殿 ４ｉ　（’ｌ）表示１１７（和５７　年　　特願第１０
０７８６　　号発明の名称　磁気記録媒体 補正をする者 を件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名　称　
（５０６）東京電気化学工業株式会社代理人 〒１０３ ″を止を寸」７“増加すて発明の数− 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 先きに提出した明細書を次の通り補正する。

１．　特許請求の範囲の項を次の通り訂正する。

［２特許請求の範囲 （１）　　支持体上に形成した強磁性薄膜の表面に電子
線による硬化性を持つ不飽和二重結合を有する樹脂を含
有する保設膜として形成したことを特徴、左する磁気記
録媒体。

（２）強磁性薄膜の表面に設ける保護膜が電子線による
硬化性を持つ不飽和二重結合を有する樹脂と滑性を示す
化合物とを含む事を特徴とする前記第１項記載の磁気記
録媒体。

（３）　　＋ｊｉ磁性薄膜表面に設ける保腹膜用の樹脂
が下記に示す、囚、■）、（Ｃ）の混合物又は単独化合
物より成る前記第１項又は第２項記載の磁気記録媒体。

（４）電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を２個
以上有する分子量６０００以上、好ま１：： しくは８０００以上の化谷物 俤）電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以
上有する分子量４００以上で、かつ５０００未満、好ま
しくは６００〜３０００の化合物 （Ｃ）　　電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
１個以上有する分子量４００未満の化合物。

（４）囚の化合物が一部ケン化した塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体にポリイソシアネート化合物を反応させて
得られたイソシアネート基を有する化合物にイソシアネ
ート基との反応性を有する官能基をもつアクリル化合物
もしくはメタクリル化合物を反応させてなる化合物であ
る特許請求の範囲第３項記載の磁気記録媒体。

（５）　　（Ｂ）の化合物がポリオールにポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基を
有する化合物にイソシアネート基との反応性を有する官
能基をもつアクリル化合物あるいはメタ″： クリル化合物を反応させてなる化合物である特許請求の
範囲第３項記載の磁気記録媒体。

；）□ （６）　　（Ａ）、　（Ｂ）＞！び叩、、、ｎ配合比率
は、ｃａが２Ｑ〜９５重ｆ％、好まし、くけ５０〜９０
重量％、（Ｂ）が′１１ ０〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重ｉ１％、Ｃ）
が０〜５０重ｆ％、好ましくは５〜２０重−ｉｔ％であ
る特許請求の範囲第３項記載の磁気記録媒体。」２　第
３頁第１０行及び第１４行に「磁性体」とあるを「磁性
」と訂正する。

３、　第４頁第２行に「限外」とあるを「阻害」と訂正
する。

４、　第１０頁第１１行に「ペンダント」とある次に「
状に結合」と加入する。

５　同頁第１５行に「有する」とあるを「導入させた」
と訂正する。

６　幀１３頁下から第５行に「中」とあるを「として」
と１正する。

Ｚ　第１４頁下から第６行に「とに」とあるを削除する
。

８　第１５頁第２行に「であり、」とあるを「ものが使
用できる。」と〆Ｉ正する。

９　同頁下から第４行に１、」とあるを削除する。

１ｎＭ１７Ｔｔ第１１行に１フオンブリレ」とあるを「
フオンプリン」と訂正する。

１１、同頁第１２行に１限度」とあるを「制限」と訂正
する。

１２、ｆｆｌｌＢ頁第４行に「型」とあるを「形」と訂
正する。

１５第１９頁下から第４行に「材」とあるを「器」と訂
正する。

１４、Ｍ２０頁下から第３行に「９５部を」とあるを「
９５部に」と訂正します。

１５、第２６頁下から第７行に「エピコート８２８（シ
ェル」トするヲ［エビコー）８２８（シェル化学社」と
訂正する。

１＆第２７頁第８行及び第９行にｒｐａＪとあるを［Ｐ
ａＪと訂正する。

１７　同頁第１１行に「速さ」とあるを「速度」と訂正
する。

１８、同頁第１４行に１ｋ」とあるを「Ｏｅ」と訂正す
る。

１９　第２８頁第１行に１ＥｓＩｊとあるを「エナージ
ーサイエンス」と訂正する。

２０、同頁第２行に「装置」とあるを「器」と訂正する
。

２１、同頁第３行にｌ”ｋｅｖＪとあるを「Ｋｅｖ」と
訂正する。

２２、同頁８行に「縮」とあるを「結」と訂正する。

２五組３０頁下から第５行に「層」とあるを削除する。

２４、同頁下から第４行に「１」とあるを削除する。

２５、第３１頁第２行に「トルコン」とあるを「トルエ
ン」と訂正する。

２６、同頁詑３行にｌ’−ＰＳＪとあるを「ＰＰＪと訂
正する。

２７　同頁第６行にｒｋＷＪ　（２個所）とあるを［Ｋ
Ｗｊと１正する。

２Ｂ　　第５２頁第５行に「形」とあるを「型」と訂正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，、＞　　支持体上に形成した強磁性体薄膜の表面
   に電子線による硬化性を、持つ不飽和二重結合を有する
   樹脂金含有する保護膜として形成したことを特徴とす号
   磁隼記録媒、体。　　、　　　。 （２）強、磁性体薄膜の、表面に設ける保護膜が電子線
   （・でよ４硬化性を持つ不飽和二重結合を有する樹脂と
   滑性を示す化合物とを含む事を特徴とする前記第１項、
   記、載の磁気、記、録一体、。 （３）強磁性体薄膜、表面に、設ける保Ｓ膜用の樹、脂
   が下記に、示す、（４）、（Ｂ）、（Ｃ：）の混合物又
   は単、融化合物より成る前記第１項又は第２項記載の磁
   気記録媒体。 （４）電子、線により硬１ヒ性をもつ不飽和二重結合を
   ２個以上有する分子量５０００以上、好ましくは８００
   ０以上、の化合物 （Ｂ）　　電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有する分子量４００以上で、かつ５０００未満
   、好ましくは６００〜５０００の化合物　　　　　　　
   　　　　　。 Ｃ）電子線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１ｍ以
   上有する分子量４００未満の化合物。 （４）　　（４）の化合物が一部ケン化した塩化ビニル
   −酢酸ビニル共１合体にポリイソシアネート化合物を反
   応させて得られたイノ・シアネート基を有する化合物に
   イソシアネート基との反応性を有する官能基をもつアク
   リル化合物もしくはメタクリル化合物を反応させてなる
   化合物である特許請求の範囲第３項記載の磁気記録媒体
   。。 （５）　　（Ｂ）　（Ｄ化合物がポリオールにポリイソ
   シアネート化合物を反応させて得られたイソシアネート
   基を有する化合物にイソシアネート基との反応性を有す
   る官始革をもつアクリル化合物あるいはメタクリル化合
   物を反応させてなる化合物である特許請求の範囲第３項
   記載の磁気記録媒体。 （６）　　囚、（Ｂ）およびＣ）の配合比率は、囚が２
   ０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、　（Ｂ
   ）が０〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、（
   Ｃ）カｏ　〜５ｏｘｉｉＬ、好１ｔ、（ハ５〜２０ｉ１
   ｉ３１％である特許請求の範囲第３項記載の磁気記録媒
   体。