JPS6256339A - 光フアイバ−被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光通信用ファイバーの表面被覆材料として使用
される放射線硬化性被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーは、紡糸時およびそれ以降の工程において
、表面に形成される微細な傷のために強度が低下し、僅
かな外力によっても容易に破断するため、従来エリ紡糸
直後に元ファイバー表面を被覆しくこれを一次被覆とい
う。）、保護することによって、強度低下による破断を
防止する方法がとられている。この−次被覆は、また、
良好な光伝送を行うために、元ファイバーがホコリ、空
気、水蒸気等と接触しないようにする働きも有している
。

現：ＦＥまでに、−次被覆材料としては、いくつかの放
射線硬化性樹脂組成物が報告されている。この放射線硬
化性樹脂組成物を元ファイバーに１布した後、塗布層を
放射線で硬化して被覆層を形成する方法が商業的に実施
されて９る。

このようにして形成した被覆層は一４０℃〜８０℃まで
の温度範囲において、ヤング率が０．０５〜１　ｋｇ７
ｍ”程度の弾性を有することが要求されている。同時に
そのヤング率が長ＸＲ間の使用によって経時的に変化し
ないことが必要とされている。

ヤング率の経時的変化を防止する几めには、被覆層を硬
化させる際に、放射線照射によるヤング率の変化が実質
土庄じなくなる値（以下、この値を飽和値と言う。）ま
であらかじめ放射線を照射しておくことが必要である。

換言すれば、できるだけ少ない照射量でヤング率が飽和
値に達しうる元ファイバー被覆用組成物が望まれている
。

しかし、従来公知の多くの被覆組成物は、放射線硬化性
樹脂を放射線反応性モノマーで溶解したものであって、
そのような組成物を使用すると、飽和値に達するまでに
多くの照射を必要とする欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は少ない放射線照射量でヤング率が飽和値
に達する放射線硬化性元７アイパー被覆用組成物の提供
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）放射線重合性不飽和二重結合を有する
ポリエーテルポリウレタン樹脂及びポリエステルエーテ
ルポリウレタン樹脂から成る群よシ選ばれた少なくとも
１種と（ｂ）放射線重合性官能基を有さない可塑剤を皮
膜形成主成分として含有することを特徴とする放射線硬
化性元ファイバー被覆用組成物を提供することにより前
記問題点を解決した。

本発明で使用される放射線重合性不飽和二重結合を有す
るポリエーテルポリウレタン樹脂は、例えば７ｊｔ’　
ＩＪエーテル、［ＩＪオール及び必要に応じて加えられ
る低分子ポリオールとポリイソシアネート化合物と、イ
ンシアネート基と反応する活性水素原子と放射線重合性
不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることによ
り得られる。

ここで使用するポリエーテルポリオールとしては、ポリ
エチレングリコール、Ｉす！ロビレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、グリセリン又はトリメチロ
ールグロノ９ンのエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加物、テトラヒドロ７ランーエチレンオキシ
ド共重合体、ノロピレンオキシド末端エチレンオキシド
付加体の如き直鎖状又は分岐状ポリアルキレンポリオー
ルが挙げられる。

本発明で使用する前記ポリエーテルポリオールは何れも
約４００以上の平均分子ｆをもつものが好ましく、約８
００以上の平均分子量をもつものは特に好ましい。

また、必要に応じて加えられる低分子ポリオールとして
は、ｔとえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブチレングリコール、１．６ヘキサンソオール、ネ
オペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡの如きノ
オール類；グリセリン、トリメチロールプロ・インの如
きトリオール類；ヘンタエリスリトール、ソルビトール
などの４官能注以上のポリオール類を挙げることができ
る。

ポリイソシアネート化合物とは、分子内でイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物であり、例えば２．４−　
）リレンジイソシアネート、２．６−ドリレンソイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、　３．３’−
ジメチルジフェニルメタン−４，４７−ジイソシアネー
ト、　２．４−　）リレンジイソシアネートダイマー、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサントリオ
ールと２．４−　）リレンジイソシアネートとのトリフ
ェニルウレタン反応生成物、トリメチロールグロノ９ン
ト２．４−　）リレンジイソシアネートとのトリフェニ
ルウレタン反応生成物、メタフェニレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４、４＜　４“−トリイソシ
アネート、ヘキサメチレンジインシアネート等を挙げる
ことができ、これらのポリイソシアネート化合物は単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

インシアネート基と反応する活性水素原子と放射ａ１ｉ
合性不飽和二重結合を有する化合物（以下、活性水素含
有重合性化合物という。）としては、例えば２−ヒトミ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシノロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリル
アミド、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタアクリレート、ヒドロキシス
チレン、グリセリンジメタクリレート、グリシツルメタ
クリレートとアクリル酸との等モル反応生成物、トリメ
チロールプロノ母ンノメタクリレート、トリメチロール
グロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、Ｏｙ　ｐエリスリトールジメタクリ
レート、インｐエリスリトールモノメタクリレート等が
挙ケられる。

本発明で使用される放射線重合性不飽和二重結合を有す
るポリエステルエーテルポリウレタン樹脂は、前記ポリ
エーテルポリオールの代わシにポリエステルエーテルポ
リオールを反応させることにより得られる。

本発明で使用するポリエステルエーテルポリオールとし
ては、多塩基酸と、ポリエーテルポリオール及び必要に
応じて加えられる低分子ポリオールとの混合物をエステ
ル化反応させて得られる分子鎖中にＯＨ基を有する線状
又は分岐状ポリエステル並びに末端にカル妙？キシル基
及び／又は水！！１ｊｔｆｉを有するポリエステルにア
ルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等）１ｒ：付加反応させて得たポリエ
ステルエーテルポリオールや、ポリエーテルポリオール
にラクトン化合物（例えば、カプロラクトン）を開環付
加重合して得られるポリエステルエーテルポリオールが
挙げられる。

本発明で使用される多塩基酸として例えばアジピン酸、
アゼライン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、テレフメル酸、ツメチルテレフタレ
ート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸又はそのエステル類
；無水トリメリット酸の如き三塩基酸類などを挙げるこ
とができる。

この時のエステル化反応は通常１８０〜２５０℃の温度
で生成水を反応系外に排出しつつ行えばよく、その際不
活性ガス雰囲気下で反応を行えば比較的淡色のポリエス
テルエーテルポリオールを得ることができる。

本発明で使用するポリエーテルポリオール及びポリエス
テルエーテルポリオールを総じて、以下、ヒドロキシル
化合物人と言う。

本発明における放射！！合性不飽和二重結合を有するポ
リエーテルボリクレタン樹脂及びポリエステルエーテル
ポリウレタン樹脂（以下、放射線重合性樹脂〔Ａ〕と言
う。）は、例えば、前記したヒドロキシル化合物Ａとポ
リイソシアネート化合物とを反応させてインシアネート
基含有の前駆体を合成し、引き続いて活性水素含有化合
物を反応させることにより合成することができる。

反応温圧は反応を円滑に進行させるために反応系に含ま
れる不飽和二重結合に基づく重合反応を促進しない範囲
内で常温より高い温度を選定すればよいが、不必要に高
い温度は反応生成物のダル化をひき起すので避けること
が望ましく、一般に４０〜１２０℃、よシ好ましくは５
０〜９０℃とすればよい。

反応速度を促進させるために、反応系に第４級アンモニ
ウム塩、有機錫化合物の如き触媒を存在させてもよい。

−また、グレボリマーの製造時に反応系に含まれるエチ
レン系不飽和二重結合が重合反応を起すこと全抑制する
之めに重合禁止剤を加えてもよく、重合禁止剤としては
例えばベンゾキノン、２．５−ノフェニル／ンラペンゾ
キノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、カテコール、・ザラ−ｔ−１チルカテコール等
を挙げることができる。

前記反応において、ヒドロキシ化合物Ａとポリイソシア
ネート化合物との配合割合は、インシアネート基含有の
前駆体を合成する几めにヒドロキシル化合物人の水酸基
１当量に対して、ポリイソシアネート化合物のインシア
ネート基を１当量以上、好適には１．２〜２．２当量と
なるようにヒドロキシ化合物人とポリインシアネート化
合物を配合することが望ましい。また、インシアネート
基含有の前駆体と活性水素含有化合物の配合割合は前駆
体のインシアネート基１当量に対して活性水素含有化合
物の活性水素原子を有する基を１〜２．２当量の割合で
配合することが好ましい。

本発明で使用さ゛れる放射線重合性官能基を有さない可
塑剤（以下、可塑剤と言う。）としては、２５℃の蒸気
圧がＩ　Ｘ　１０””　ｍ　Ｈｇ以下となるような揮発
性の少ない可塑剤を使用することが望ましく、例えば、
ツノニルフタレート、ジウンデシル７：ｊ’レ−）、ト
リオクチルトリメリテート、ノオクチルアゾペート、ジ
インデシルアノベート、ノオクチルアゼレート、ノオク
チルセパケート、ジオクチルテトラヒドロフタレート、
ウンデカンニ酸ジオクチル、ジグロビレングリコールノ
ベンゾエート、アセチルクエン酸トリエチル、ジペンタ
エリスリトールエステル、ステアリン酸メチル、リシノ
ール酸メチルアセチル、ジオクチルフマレート、トリオ
クチルホスフェート、トリオクチルホスファイト、ジト
リデシルチオソプロピオネート、エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化ソオクチルテ
トラヒドロフタレート、平均分子量４００〜３０００の
ポリプロピレングリコール、平均分子量４００〜３００
０のポリノロビレンアノペート、平均分子量４００〜１
２００の塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル等が
挙げられる。

本発明の元ファイバー被覆用組成物において、皮膜形成
主成分である放射線重合性樹脂ＣＡＩと可塑剤の総量は
被覆用組成物全重量の６０重重量板上であることが好ま
しく、８０〜１００重量優で匁あることが更に好ましい
。放射線重合性樹脂［Ａ）と可塑剤の総量が６０重量％
未満の場合は、硬化に要する放射線照射が多くなり、高
速硬化性に劣る傾向にある。

本発明の組成物において、必須成分として含有する放射
線重合性樹脂（、Ａ）に対する可塑剤をＭ量比で５０　
：　５０〜９０：１０とすることが好ましい。

この明細書で放射線とは、電子線、紫外線及びその他の
活性エネルギー光線である。

本発明の組成物を紫外線によシ硬化させる場合は、光増
感剤を使用すること“が必要であり、光増感剤としては
例えば、ペンソルゾメチルケタール、ベンゾフェノン、
１−ヒドロキシ−１，１−−／メチルアセトフェノン、
２−エチルアントラキノン、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトフ
ェノン、ペンゾインイノノロビルエーテル、イソノロビ
ルチオキサントン等が挙げられ、光増感剤の使用量は組
成物中の０．１〜１０重量暢とすることが好ましい。

本発明の元ファイバー被覆用組成物は必要に応じて他の
成分を含むことができ例えば本発明の必須成分として含
有する樹脂と相Ｈ性のある放射線重合性モノマー、熱重
合禁止剤、着色剤等を本発明の目的を害さない範囲で適
当量添加してもさしつかえない。

本発明で使用することができる放射線重合性モノマーと
しては、例えば、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、エポキシステアリルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル−Ｃ−カプロラクトンエステルアクリレ
ート、テトラエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ルアクリレート等のモノアクリレート類、トリメチロー
ルプロＡンドリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸シ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のポリアクリレート類が挙げられ、これらの含有
量は元ファイバー被覆用組成物の１０重量％以下とする
ことが望ましい。また、熱重合禁止剤としては、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ファノチアジン等が挙げられる。

このようにしてＡ製さ扛る本発明の元ファイバー被覆用
組成物を室温〜８０℃に加熱して、粘度を調整した状態
でその組成物にファイバーを通過させて表面に膜厚約詐
〜：２　ｊ、−０μｍで塗布して、その後放射線を照射
して硬化させることにより元ファイバーに被覆層を形成
させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定され
るものではない。

〔実施例〕

１．放射線重合性樹脂〔Ａ〕の合成 第１表に記載した配合組成をもつヒドロキシル化合物人
とポリイソシアネート化合物を窒素がス導入管、攪拌機
及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で２時間
反応させた。しかる後、第１表記載の活性水素含有重合
性化合物、ｔ−ブチルハイドロキノン１．３１ｉ及びジ
ブチル錫ジラウレート０．３．９を徐々に加え、さらに
７０℃で５時間反応させて放射線重合性樹脂（Ａ）を得
九。

２、光ファイバー被覆用組成物の調整及びその時第２表
に記載した割合で各成分を均一に混合し、被覆用組成物
を調整し念。組成物の粘度を測定し、第２表に記載した
。

このようＫして得られた被覆用組成物をガラス板上に２
００±５０μｍの厚さになるように塗布し。

総出力２　ｋＷ、出力密度８０Ｗ／国の集光型反射板付
き高圧水銀ランプ〔岩崎電気（株）社製ｒＨＯ２−Ｌ２
１Ｊ］を用いて照射し、硬化皮膜のヤング率を測定し、
同時に硬化に要する照射量を測定し、第２表に併せて記
載した。

照射量の測定には、オーク製作新製ｒＵＶＭＯＩＪ及び
「センサーＵＶ３５Ｊを用いて行った。

実施例における硬化に要する照射量とは、被覆用組成物
のヤング率が飽和値に達するまでに照射した総照射量で
ある。ヤング率が飽和値に達したか否かは、皮膜のヤン
グ率と総照射量との関係をグラフに表わし、調べ念。

第１図及び第２図に実施例の硬化皮膜のヤング率と総照
射量との関係を表わした。

このように１本発明の被覆用組成物は硬化に要する照射
量の１．５倍の照射を行なってもヤング率の増加は硬化
時のヤング率の１０％以下である。

また、実際に実施例の被覆用組成物を１２５μｍのがラ
スファイバーに約４０℃で溶融塗布し、約７ρμｍの膜
厚でコーティングした光ファイバーにおいて、伝送損失
を測定したところ一４０℃まで伝送損失の増加はみられ
なかっ走。

比較の之めに、可塑剤をまったく使用せずＫ。

従来の粘度調整方法に従って、放射線反応性モノマーを
使用して４０℃で溶融塗布可能が粘度に調整し念被Ｉ用
組成物と、同様の樹脂と光増感剤を使用したが粘度は調
整してｈない組成物に関する特性を測定し、第２表に併
せて記載した。第１図及び第３図に比較例の硬化皮膜の
ヤング率と総照射量との関係を表わした。

〔発明の効果〕

本発明の光ファイ・々−被覆用組成物は、少ない放射線
照射量で硬化するもので８り、硬化後の皮膜のヤング率
は、広い温度範囲で実用充分な値を有するものである。

更に、本発明の組成物は室温〜８０℃で溶融塗布する際
の作業性の点でも問題のない被覆用組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、本発明の実施例及び比較例の硬化
皮膜のヤング率と総照射量との関係を表わした図である
。 代理人　弁理士　高　橋　勝　利 オ　１１」 照　身ｑ　　ｆ　　（−：Ｊ／ｃン） 才　　２　　口 ０　　　　　　　　　リ　　　　　　　　　ｔｏｏ　　
　　　　　　　　ｌ　５１）■華、躬量　（ヘゴん筑・
） １ン７゛キ　（に、／−−−）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）放射線重合性不飽和二重結合を有するポリエ
   ーテルポリウレタン樹脂及びポリエステルエーテルポリ
   ウレタン樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種と
   （ｂ）放射線重合性官能基を有さない可塑剤を皮膜形成
   主成分として含有することを特徴とする放射線硬化性光
   ファイバー被覆用組成物。