JPS58100225A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気テープなどの磁気記録媒体に関し、その
目的とするところは電磁変換特性と耐久性とに共にすぐ
れる磁気記録媒体を提供することにある。

従来、磁気記録媒体のひとつとして、バインダとしてア
クリル系オリゴマーと熱可塑性樹脂とを使用しこれに磁
性粉を分散させてなる磁性塗料をポリエステルフィルム
の如き基体上に塗着したのち、放射線の照射によって硬
化させてなるものが知られている。

この種の磁気記録媒体は、バインダとしてのアクリル系
オリゴマーが常温で液状であるため塗料調製時の有機溶
剤着が少なくてすみそれだけ固形分濃度を高くできるか
ら低空隙率、高充填率の磁性塗膜を形成できるととも１
こ、これが放射線の照射によって三次元に架橋硬化され
るため磁性塗膜の耐摩耗性が向上し、耐久性に非常にす
ぐれたものとなる。

アクリル系オリゴマーと併用され乞熱可塑性樹脂は、ア
クリル系オリゴマー単独では架橋硬化どの塗膜が硬くて
もろくなる欠点を回避するためのものであり、この観点
から本来耐摩耗性にすぐれる通常のポリエステル樹脂や
ポリウレタン樹脂などが用いられている。また、この種
の熱可塑性樹脂は放射線によって崩壊しにくい性質を有
していることが特徴とされるものであった。

しかるに、かかる熱可塑性樹脂は磁性粉との親和性に欠
は磁性粉の分散性に好結果を与えないものであり、これ
が原因で、前述の如く低空隙率。

高充填率の磁性塗膜が得られるにもかかわらず、実用上
満足できる電磁変換特性が得られていないのが実状であ
った。

これ発明者らは、上記問題を克服するために鋭意検討し
た結果、アクリル系オリゴマーに代表される放射線重合
性の二重結合を持った常温で液状の化合物および熱可塑
性樹脂としてのポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂な
どの樹脂とともに、さらに他の熱可塑性樹脂として塩化
ビニル系共重合樹脂、繊維素系樹脂およびポリビニルブ
チラール樹脂のなかから選ばれた少なくとも一種を用い
ることにより、磁性粉の分散性を高度に改善でき、また
磁性塗膜の耐摩耗性も良好で電磁変換特性と耐久性とに
共にすぐれる磁気記録媒体が得られることを知り、この
発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明の磁気記録媒体は、基体上に、磁性
粉のバインダとしてａ）分子内に放射線重合性の二重結
合を有する常温で液状の化合物とｂ）塩化ビニル系共重
合樹脂、繊維素系樹脂およびポリビニルブチラール樹脂
のなかから選ばれた少なくとも一種とＣ）ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂のなかから
選ばれた少なくとも一種とを用いた磁性塗料を塗着し、
これを放射線の照射によって硬化させてなることを特徴
とするものである。

この発明においてλ成分として用いられる分子内に放射
線重合性の二重結合を有する常温で液状の化合物（以下
、単に放射線重合性化合物という）には、前記アクリル
系オリゴマーのほか単量体ないしオリゴマーとして知ら
れる各種タイプのものが広く含まれるが、その分子量と
しては、通常１００〜２０．０００程度のものである。

この化合物は、常温で液状であるため塗料調製時の有機
溶剤量が少なくてすみ固形分濃度を高めて磁性塗膜の空
隙率の低下や磁性粉の充填性に寄与する一方、放射線の
照射によって架橋硬化して耐摩耗性にすぐれる磁性塗膜
を与えるものである。

この種の化合物の代表例を挙げれば、以下に説明すると
ころのウレタンアクリル系オリゴマー、オリゴエステル
アクリル系オリゴマー、ブタジェン系オリゴマー、エポ
キシアクリル系オリゴマー、スピラン環含有アクリル系
オリゴマー、エーテルアクリル系オリゴマー、アクリル
系多価エステルなどがある。

ウレタンアクリル系オリゴマーとは、分子主鎖にウレタ
ン結合を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結合を有
する分子量が通常５００〜２０，０００、好ましくは　
２，０００以下の常温で液状の化合物であり、一般にポ
リウレタンポリオールにアクリル酸、メタクリル酸など
のアクリル系不飽和酸をエステル化反応させることによ
り合成される。市販品の具体例としては、大日本インキ
化学工業社製のユニディックＶ４２０３、Ｖ４６０１、
チオコール社製のユビサンＵ−７８２、Ｕ−７８３、Ｕ
−８９３、ＺＭ−１２１３、新中村化学工業社製のＵ−
１００ＱＢＡ、三菱レイヨン社製のダイヤビームＵＡ−
４１０１などがある。

オリゴエステルアクリル系オリゴマーとは、分子主鎖に
エステル結合を有しかつ分子末端にアクリル系二重結合
を有する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは
２，０００以下の常温で液状の化合物であり、一般にポ
リエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸など
のアクリル系不飽和酸をエステル化反応させることによ
り合成される。市販品の具体例としては、たとえばフタ
ル酸系のポリエステルポリオールから合成された東亜合
成化学社製のアロエックスＭ−５５’ＯＯ１同Ｍ−５７
００、同Ｍ−５１００、同Ｍ−６３００、同Ｍ−８０３
０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−７２００
Ｘ、同Ｍ−７３００Ｘ、同Ｘ−５１１Ａ、同Ｘ−５１３
Ａ、同Ｘ−２１７Ａ、同Ｘ−３０１Ａなどがある。

ブタジェン系オリゴマーとは、分子量が通常５００〜２
０，０００、好適には４，０００以下の常温で液状の化
合物であり、末端水酸基を有するブタジェンオリゴマー
にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸
をエステル化反応させてなる分子両末端にアクリル系二
重結合を有するものと、このようなアクリル系二重結合
を有しない通常のブタジェンオリゴマーとが含まれる。

このオリゴマーは１・４−型であってもまた１・２−型
であっても差し支えない。市販品の具体例としては、日
本曹達社製のＮｌ５ＳＯ−ＰＢ　Ｂ−１０００，同Ｂ−
２０００゜同Ｂ−３０００、同Ｂ−４０００、同Ｇ−１
０００．同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００、同Ｃ−１０
００、同Ｃ−２０００などが挙げられる。

エポキシアクリル系オリゴマーとは、低分子量のエポキ
シ樹１指にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系
不飽和酸を反応させてなる分子量が通常５００〜２０，
０００、好適には２．　ＯＯＯ以下の常温で液状の化合
物であり、上記のエポキシ樹脂にはノボラック型（分子
内エポキシ基）、ビスフェノール型（末端エポキシ基）
などの各種タイプが含まれる。市販品の具体例としては
、昭和高分子社製ノリボキシ５ｐ（５０９、同５Ｐ−１
５０７、同５ｐ−１５０６、同５Ｐ−１５６３、同５Ｐ
−５００３、同５Ｐ−４０１０、同Ｅ−１０００、同Ｅ
−１３００．同ＥＦ−１５００゜同ＶＲ−６０、同ＶＲ
−９Ｑ、同ＶＲ−７７、大日本インキ化学工業社製のユ
ニディックＶ−５５０２、同１５−８４０、セラニーズ
社製の３２００．３５００などが挙げられる。

スピラン環含有アクリル系オリゴマーとは、分子内にス
ピラン理を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結合を
有する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは２
，０００以下の常温で液状の化合物であり、その代表的
なものとしては、テトラメチロールメタン１モルに２モ
ルのビニルアルデヒドを反応させてアセタール化し、つ
ぎにその両末端ビニル基に多価アルコールを作用させた
下記の一般式； （式中、Ａはエチレン基、Ｙは一〇ＲＯ−基でｋはアル
キレン基、ｎは整数である） で表わされるスピラン環含有のオリゴマーを合成し、こ
の両末端水酸基にアクリル酸、メタクリル酸などのアク
リル系不飽和酸をエステル化反応させてなるものが挙げ
られる。

このようなスピラン環含有アクリル系オリゴマーの市販
品としては、昭和高分子社製のスピラツクＴ−５００、
Ｔ−５１０Ｘ−７Ｎ、Ｔ−５０２Ｘ−４、Ｕ−３０００
、Ｕ−３１５０、Ｕ−３１５１、Ｅ−４０００などがあ
る。

エーテルアクリル系オリゴマーとは、つぎの−（式中、
Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｘはアクリル系不
飽和酸のエステル残基、ｎは１〜５０の整数である） で表わされるオリゴマーが代表的なものであり、このオ
リゴマーはその分子量が通常５００〜２０，０００、好
適には２，０００以下の常温で液状の化合物であり、一
般に、ビスフェノールＡのエーテル化オリゴマーにアク
リル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸をエス
テル化反応させることにより合成される。なお、一般式
中のＡは分枝状であっても非分枝状であっても差し支え
ない。このようなオリゴマーの市販品の具体例としては
、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−２、
ＮＫエステルＡ−ＢＰＦ、−４、ＮＫエステルＢＰＥ−
４などが挙げられる。

アクリル系多価エステルとは、多価アルコールとアクリ
ル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸とをエス
テル化反応させてなる分子量が通常１００以上、好まし
くは２００〜１．　ＯＯＯの常温で液状の化合物であり
、上記多価アルコールには、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコーノベボリブチレングリコールな
どのポリアルキレングリコールや、トリメチロールプロ
パンのカキトリオール類などが広く含まれる。

上記のアクリル系多価エステルの市販品の具体例として
は、新中村化学工業社製のＮＫエステルＩＧ、同２Ｇ、
同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同ＢＧ、同Ｍ　−２Ｇ、同Ｍ
−４Ｇ、同Ｍ−９Ｇ、同ＴＭＰＴ。

同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭＴなどが挙げ゛られる。

この発明においてｂ成分として用いられる熱可塑性樹脂
は、塩化ビニル系共重合樹脂、繊維素系樹脂およびポリ
ビニルブチラール樹脂のなかから選ばれた少なくとも一
種であり、これら樹脂はいずれも前記放射線重合性化合
物の硬化膜ｌこ柔軟性を付与する働らきを有していると
ともに、磁性粉と β親和性がよく、磁性粉の分散性を高めて電磁変換特性
の向上に大きく寄与するものである。

塩化ビニル系共重合樹脂のなかには、塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合樹脂や塩化ビニル−プロピオン酸ビニル
系共重合樹脂などが含まれる。塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合樹脂の市販品としテハ、たとえば、Ｕ、　Ｃ，
Ｃ社製商品名ＶＡＧＨ。

ＶＲＯＨＶＡＧＤ　ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＡ、漬
水化学社製商品名工スレツクＡ、Ａ−５，Ａ−５Ｈなど
がある。また、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重
合樹脂としては、たとえば、鐵興社製のリューロンＱＳ
−４３０、リューロンＱＡ−４３３゜リューロンＱＪ−
１などが挙げられる。

繊維素系樹脂の代表的なものはニトロセルローフ、テア
ル。ニトロセルロースは、その平均重合度が３０〜５０
０、窒素分１０〜１４重量％程度のものがとくに好適で
ある。市販品の例を挙げれば、無化成社製のニトロセル
ロースＨ２、Ｈ１／２、Ｈ１／８など、ダイセル社製の
ニトロセルロースＲ５Ｉ／４、Ｒ５１などがある。

ポリビニルブチラール樹脂はポリビニルアルコール５〜
１７重量％で表わされる水酸基含量をもつ平均重合度が
約２００〜１．．０００程度のものがよく、現在市販の
ものはいずれも使用できる。市販品の具体例としては、
種水化学社製商品名工スレックＢＬ−３、ＢＬ−１、Ｂ
Ｍ−３などが挙げられる。

この発明においてＣ成分として用いられる熱可塑性樹脂
は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキ
シ樹脂のなかから選ばれた少なくとも一種であり、これ
ら樹脂はいずれも前記す成分と同様にａ成分である放射
線重合性化合物の硬化膜に柔軟性を付与する働らきを有
し、またそれ自体耐摩耗性にすぐれているため、耐久性
の向上に大きく寄与するものである。しかも、この種の
熱可塑性樹脂は、前記す成分の熱可塑性樹脂がどちらか
といって放射線によって崩壊するおそれがあるのに対し
て、かかる欠点を持たず、この点からも耐久性良好な磁
性塗膜の形成に役立つものである。

ポリエステル樹脂は分子内に水酸基、カルボキシル基、
スルホン基などのような活性基を有するものであっても
このような基を有しないものであってもよく、通常は分
子量が１０，０００〜３０，０００程度のものが好まし
く用いられる。市販品としては、たとえば東洋紡社製の
バイロン５３０．バイロンｃｘ−ｗ１　、バイロン２０
０．バイロン３００．バイロン４００などが挙げられる
。

ポリウレタン樹脂は遊離のインシアネート基をニラポラ
ン＃２３０４　、パラプレン２２Ｓ、ビー・エフ・グツ
ドリッチ社製のニスタン５７０２　、ニスタン５７１５
　、ニスタン５７１１、大日本インキ化学工業社製のク
リスボン７２０９　、パンデツクスＴ−５２５０、ＴＭ
Ｖ−２ナトが挙げられる。

体側としては大日本インキ化学工業社製のエピクロン８
００　’＋　１０１０　、３０１０　、１０３０　、　
Ｎ−５６５゜１４００などが挙げられる。

この発明において上述したλ成分、ｂ成分およびＣ成分
の使用割合は、各成分の種類、性状などによって適宜法
められるが、一般には、ｂ成分つまり塩化ビニル系共重
合樹脂、繊維素系樹脂およびポリビニルブチラール樹脂
のなかから選ばれた少なくとも一種が、全体の１〜２０
重量％を占め、その残りのうちａ成分つまり放射線重合
性化合物が２０〜８０重量％、Ｃ成分つまりポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂のなかか
ら選ばれた少なくとも一種が８０〜２０重量％となるよ
うにするのが望ましい。とくにｂ成分についてはこれが
少なくなりすぎると磁性粉の分散性が低下し、逆に多く
なりすぎると耐久性の面で不利となる。

この発明に適用される磁性粉としては、たとえ粉 ば７−Ｆ　ｅ２０３．　Ｆ　ｅ３０４粉、γ−Ｆｅ２Ｏ
３とＦｅ３Ｏ４との△ 中間酸化状態の磁性粉、Ｃｏ含有酸化鉄磁性粉。

Ｃｒ　０２などの金属酸化物磁性粉のほか、Ｆｅ、Ｃｏ
。

Ｎｉ　またはこれらの合金の如き金属磁性粉など従来公
知の各種磁性粉が広く包含される。

この発明においては、上述したバインダおよび磁性粉を
含む磁性塗料を調製したのち、ポリエステルフィルムの
如き基体上に塗着し、これにさらに放射線を照射して硬
化させて磁性塗膜を形成するものであるが、上記の放射
線としては、電子線や紫外線などがある。このうち増感
剤をあえて必要としない隼、子線照射がとくに好適であ
る。照射法は任意であり、従来公知の方法に準じて行な
えばよい。

以下に、この発明の実施例を記載する。以下において、
部とあるは重量部を意味するものとする。

実施例Ｉ ＣＯ含含有−Ｆｅ２０３粉８０部、エスレックへ−５Ｈ
（漬水化学社製の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合樹脂）３部、バイロン−３００（前出のポ
リエステル樹脂）７部、ＺＭ−１２１３（前出のウレタ
ンアクリル系オリゴマー）１０部、パルミチン酸１部、
トルエン８０部およびメチルエチルケトン８０部を、ボ
ールミル中でよく混合分散させて磁性塗料を調製した。

この塗料を、１５μ厚のポリエステルフィルム上に乾燥
厚みが５μとなるように塗着し、常法により鏡面加工を
施したのち、加速電圧３００ＫＶ　。

渕謙量７Ｍｒａｄの電子線を照射して重合硬化した。そ
のと、所定幅に裁断して、この発明の磁気テープを得た
。

比較例１ 熱可塑性樹脂として、エスレツクＡ−５Ｈを使用せず、
バイロン−３００を１０部使用した以外は、実施例１と
同様にして、磁気テープを作製した。

実施例２ バイロン−３００の代りに、バイロン−ｃｘ　−ｗｌ（
前出のポリエステル樹脂）７部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例３ バイロン−３００の代りに、ニスタン５７０２（前出の
ポリウレタン樹脂）７部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例４ バイロン−３００の代りに、エピクロン８００（前出の
エポキシ樹脂）７部を用いた以外は、実施例１と同様に
して、この発明の磁気テープを作製した。

実施例５ エスレックＡ−５Ｈの代りに、ＶＹＨＨ（ＴＪ、Ｃ，Ｃ
社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）３部を用い
た以外は、実施例１と同様にして、この発明の磁気テー
プを作製した。

実施例６ エスレツクＡ−５Ｈの代りに、ＢＬ−５（前出のポリビ
ニルブチラール樹脂）３部を用いた以外は、実施例１と
同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例７ エスレツクＡ−５Ｈの代すに、ニトロセルロースＨ１／
２（前出の繊維素系樹脂）３部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例８ ＺＭ−１２１３の代りに、アロニツクスＭ−８０３０（
前出のオリゴエステルアクリル系オリゴマー）１０部を
用いた以外は、実施例１と同様にして、この発明の磁気
テープを作製した。

実施例９ ＺＭ−１２１３の代りに、３２００　（前出のエポキシ
アクリル系オリゴマー）１０部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例１０ ＺＭ−１２１３の代りに、ＢＰＥ−４（前出のエーテル
アクリル系オリゴマー）１０部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例１１ ＺＭ−１２１３の代りに、Ｕ−３０００（前出のスピラ
ン環含有アクリル系オリゴマー）１０部を用いた以外は
、実施例１と同様にして、この発明の磁気テープを作製
した。

実施例１２ ＺＭ−１２１３の代りに、Ｇ−１０００（前出の分子両
末端に水酸基を有するブタジェン系オリゴマー）７部と
ＮＫエステルＴＭＰＴ（前出のトリメチロールプロパン
トリメタクリレート）３部を用いた以外は、実施例１と
同様にして、この発明の磁気テープを作製した。

実施例１３ ＣＯ含有酸化鉄磁性粉の代りに、金属磁性粉（α−Ｆｅ
粉）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、こ
の発明の磁気テープを作製した。

比較例２ 熱可塑性樹脂として、エスレツクＡ　−５Ｈを使用せず
、バイロン−３００を１０部使用した以外は、実施例１
３と同様にして磁気テープを作製した。

上記実施例および比較例の各磁気テープにつき、電磁変
換特性および耐久性を調べた。なお、電磁変換特性は、
クロマＳＮ比とビデオＳＮ比を測定し、それぞれの基準
テープをＯｄＢとしたときの値を示した。また、耐久性
は、４０℃、８０％ＲＨで３００回走行させたときの出
力変動を調べたものである。結果は、次表に示されると
おりであった。

／ 上記の結果から明らかなように、この発明の磁気テープ
は電磁変換特性と耐久性とに共にすぐれたものであるこ
とが判る。

特許出願人　日立マクセル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、磁性粉のバインダとしてａ）分子内に
   放射線重合性の二重結合を有する常温で液状の化合物と
   ｂ）塩化ビニル系共重合樹脂、繊維素系樹脂およびポリ
   ビニルブチラール樹脂のなかから選ばれた少なくとも一
   種とＣ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエ
   ポキシ樹脂のなかから選ばれた少なくとも一種とを用い
   た磁性塗料を塗着し、これを放射線の照射によって硬化
   させてなる磁気記録媒体。