JPS59198529A - 二層塗布磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は二層塗布磁気記録媒体に関し、一層詳細には
使用されるバインダー中に熱可塑性樹脂を含有し、この
熱可塑性樹脂のうち全樹脂量の１０〜３０重量部をゴム
系樹脂を用いることによって柔軟性が得られ電磁変換特
性上メリットのある二層塗布磁気記録媒体に関する。

近年、オーディオ用カセットテープにおいては、高周波
特性のより良好なものが要求されてきている。また、低
速走行、例えば半速デツキやマイクロカセット等におい
ても、高周波特性のより良好なものが要求される。一般
に、高周波特性を良好にする為には保磁力の高い磁性粉
が必要であるが、保磁力が高いだけでは低周波特性が低
下するため、高周波及び低周波特性を分担する上下二層
を有する二層塗布磁気記録媒体が開発されている。

従来からの二層塗布テープは、上層及び下層いずれもそ
れぞれの分担周波数に応じた範囲の保磁力を有する磁性
粉を熱可塑性或いは熱硬化性樹脂バインダーに分散した
磁性塗料を使用するものである。このような熱硬化性バ
インダーを使用する磁性塗料は、多価イソシアネート基
含有化合物に代表される架橋剤と、バインダー中の水酸
基、アミノ基等に代表される反応性官能基との化学反応
により、バインダー間に三次元網目構造を構成させるも
のであり、これにより二層塗布、オーディオカセットテ
ープにおいては、より高周波特性の良好なものが作られ
てきた。

しかしながら、このような熱硬化性バインダーを用いる
ことは、低域周波数での出力変動、高域周波数での出力
低下及び変動等の品質上の問題点や生産工程の合理化及
び自動化への制約といった生産管理上の問題点等が認識
され、高品質の製品を低コストで製造するという目標に
向けて不断の努力が為されつつある中で大きな限界乃至
障害を呈している。

このような従来からの二層塗布磁気記録媒体の欠点を克
服するために、二層塗布型磁気記録媒体の第−及び第二
磁性層において少なくとも第一磁性層にはそのバインダ
ーとして放射線により硬化又は重合しうるものを使用し
９、放射線照射により発熱を伴わずに瞬時にバインダー
を硬化させる放射線硬化技術を利用することにより、そ
して第−及び第二磁性層の厚み並びにそこに含まれる磁
性材料の保磁力等を制御することにより上記問題点が一
挙に改善されることを知見した。

放射線硬化技術により可能とされる改善点を挙げると次
の通りである。

（Ａ）磁性塗料及びコーテイング後の磁性塗膜の化学的
、物理的安定性が高く、放射線照射を行うまでは塗料状
態でのポットライフ及び塗膜の表面処理加工等の工程に
おける制約を受けない。

そのため、従来見られたような塗料のボットライフ進行
による低域での出力変動、高域での出力低下等の影響が
回避される。

（Ｂ）放射線照射硬化が瞬時に行われる為、工程上必要
な処理をほどこした後放射線を照射する工程を組む事に
より生産工程の合理化、自動化。

品質安定性の確保に極めて有利となる。

（Ｃ）本発明によるバインダーの架橋及び重合乾燥は、
放射線照射によりバインダー中にラジカルを発生せしめ
、これらが瞬時に架橋重合する事により磁性塗膜の硬化
、乾燥が行われる。従ってラジカル゛を発生せしめる為
にのみ最大２０Ｍｒａｄ程度の放射線を瞬時照射する程
度であり、その際基材として広く用いられるポリエステ
ルフィルムの熱変形等を生ずる事は無く、しかもシート
状オンラインにて照射を行う為ロール状で捲取後熱硬化
する際の磁性層不均一層の層間転移による歩留まりの低
下や捲線り、ベース基材裏面の表面粗度の転移による短
波長領域でのＳ　／Ｎの低下等を防止する点で有利とな
る。

（Ｄ）（Ｃ）にてすでに述べた様に反応がラジカル反応
であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進の為長時
間加熱等を必要とせずかつ架橋度、重合による乾燥度を
放射線の照射線量にて簡単に制御可能となる為、磁性層
中の低分子量成分の浸み出しによる粘着等のｌ・ラブル
は防止可能となる。硬化工程に要するエネルギーの節約
となり、省エネルギ一対策としても有利である。

このようにして、第−及び第二磁性層に放射線照射によ
り架橋及び重合しうるバインダーを使用したもの、又は
第一磁性層には放射線感応性樹脂、第二磁性層には熱可
塑性または熱硬化性バインダーを使用した二層塗布型磁
気記録媒体が案出された。

ところが熱硬化性樹脂にあっては反応の進行かにぷいた
め架橋密度が上がらず、耐摩耗性が向上しない欠点があ
り、また放射線感応性樹脂にあっては、架橋が進みすぎ
て架橋密度が高（なりすぎ、剛直化し粉落ち等の原因と
なり、また電磁変換特性の低下を招く。

この発明の目的は、熱硬化性樹脂に対しては架橋密度を
高め、放射線感応性樹脂にあっては磁気テープとして使
用する際に要求される適度な柔軟性を付与するため、両
層又は一方のバインダーに熱可塑性樹脂を含有せしめ、
この熱可塑性樹脂のうち全樹脂量の１０〜３０重量部を
ゴム系樹脂を用いた二層塗布磁気記録媒体を提供するに
ある。

ここにゴム系樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソブチレン、
ポリエステル樹脂等が使用可能である。

放射線照射により架橋及び重合しうる樹脂としては、ラ
ジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸
、メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体
等のマレイン酸系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合等の放射線感応性不飽和二重結合を
有する放射線感応変性樹脂に、上記二重結合を有する放
射線感応性軟質樹脂或いはそのプレポリマー、オリゴマ
ー乃至テロマーを混合して可塑化させたものであること
が好ましい。

放射線感応変性樹脂と放射線感応性軟質樹脂乃至そのプ
レポリマー、オリゴマー乃至テロマーとの混合比率は、
下記に示す性質を満足させる為にも、前者対後者の比率
が８対２〜２対８の範囲とすることが好ましい。

ここで言う放射線感応変性樹脂とは、放射線感応変性前
の状態での１００　Ｈｚでの動的弾性率が２０〜６０℃
の温度範囲で１．ＯＸ１０ｑｄｙｎ／ｃＪ以上を示すも
のが望ましい。

他方、放射線感応性軟質樹脂乃至そのプレポリマー、オ
リゴマー乃至テロマーは、合成ゴムとしてのゴム弾性、
柔軟性、ポリエステルベース面との接着性に優れた性質
を有するもので、１００　Ｈｚでの動的弾性率が２０〜
６０℃の温度範囲で１．ＯＸＩＯ”ｄｙｎ／ｃ［未満の
力学的性質を示すものでありまた溶剤可溶性のものであ
る。

これら放射線感応変性樹脂及び放射線感応性軟質樹脂乃
至そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、放射線
によりラジカルを生じ架橋構造を生せしめるべく放射線
感応変性が施される。

放射線感応変性後の樹脂成分と軟質樹脂乃至そのプレポ
リマー、オリゴマー、テロマーは、磁性微粒子粉末の分
散を良くするとの見地から相溶性が良い事が望まれる。

このような放射線感応変性を施された樹脂成分と軟質樹
脂乃至そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーを組合
せ、放射線照射により三次元網状構造を形成せしめたバ
インダーを活用することにより、前述した従来バインダ
ーのポットライフに起因する問題が解決される。先にも
簡単に言及したが、第一層では今までは磁性塗料におけ
るポットライフにより、１〜３　ＫＨｚの低域における
周波数での出力変動が問題になっていたが、第一層のノ
ベインダーを放射線感応性樹脂に置き換える事によりこ
の問題が解消される。第二層においても放射線感応性樹
脂に置き換える事により、高域、例えば１６ＫＨｚにお
ける塗料中のポットライフによる出力低下を押さえるこ
とができる。また、第二層の熱硬化処理時の巻歪みもな
く、ポリエステルフィルムの熱変形による寸法安定性の
低下、磁性塗膜中のブロッキング等を防止することもで
きる。

第−及び第二層に放射線感応樹脂を用いることによって
、生産工程の安定化、品質の安定性及び向上化の下で磁
気記録媒体の製造を実施することが可能とされる。

また、このバインダーは、オーディオ用、ビデ、オ用、
メモリー、計測用等各種用途に活用される磁気記録媒体
の電磁変換特性はもとより、磁性塗膜に要求される各種
物性たとえば硬さ、柔軟性、耐摩耗性、適度の摩擦係数
とスティックスリップ現象がない事、表面成型性、ベー
スとの接着性、弾性率、以上の各種物性の低温度から高
温度、低湿度から高湿度に渡る種々の環境条件下での安
定性を保持する上で極めて効果的である。

本発明において使用する放射線感応変性に有効な熱可塑
性樹脂としては下記のような塗料用合成樹脂を挙げるこ
とが出来る： （１）塩化ビニル系共重合体 ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、ｍ化ビニ
ル−ビニルアルコール−プロピオン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニルー酢酸ビニル−末端ＯＨ側鎖アルキル基共重合体た
とえばＵＣＣ社ＶＲＱｌ＋、ＶＹＮＣ，ＶＹＥＧ−Ｘ等
またＵＣＣ社ＶＥＲ１’１等が挙げられる。

特に放射線感応変性塩化ビニル系共重合体を２０Ｍｒａ
ｄ以下の低線量で使用するときは、その反応機構は明確
ではないがアクリル系二重結合等の放射線官能基より生
ずるラジカル反応以外に放射線照射による何らかの反応
によりラジカルを発生し、架橋構造を形成し磁気記録媒
体用バインダーとして有効である事を確認した。

ｂ）上記共重合体は、後に述べる手法により、アクリル
系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合
を導入し放射線感応変性を行う。

（ＩＩ）飽和ポリエステル樹脂 ａ）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸のような飽和多塩基酸とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン。

１．２プロピレングリコール、１．３ブタンジオール。

ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール。

１．６ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビ
トール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１．４
　シクロヘキサンジメタツールのような多価アルコール
とのエステル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂
又はこれらのポリエステル樹脂を３０ＪＮａ等で変性し
た磁性粒子との親和性を向上させた樹脂（バイロン５３
Ｓ）。

ｂ）後に述べる手法により放射線感応変性を行なう。

（ＩＩＩ）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（ｎ）項の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン
酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（Ｉ）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としではマレイン酸、
フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下１８０
〜２００℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、０．５〜ｌ＋ｕｌ
（ｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得るこ
とができる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造
時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル％
で好ましくは１０〜３０モル％である。

（ＩＶ）ポリビニルアルコール系樹脂 ａ）ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセター
ル樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体等
が挙げられ、これらは磁性粉との親和性も良好である。

ｂ）これら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる手法に
より放射線感応化変性を行う。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ａ）ビスフェノ
ール八とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリ
ンの反応によるエポキシ樹脂。シェル化学製（エビコー
１−１５２．１５４，８２８．１００Ｌ１００７）　、
ダウケミカル！！　（ＤＥＮ　４３１．ＤＥｌ？　７３
２．ＤＥＲ５１１、ＤＥＲ３３１）　、大日本インキ製
（エビクロン−４００、エビクロン−８００）。更に上
記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ
樹脂（ＰＫＨＡ、　ＰＫＨＣ，ＰＫＩ（Ｈ）　、臭素化
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共重合体、
大日本インキ製（エビクロン１４５．１５２．１５３．
１１２０　）等も有効である。

（Ｖｌ）　ｔｉ！ｌｉ維素誘導体 ａ）各種分子量の繊維素系誘導体もまた本発明の熱可塑
性樹脂成分として効果的である。その中でも特に効果的
なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等
である。

ｂ）樹、脂中の水酸基を活用して後に述べる手法により
放射線感応変性を行う。

（■）ポリエーテル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
アデカボリエーテルＰ−７００．アデカボリエーテルＰ
−１０００，アクリルエステルＧ−１５００（以上無電
化社製）、ポリメグ１０００．ポリメグ６５０（以上フ
ォーカーコーラ社製）等の多官能性ポリエーテル類があ
る。

■）ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンＰＣＰ　−２０００
゜ポリカプロラクトンＰＣＰ　−０２４０，ポリカプロ
ラクトンＰＣＰ　−０３００，（以上チッソ社製）等の
多官能性ポリエステル類。

■）ａ）その地熱可塑性樹脂としては、熱可塑性硬質ポ
リウレタン樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリビニ
ルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオレフィン共重合
体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹
脂、スピロアセクール樹脂、水酸基を含有するアクリル
エステル及びメタクリルエステルを少なくとも１種以上
重合成分として含むアクリル系樹脂等も本発明の目的に
対して有効である。

ｂ）放射線感応変性により更にその効果を発揮させる事
ができる。

他方、上述したような熱可塑性樹脂と組合せるべき熱可
塑性軟質樹脂、乃至そのプレポリマー、オリゴマー、テ
ロマーの例を示すと下記の通りである。

（１）ポリウレタン樹脂及びプレポリマー及びテロマー このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、２．４−　）ルエンジイソシアネ−）、２．
６−）ルエンジイソシアネ−１−，１，３−キシレンジ
イソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネート、
１．５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
　３．３　’　　−ジメチル−４，４゛　　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート。

４．４°　−ジフェニルメタンジイソシアネート。

３．３°　−ジメチルビフェニレンジイソシアネート。

４．４゛−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジ
ュールＬ、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネー
トと、線状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、クリセリン、トリメチロールプロ
パン、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンデ
ルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツールの
様な多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような
飽和多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエ
ーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール）やカプロラク
タム、ヒドロキシ含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ
含有メタクリルエステル等の各種ポリエステル類の縮重
合物より成るポリウレタン樹脂、プレポリマー、テロマ
ーが有効である。

これらの軟質樹脂を前記放射線感応変性各種熱、：組合
せても良いが、更に上 記ウレタン樹脂の末端のイソシアネート基又は水酸基と
反応するアクリル系二重結合、アリル系二重結合等を有
する単量体と反応させる事により放射線感応性に変性す
ることは非常に効果的である。

（ＩＩ）アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラスト
マー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＤリクイツドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニト
リル−ブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本
ゼオン社製ハイカー１４３２Ｊ等は、特にブタジェン中
の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架イ喬及び重
合させる軟質樹脂成分として適する。又末端水酸基を有
するものはジイソシアネート等を介してアクリル系不飽
和二重結合を付加する事により放射線感応性を更に高め
る上で有効である。

（ＩＩＩ）ポリブタジエンエラストマーシンアベトロケ
ミカル社製ポリＢＯリクイツドレジンＲ−１５等の低分
子量末端水酸基を有するプレポリマーが特に熱可塑性樹
脂との相溶性、磁性粉との親和性の上で好適である。Ｒ
−１５プレポリマーにおいては分子末端が水酸基となっ
ている為分子末端をアクリル系不飽和二重結合を付加す
ることにより放射線感応性を高めることが可能であり、
バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ　９０１も熱可塑性樹脂との組合わせによりずくれた
性能を発揮する。特に環化されたポリブタジェンは、ポ
リブタジェン本来の有する不飽和結合のラジカルにより
放射線による架橋重合の効率が良く、バインダーとして
優れた性質を有している。

その地熱可塑性軟質樹脂及びそのプレポリマーの系で好
適なものとしては、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレ
ンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製ＣＩＲ７０１）
　、エポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステ
ル（東洋紡バイロン＃３００　’）等軟質樹脂も下記に
述べる放射線感応変性処理を施すことにより本発明に対
して有効である。

放射線感応変性は、具体的には、ラジカル重合性を有す
る不飽和二重結合を有するアクリル酸。

メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレートの様なアリル
型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和
結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基
を分子中に導入する事である。

その池数射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

更に具体的な放射線感応変性の手法としては次のように
して行われる： ■１分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹
脂又は熱可塑性軟質樹脂、プレポリマー１分子中に１分
子以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
を反応させ、次にイソシアネート基と反応する基及び放
射線硬化性を有する不飽和二重結合を有する単量体１分
子以上との反応物、例えば、ケン化された塩酢ビ共重合
体（ＵＣＣ製ＶＡＧＨ）の水酸基１個当たりにトルエン
ジイソシアネート１分子を反応させ、その後１分子の２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させて得た、
塩酢ビ系共重合樹脂にアクリル系二重結合をベンダ状に
有する樹脂を挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては２．４−）ルエンジイソシアネート。

２．６−）ルエンジイソシアネート、１．３−キシレン
ジイソシアネート、１．４−キシレンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートやデスモジュールＬ、デスモ
ジュールＩＬ（西ドイツバイエル社ｍ）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−
ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチル
エステル等水酸基を有するエステル類；アクリフレアマ
イト、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ち
かつアクリル系二重結合を含有する単量体；更に、アリ
ルアルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリド等イソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体も含まれる。

■１分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分子と
、エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二
重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えばグ
リシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得たエ
ポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応さ
せ、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応により、
分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹脂、
プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン酸を
反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応によ
り分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有する樹
脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モ
ノマーとの共重合体として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）項で
述べた、エピコート８２８．エピコート１００Ｌ　　エ
ピコート１００７．　　エビコー目００９（以上シェル
化学社！り等その他種々のタイプのエポキシ樹脂がある
。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる ■８分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物１分
子と、カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性
不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、
例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボキシル
基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリルレー
トを反応させ、第■項と同様にカルボキシル基とエポキ
シ基の開環反応により分子中にアクリル系二重結合を導
入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げること
ができる。

分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物としては
、分子鎮中または分子末端にカルボキシル基を含む先に
述べた樹脂中のポリエステル類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル重合性を
持ちかつカルボキシル基を有する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性モノマーとの共重合体等である。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する単量体としては、グリシジルアクリル
レート　グリシジルメタクリルレート等がある。

本発明の第一磁性層、第二磁性層の架橋及び重合に使用
する活性エネルギー線としては、電子線加速器を線源と
した電子線が下記に述べる理由で特に有利であるが、そ
の他にもＣｏ”を線源としたγ−線、Ｓｒｑ′を線源と
したβ−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ線等も使用でき
る。

照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの
導入の為の電離放射線の自己遮蔽、工程ライン諸設備と
のシーケンス制御との接続のし易さ等の点で電子線加速
器の利用が有利である。電子線加速器としては、従来か
ら、コツククロフト型、バンプグラフ型、共換変圧器型
、鉄心絶縁変圧器型、リニアアクセレレーター型等主と
して高電圧を得る方式の差により各種の加速器が実用化
されている。

しかし、磁気記録媒体は汎用用途においては１０ミクロ
ン厚以下の薄い磁性膜厚のものがほとんどであり、従っ
て上記加速器で通常的に使用される１０００ＫＶ以上の
高加速電圧は不必要であり、３００ＫＶ以下の低加速電
圧の電子線加速器で十分である。

このような低加速電圧加速器は、システム自体のコスト
が低下する点だけでな（、その上に電離放射線の遮蔽設
備の点でも特に有利となる。遮蔽設備を鉛製とするかコ
ンクリート製とするかまたその遮蔽厚については次表の
ような基準が報告されている（放射線利用研究会報告　
８頁、　１９７９年８月２日本原子力会議）。

上表に示されるように、３００ＫＶ以下の電子線加速電
圧においては、遮蔽材として最大３ｃｍの鉛板を用いて
電子線被照射部を包む加速管全体を覆うことで漏洩Ｘ線
を十分遮断することができる。この為、高額な電子線照
射室を別に設ける必要がなく、照射システム自体も磁気
記録媒体製造ラインの１システムとして組込むことが可
能となり、従って磁気記録媒体の電子線による乾燥・硬
化工程をオンライン化することが可能となる。

このような具体的システムとしては、米国エナージーサ
イエンス社により製造されている低線量タイプの電子線
加速器（エレクトロカーテンシステム）や***国ポリマ
ーフィジンクス社の自己遮蔽型スキャニング型低線量タ
イプ電子線加速器が好適例である。

また、放射線架橋に際しては、ＮＺ　　ガス、Ｈｅガス
、ＣＯ２ガス等の不活性ガス気流中で放射線を記録媒体
に照射することが重要であり、磁性塗膜の様に非常に磁
性顔料充填塵の高い塗膜は非常に多孔質となっている為
に、空気中で放射線を照射することは、バインダー成分
の架橋に際し放射線照射により生じた０５等の影響でポ
リマー中に生じたラジカルが有効に架橋反応に働く事を
阻害する。

その影響は、磁性層表面は当然として多孔質の為塗膜内
部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気は、
特に酸素濃度が最大で１％Ｎユ、　Ｎｅ、　Ｇｏ。

等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。

電子線による塗膜の重合、架橋密度が１０Ｍｒａｄ迄で
効果的であるが、第二層での吸収線量が５　Ｍｒａｄを
越えると、ヘッドの磁性膜脱落付着物の量が増すのであ
まり好ましくない。０．５〜５　Ｍｒａｄの吸収ヘッド
付着、ピンチローラ付着その他の付着もなく、優れた磁
気記録媒体となる。

上記の放射線感応変性樹脂と放射線感応性軟質樹脂ある
いはそのプレポリマー等との組合せにおいて、弾性率の
高い樹脂成分を放射線感応変性することは、バインダー
の架橋密度を高め、磁性塗膜の硬度を高め且つ剛直とし
、塗膜がもろくなり、耐摩耗性、ベッドタッチ等を低下
させる。磁気テープ用に好適な熱可塑性樹脂が要求され
る適度の柔軟性を付与する点で効果的であるので、上記
の組合せに、熱可塑性樹脂を混合し、使用する事により
、適度な重合・架橋密度となり、柔軟性と剛直性のバラ
ンスを有するものとなる。一方、熱可塑性樹脂が適度な
柔軟性があるので、これと放射線感応性軟質樹脂を組み
合わせても、もちろんよい。

この場合、両者の混合比率は上記の事を満足させる為に
も、熱可塑性樹脂と放射線感応性樹脂が８対２〜２対８
の比率が特に望ましい。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材として広（活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フィルム及び更に耐熱性を要求される用途と
しては、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィル
ム等が活性され、特にポリエステル系フィルムにおいて
は薄物ベースでは１軸延伸、２軸延伸処理をほどこして
利用するケースも多い。

本発明に活用される磁性体微粉末は、ｒ　ＦｅｚＯａ。

Ｆｅａ０４　＋　Ｃｏドープｒ　−Ｆｅ、０３．Ｃｏド
ープＴ　　ＦｅｚＯａ　　−ＦｅｊＯ４固溶体、　Ｃｒ
ｙ□、　Ｃｏ系化合物被着型７−Ｆｅ２０３Ｃｏ系化合
物被着型Ｆｅ３Ｏ４（γＦｅよ０３　　との中間酸化状
態も含む。又ここで言うＣｏ系化合物とは、酸化コバル
ト、水酸化コバルト　コバルトフェライトコバルトイオ
ン吸着物等コバルトの磁気異方性を保磁力向上に活用す
る場合を示す。）である。

この放射線硬化型磁気記録媒体用バインダーに関しても
、当該用途にて通常使用される各種帯電防止剤９分散剤
・塗膜強度補強添加剤等を用途に合わせて適宜活用する
ことが有効である。

本発明バインダーにおいては、溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても短時間で硬化することができるので
用いることは可能であるが、一般には溶剤が使用される
。溶剤を使用する場合には、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メ
タノール。

エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のイソシ
アネート、熱硬化では使用できなかったアルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル結合を有
するもの、ジメチルフォルムアミド、ビニルピロリドン
等の溶剤、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素の希釈剤ないしは溶剤が用
いられる。

以上説明したように、本発明の第一層においては、指定
された範囲の保磁力を有する磁性粉末が、必要なら適宜
の添加剤と共に、放射線照射により架橋及び重合するバ
インダーと混合されて磁性層Ｆが調製される。磁性塗料
の調製に当たってこれし成分は、ボールミル、サンドグ
ラインドミル、ロールミル、高速インペラー分散機、ホ
モジナイザー、超音波分散機等各種の装置が使用されう
る。

斯くして調製された磁性塗料は従来態様に従って基体上
に塗布され、磁性粒子の配子、溶剤乾燥及び表面平滑化
処理後、後述するように第一磁性層の厚みが２．１〜２
．８μｍになるように放射線照射される。

第二磁性層にも放射線感応変性樹脂を使用する場合には
、第一磁性層形成後、同様にして第二磁性層が形成され
る。

本発明においては、前述したように形成された第−及び
第二磁性層についてその厚み及び保磁力範囲並びに第一
磁性層の磁性粉含量が、第−及び第二層の放射線硬化に
よる長所、と併せて中域での出力変動が少なくしかも低
域や高域での出力変動や低下のない二層塗布磁気記録媒
体を提供するべく制御される。

本発明においては、好ましくは、第一磁性層は背持力が
３５０〜６３００ｅでありそして厚みが２．１〜Ｐ、８
μｍであるようにされ、加えて磁性粉含有量）よ８１，
８％以上とされる。第二磁性層はその厚さを２．１　μ
ｍ以上としそして保磁力範囲は５１０〜８０００ｅとさ
れる。

第一磁性層上の第二磁性層をある程度厚く塗布すること
により、第一磁性層における表面凹凸の影響が低減し、
高域周波数において出力変動の少ない二層塗布磁気記録
媒体が得られることが、従来からの二層塗布磁気記録媒
体について本件出願人により１７ｆｌされている。本件
出願人は更に、（１）第二磁性層厚が８　ＫＨｚの低周
波数では、１．５μｍ以上でそして１６ＭＨｚの高周波
数では２．１　μｍ以上で出力変動が０．５ｄＢ以下と
なるため、第二磁性層厚は２．１　μｍ以上に選定する
ことが望ましいこと、（２）第一磁性層の磁性粉の含有
率は８１．８％以上であれば、その厚さが２．１〜２．
８μｍの範囲で充分良好な低域周波数特性が得られ、２
．８μｍ以上になると全体の保持力が低下し、そして低
域周波数特性は向上するが中域が歪んでしまうという欠
点が彷てくるため２．１〜２．８　μｍとすることが望
まし帳）ことを既に確認している。本発明においても、
上記提唱に従うのがよいことが知見された。

加えて、本発明においては、第一磁性層におけるバイン
ダーが放射線により硬化または重合されるため、従来保
磁力が５９００ｅまでしが使用できなかったものが６３
００ｅまで使用できることが判明した。従って、第一磁
性層の保磁力の使用範囲が従来より広がり、このため低
域での歪みの一層少ない磁気記録媒体が得られる。これ
ば、放射線照射により重合するバインダーにおける綱目
構造が従来のものと差があることに起因するものと思わ
れる。

このように、本発明は、放射線硬化しうるバインダーを
第一磁性層に使用すること及び第−及び第二磁性層の塗
厚、保磁力等を制御することの組合せの下で、従来より
も出力変動の少ないそして中域での中だるみのない磁気
記録媒体を合理化された生産工程の下で製造することを
可能とする。

これは、従来のイソシアネート系化合物を使用しか始ま
り、塗布、乾燥後はバインダー中での架橋反応が急速に
進み、塗料のポットライフ経過時間と共に架橋反応進行
による塗膜硬化が進み、表面成型性が低下することによ
る出力変動が生じるのに対し、放射線感応樹脂を使用す
るものにおいては表面成型加工後電子線照射により発生
したラジカルによる架橋が進行するため磁性塗料のポッ
トライフによる表面成型性の低下による出力変動劣化を
生ぜず、更には塗布後の放置時間による表面成型性の低
下による面の悪さからの出力変動の制約も取り除くこと
ができたことによる。第一の磁性層の保磁力の上限が放
射線感応樹脂を用いることにより６３０　０ｅまで拡大
され、これにより中域での中だるみが解消される。

また、使用磁気記録媒体が前記した第一層及び第二層の
保持力範囲の中で更に特定された範囲の組合せを選定す
るのが有利である。杉の場合、第の録音装置に用いるも
のでは次のような範囲の組合せがとられる。

第一層　　　　　　　　　第二層 （１）　４００〜６３００ｅ　　　　　　５９０〜８０
００ｅ（２）　３８０〜６０００ｅ　　　　　　５６０
〜７６００ｅ（３１３５０〜５５００ｅ　　　　　　５
１０〜７０００ｅ第二磁性屓には熱可塑性樹脂又は熱硬
化性樹脂を使用する場合には、第一層が形成された後、
従来態様に従ってその上に第二層が形成される。第二層
用に使用される樹脂としては、ポリエステル樹脂（ポリ
エステル化反応、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド
、不飽和ポリエステル）、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂１反
応性塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体、ふっ素樹脂
、シリコン樹脂、繊維素樹脂、フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂、トルエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロｊ
樹脂を、熱可塑性又は、熱硬化系としてトリレンジイソ
シアネート、　４．４’ジフエニルメクンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート　メタキシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホリンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネートが共に用いられる。これら樹脂バイ
ンダーが、指定された範囲の磁性材料を前記と同様に分
散せしめた後、第一層上に塗布される。第二層において
熱硬化性樹脂を使用することは、生産管理上の不利益は
、第一層程でなく、工業上充分に許容されうる。

本発明においては、前述したように形成された第−及び
第二磁性層についてその厚み及び保磁力範囲並びに第一
磁性層の磁性粉含量が、第一層の放射線硬化による長所
と併せて低域での出力変動アクリル二重結合導入塩酢ビ
共重合体　１０部（固形分換算）アクリル二重結合導入
ポリエーテルウレタンエラストマー　　　　　　　　　
　　８部（固形分換算）ウレタンプレポリマー （日本ポリウレタン■＃２３０４）　　　　　　２部分
散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　４部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　８０部メチルイソブチルケ
トン　　　　　　　８０部トルエン　　　　　　　　　
　　　　　８０部上記組成の混合物をボールミル中で２
４時間混練し、ポリエステルフィルム上に塗布し、磁性
粒子の配向、溶剤乾燥及び表面平滑化処理後、磁性層の
厚みが２．１　μｍになるようにした。磁性粉の含有率
は８３．４％であり保磁力は５９００ｅであった。エレ
クトロカーテンタイプの電子線加速器で加速電圧１５０
　ＫＶ、電極電流１０ｍＡ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件
でＮｘガス雰囲気において電子線を照射し塗膜を硬すヒ
させた。

次に、次の組成の第二磁性層用塗料を調製した：コハル
ト被着針状γ−Ｆｅ、０３　　　　　１００部アクリル
二重結合導入エポキシ樹脂　　１２部（固形分換算）ア
クリル二重結合導入ポリブタジェン エラストマー　　　　　　　　　　　７部（固形分換算
）ウレタンプレポリマー （ニステン５７０３　　グツドリッチ社）　　　５部分
散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　１部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　１５０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　１００部この塗料を第一磁性層上
に塗布した後、電子線加速器で加速電圧１５０　ＫＶ、
電極電流１０齢及び吸収線量５Ｍｒａｄの条件でＮよガ
ス雰囲気において電子線を照射し塗膜を硬化させた。

実施例２ コバルト被着針状ｒ　　Ｆｅ、−０３１００部クリりニ
重結合導入ブチラール樹脂　８部（固形分換算）グリル
二重結合導入ウレタンエラストマー７部（固形分換算） ウレタンプレポリマー （日本ポリウレタン■＃２３０４）　　　　　　５部分
散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　５部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　１２０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　１００部以上の組成の混合物を実施
例１の第一磁性層と同様の方法で加速電圧１７０　ＫＶ
、電極電流２０ｍＡ、及び吸収線量１０Ｍｒａｄの条件
の下でＮ２ガス雰囲気において電子線を照射することに
より塗膜を硬化させ第一磁性層を形成した。第一磁性層
の保磁力は５６００ｅであり、そして塗膜厚は２．８μ
ｍであった。

次に実施例１の第二磁性層と同じ第二磁性層を形成した
。

実施例３ 本例は、第二磁性層において一方を熱可塑性樹脂とした
ものを示すものである。

実施例２の第−要用磁性塗料と同じものを使用して２．
３μ＋ｎ塗厚及び６３００ｅ保磁力の第一層を形イ　　
成した後、次の組成の第二磁性層用塗料を調製しそして
第一層上に塗布した。

コバルト被着針状γ−Ｐｅｚ０３　　　　　　ｉｏｏ部
１塩りビニル−ビニルアルコール共重合体′　（重合度
約３００　）　　’　　　　　　　　　　１３部アクリ
ル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー　　
　　　　　　　　９．５部（固形分換算ウレタンプレポ
リマー　　　　　　　　２．５部分散剤（大豆精製レシ
チン）　　　　　　１部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　１２０部トルエン　　　　　　　　　　　　　
　１００部この第二層を加速電圧１７５　ＫＶ、電極電
流１５ｍＡ及び吸収線量３Ｍｒａｄの条件においてＮ２
ガス雰囲気下で電子線を照射し、塗膜を硬化させた。形
成された第一磁性層の厚さは２．６μｍそして保磁力は
７２００ｅであった。

実施例４ 本例は、第二磁性層において放射線硬化性樹脂を用いな
いで、熱可塑性樹脂のみを用いたものを示し、第一磁性
層は実施例２の第−要用磁性塗料と同じものを使用した
。

次いで、下記組成の磁性塗料を調製して第二層を形成し
た。

コバルト被着針状γ−Ｆｅよ０３１００部塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体 （積木化学■製エスレソクＡ）　　　　１３部）　　熱
可塑性ウレタン （日本ポリウレタン社製Ｎｏ、３０２２）　　　　　１
２部分散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　１部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　１５０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　１００部第二磁性層の保磁
力は６５００ｅでありそして塗膜厚は２．１μｍであっ
た。

比較例 コバルト被着針状ｒ　　Ｆｅ２Ｏ３１００部アクリル二
重結合導入塩酢ビ共重合体　１０部（固形分換算）アク
リル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマー　
　　　　　　　　　　１０部（固形分換算）分散剤（大
豆精製レシチン）　　　　　　４部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　８０部メチルイソブヂルケトン　　
　　　　　８０部トルエン　　　　　　　　　　　　　
　８０部」二記組成の混合物を実施例１と同様に処理し
た。

次いで、第二磁性層を被膜の為以下の組成の磁性塗料を
調製した： コバルト被着針状γ−ＰｅＪ３　　　　１００部アクリ
ル二重結合導入塩酢ビ共重合体　１５部アクリル二重結
合導入ウレタンエラストマー１０部 分散剤（大豆精製レシチン）　　　　　　１部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１００部１〜ルエン　　　
　　　　　　　　　　１５０部この磁性塗料を第−屓の
場合と同様な条件の下で第一層上に塗布しそして照射を
行い、二層塗布磁気テープを得た。第二磁性層の保磁力
は６８００ｅそして厚さは２．２μｍとした。

以上の実施例にあっては、いずれも柔軟性が生じること
によって電磁変換特性が優れることが認められ、ゴム系
樹脂の含有が第一磁性層および第二磁性層の両方の場合
はもちろんのこと、そのいずれかであっても効果は認め
られる。

ゴム系樹脂の含有量は多すぎると走行ストップとなり、
少なすぎると電磁変換特性のメリットがなくなる。

以下に、比較例に対する実施例１．実施例２の測定結果
を示す。

以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが
、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明
の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは
もちろんのことである。

特許出願人 ティーディーケイ株式会社 代表者　大　歳　　寛 第１頁の続き ０発　明　者　井出敏秋 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号ティーディーケイ株式会社 内 ０発　明　者　斉藤善明 東京都中央区日本橋−丁目１３番 １号ティーディーケイ株式会社 ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体上に、バインダーとしてアクリル系二
   重結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合等の
   放射線感応性不飽和二重結合を有する樹脂又はそのプレ
   ポリマー、オリゴマー、テコマーを混合した系と、放射
   線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂であってゴム
   系樹脂を全樹脂量に対し１０〜３０重量部含有したもの
   とを使用し、強磁性微粒子を主成分として放射線により
   架橋及び重合した第一磁性層と、該第−磁性層上に設け
   られた第二磁性層とを備えた二層塗布磁気記録媒体。 ２、第二磁性層が放射線感応性樹脂を含むバインダーを
   使用し、放射線により架橋及び重合した特許請求の範囲
   第一項記載の二層塗布磁気記録媒体。 ３、第二磁性層が熱可塑性または熱硬化性バインダーを
   使用した特許請求の範囲第一項記載の二層塗布磁気記録
   媒体。