JP2018104850A - セルロース系繊維用染料固着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら従来の染料固着剤では、ポリイオンコンプレックスにより染料の不溶化が生じるため繊維表面は疎水性となり、優れた湿潤堅牢度を有するものの、セルロース繊維の特長である吸水性が損なわれるという問題があった。
すなわち本発明は、
[1]
下記一般式(1)
(ただし、R1、及びR2は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示す)で表されるジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤である。
[2]
前記アニオン性単量体(B)の酸解離定数の負の常用対数(pKa)が、1.5以上6.5以下である、[1]に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
[3]
アニオン性単量体(B)が下記一般式(2)
(ただし、R3、及びR4は独立に水素原子、又はメチル基を示す)で表されるマレイン酸系単量体、及び下記一般式(3)
(ただし、R5は水素原子、またはメチル基を示す)で表される(メタ)アクリル酸系単量体からなる群より選択される、[1]又は[2]に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
[4]
前記ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位と、前記アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位とを有する共重合体の、GPC測定により得られる重量平均分子量が3,000〜200,000、重合度が10〜2,000、又は固有粘度[η]が0.10〜1.60dl/gである、[1]から[3]のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
[5]
前記ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位の数と、前記アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位数との比が、4:1から1:1である、[1]から[4]のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
[6]
前記共重合体が、さらに、下式(4)
で表される二酸化硫黄、又は下式(5)
(ただし、R6は水素原子、またはメチル基を示す)で表される(メタ)アクリルアミド系単量体(C)から導かれる構成単位を有することを特徴とする、[1]から[5]のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
[7]
a)セルロース系繊維を染料により染色する工程、及び
b)該工程a)により染色されたセルロース系繊維を、[1]から[6]のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程、を有する、染色セルロース系繊維の製造方法。
[8]
更に、
c)前記工程b)で前記溶液に浸漬されたセルロース系繊維を水洗する工程、及び
d)前記工程c)で水洗されたセルロース系繊維を乾燥する工程、を有する、[7]に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。
[9]
セルロース系繊維、染料、並びに[1]から[6]のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤又はその反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。
[10]
[9]に記載の染色セルロース系繊維を含んでなる、繊維製品。
[11]
衣類、家庭・インテリア用品、又は産業資材である、[10]に記載の繊維製品。
本発明の染料固着剤を用いて得られた染色繊維、繊維製品は、優れた湿潤堅牢度を有するので、水洗い等による色落ちが有効に抑制される一方で、セルロース繊維本来の吸水性が維持されているので、発汗の吸収性、衛生性、着心地等に優れるという、実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現する。
本発明は、下記一般式(1)
(ただし、R1、及びR2は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示す)で表されるジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤である。
すなわち、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤は、特定の構造を有するカチオン単量体から導かれる構成単位(カチオン単位)と、アニオン性単量体から導かれる構成単位(アニオン単位)とを有する、特定の共重合体(以下、「両性高分子」とも言う。)を含有する。
本発明において用いられる両性高分子を構成するカチオン単位は、上記一般式(1)で表される構造を有する、ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる。
上記一般式(1)中、R1、及びR2は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数1〜3のアルキル基を示す。炭素数1から3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を例示することができ、プロピル基は直鎖状又は分枝状のいずれであってもよい。炭素数1から3のアルキル基は、水酸基を有していても、有していなくともよい。
水酸基を有する場合には、水酸基の数に特に制限は無く、アルキル基を構成する水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよく、全部が水酸基で置換されていてもよい。合成の容易さなどの観点からは、1つの水酸基を有することが好ましく、その代表的な例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基等を挙げることができるが、それらには限定されない。
本発明において用いられる両性高分子を構成するアニオン単位は、アニオン性単量体(B)から導かれる。
アニオン性単量体(B)は、解離した際にアニオンとなる側に、ジアリルアミン系単量体(A)と共重合可能な(不飽和二重結合等の)構造を有しているものであればよく、それ以外の制限は特に存在しないが、その具体例として、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Na、K、NH4、1/2Ca、1/2Mg、1/2Fe、1/3Al、及び1/3Feから選ばれる少なくとも1種で置換された化合物などを挙げることができる。
アニオン性単量体(B)のpKaが6.5以下であると、ポリイオンコンプレックスの疎水性が十分に緩和され、吸水性を十分に維持することができる。
アニオン性単量体(B)のpKaが1.5以上であると、両性共重合体におけるジアリルアミン単量体とアニオン性単量体との分子内塩形成反応よりも、ジアリルアミン単量体とアニオン性染料との反応が優先され、ポリイオンコンプレックスの疎水性の緩和が過剰なものとはなりにくく、湿潤堅牢度を損なうおそれが小さい。
式中、R3、及びR4は独立に水素原子、又はメチル基を示す。
式中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。
例えば、一般式(2)で表される構造を有するアニオン性単量体(B)と、一般式(3)で表される構造を有するアニオン性単量体(B)とを、組み合わせて用いてもよいし、
いずれも一般造式(3)で表される構造を有するが、R3及び/又はR4の構造が互いに異なることによって構造が互いに異なる複数種類のアニオン性単量体(B)を用いてもよいし、いずれも一般造式(3)で表される構造を有するが、R5の構造が互いに異なることによって構造が互いに異なる複数種類のアニオン性単量体(B)を用いてもよい。また、一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される構造を有するアニオン性単量体(B)と、一般式(2)及び(3)のいずれにも該当しないアニオン性単量体(B)とを組み合わせて用いてもよい。
複数のアニオン性単量体(B)を用いる場合の量比には特に制限は無く、任意のモル比で共重合させることができる。
本発明において用いられる両性高分子は、ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位及びアニオン性単量体(B)から導かれる構成単位を有するものであり、これらの構成単位のみからなるものであってもよいが、ジアリルアミン系単量体(A)及びアニオン性単量体(B)以外の単量体(以下、「その他の単量体」ともいう。)から得られる構成単位を、更に有していてもよい。
その他の単量体は、ジアリルアミン系単量体(A)及びアニオン性単量体(B)と共重合可能なものであればよく、それ以外の限定は特に存在しないが、二酸化硫黄又は特定の構造を有する(メタ)アクリルアミド系単量体であることが好ましい。
本態様において好ましく用いることができる二酸化硫黄は、下式(4)で表される構造を有するものである。
本態様の両性高分子は、ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位及びアニオン性単量体(B)から導かれる構成単位に加えて、二酸化硫黄から導かれる構成単位を有することで、共重合体の着色が改善する等の効果を実現することができる。
本態様において好ましく用いることができる、特定の構造を有する(メタ)アクリルアミド系単量体は、具体的には、下記一般式(5)で表される(メタ)アクリルアミド系単量体(C)である。
式中、R6は水素原子、またはメチル基を示す。
本態様の両性高分子は、ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位及びアニオン性単量体(B)から導かれる構成単位に加えて、(メタ)アクリルアミド系単量体(C)から導かれる構成単位を有することで、両性高分子とセルロースとの密着性改善等の効果を実現することができる。
両性高分子の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC法)により測定することができ、より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
両性高分子の重合度は、上記GPC法で得られた重量平均分子量から、以下の計算式で求めることできる。
重合度=重量平均分子量/ユニット分子量
ここで、ユニット分子量(ユニットMW)とは、高分子における繰り返し単位1単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる2種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合(総計で1となる)とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度(平均的な繰り返し単位の数)を得ることができる。
両性高分子の固有粘度は、例えばウベローデ粘度計等の毛細管粘度計により測定することができる。
ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位の数と、アニオン性単量体(B)が、上記範囲にあることで、比較的容易かつ迅速に所望の分子量の両性高分子を重合することができ、また、湿潤堅牢度と吸水性のバランスの取れたセルロース系繊維染色物を製造するのに好適な染料固着剤を実現することができる。
次に、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤を構成する両性高分子の製造方法には特に制限はないが、以下に述べる方法で製造することが好ましい。
まずジアリルアミン系単量体(A)、及びアニオン性単量体(B)、並びに存在する場合には、二酸化硫黄及び/又は (メタ)アクリルアミド系単量体(C)を水、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒、分散媒に混合する。
両性高分子における各単量体から導かれる構成単位の割合(モル比)は、各単量体の仕込み組成(モル比)とほぼ一致する。従って、上記工程で溶媒、分散媒に混合する各単量体の割合(モル比)は、上述の各単量体から導かれる各構成単位の数の比、全構成単位の数に占める割合等に略一致するものであることが望ましい。
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤は、以上詳説した特定の構造を有するジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位とを有する共重合体(「両性高分子」)を含んでなる。
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤は、その全部が上記両性高分子で構成されていてもよいし、その一部のみが上記両性高分子で構成されていてもよい。
本発明のセルロース系繊維用染料固着剤の一部のみが上記両性高分子で構成されている場合の、両性高分子以外の成分には特に限定はないが、例えば、溶媒、バインダー、形態安定処理剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲において使用してもよい。染料固着剤による処理を効果的に行う観点からは、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒を含有する染料固着剤中の両性高分子の濃度には特に限定は無いが、十分な湿潤堅牢度を得る等の観点からは、0.01重量%以上が好ましく、未反応物の繊維上への残留を抑制する観点からは、90重量%以下であることが好ましい。溶媒中の両性高分子の濃度は、1〜80重量%であることがより好ましく、10〜70重量%であることが特に好ましい。
本発明の好ましい一実施形態である染色セルロース系繊維の製造方法は、
a)セルロース系繊維を染料により染色する工程、及び
b)該工程a)により染色されたセルロース系繊維を、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程、を有する。
セルロース系繊維には特に限定は無く、糸状、ヒモ状、縄状の繊維であってよく、それらが布状に構成されたものであってもよい。好ましいセルロース系繊維の具体例として、木綿、麻等の天然セルロース繊維およびビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維を例示することができる。染色される繊維材料としては、上記天然セルロース繊維および/または再生セルロース繊維が含まれていれば、これら以外の繊維が含まれていても構わない。例えば、合成繊維や、セルロース以外の天然繊維との混紡繊維も、本実施形態の方法において、好適に使用することができる。
好ましい反応基の例としては、スルファトエチルスルフォン(ビニルスルフォン)、モノクロロトリアジン、ピリミジン等を挙げることができるが、これらには限定されない。
好ましい色素母体の例としては、ピラゾロンアゾ系の構造を有するもの、γ酸アゾ系の構造を有するもの、H酸アゾ系の構造を有するもの、アントラキノン系の構造を有するもの、H酸ジスアゾ系の構造を有するもの等を挙げることができるが、これらには限定されない。
工程b)において用いる、本発明のセルロース系繊維用染料固着剤の成分、濃度等は、上記にて詳説したとおりである。
工程b)において用いる、セルロース系繊維用固着剤を含有する溶液における両性高分子の濃度には特に制限は無いが、0.1〜20g/Lが好ましく、1〜10g/Lが特に好ましい。
工程b)を実施する、温度、時間には特に制限は無いが、0〜100℃、より好ましくは10〜50℃で、0〜2時間、より好ましくは、0〜1時間浸漬することが好ましい。
工程b)においては、攪拌を行ってもよく、攪拌を行わなくてもよい。
当該染色セルロース系繊維は、セルロース系繊維、染料、並びに本発明のセルロース系繊維用染料固着剤(又はその反応生成物)を含有するものであり、それ以外の成分を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。
本実施形態の繊維製品は、湿潤堅牢性と吸水性とのバランスに優れ、更にセルロース繊維特有の優れた諸特性と、染料による所望の色調を有するので、衣類、家庭・インテリア用品、産業資材を初めとする、各種用途において好適に使用することができる。
(2)吸水性:JIS−L−1097(滴下法)に準じて測定した吸水時間(秒)で評価した。洗濯後の性能については、洗濯堅牢度試験後の試験布を用いた。
(3)重合体の重量平均分子量(Mw)は、
日立L−2000型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC法)によって測定した。
溶離液流路ポンプは日立L−2130形ポンプ、検出器は日立L−2490形RI検出器、カラムはTOSOH TSKgel α―M(排除限界分子量10,000,000)二本を直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で0.5g/100mlの濃度に調製し、100μlを用いた。溶離液には、0.15モル/リットルの硫酸ナトリウム、1wt%酢酸水溶液を使用した。カラム温度は40℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準物質として、分子量5900、47300、212000、788000のプルランを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(4)重合体の重合収率
重合体の重合収率はGPC法により得られたピーク面積を下記式
によって算出、または下記に示す再沈収率により求めた。
再沈収率は、下式により定義される。
ここで、再沈濃度は、以下の方法により測定した。
高分子の水溶液約2gをとり、サンプル重量(A)を測定する。その後、約500mlの溶媒に添加して高分子を沈殿、析出させる。次に、ガラスフィルターを用いて沈殿をろ取する。次いで、ろ取した固体状の高分子を真空乾燥機にて50℃、12時間乾燥させる。最後に乾燥沈殿物の重量(B)を測定する。再沈濃度(%)は下式に従い算出する。
また、固形分濃度は、以下の方法により測定した。
高分子の水溶液約2gをとり、サンプル重量(C)を測定する。熱風乾燥器にて120℃、2時間乾燥する。乾燥後の重量(D)を測定する。固形分濃度は下式に従い算出する。
(5)重合体の固有粘度
重合体の固有粘度は、測定温度25℃にて、ウベローデ粘度計を用いて測定した。溶媒は、合成例6、合成例7、合成例8、合成例9においては1N NaCl水溶液を用い、その他は1N NH3Cl水溶液を用いた。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度66.9wt%)47.9gとマレイン酸7.0g、水86.7gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を50℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液8.2g(濃度28.5wt%)を添加し、重合を行った。重合開始から72時間後に重合を終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)は98.6%、Mwは41,000、固有粘度は0.180dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた500mlの四口セパラブルフラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度66.0wt%)202.4gとマレイン酸110.7gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を50℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液36.2g(濃度28.5wt%)を添加し、重合を行った。重合開始から72時間後に重合を終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(エタノールによる再沈収率)は102.9%、固有粘度は0.225dl/gであった。
攪拌機、温度計を備えた100mlの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度67.4wt%)39.6gとマレイン酸11.6g及び水18.4gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を50℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液8.0g(濃度28.5wt%)を添加し、重合を行った。重合開始から53時間後に重合を終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(エタノールによる再沈収率)は108.4%、固有粘度は0.180dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度67.0wt%)69.8gとマレイン酸40.6g、水108.07gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を65℃に加温し、温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液21.9g(濃度28.5wt%)を添加し、重合を行った。重合開始から72時間後に重合を終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)99.1%、Mwは16,000、固有粘度は0.123dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた500mlの四口セパラブルフラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度67.4wt%)59.4gと水266.4gを仕込み、撹拌を行い均一に混合し、内温を65℃に加温した。次にアクリル酸22.0g、アクリルアミド53.3g、水10.5gを均一に混合、溶解した溶液を調製し滴下ロートに入れ、四口セパラブルフラスコに取り付けた。温度安定後、過硫酸アンモニウム水溶液2.4g(濃度28.5wt%)を添加し、次いで滴下ロートからアクリル酸、アクリルアミドの混合水溶液の滴下を開始した。1時間後に滴下を終了し、さらに1時間後、過硫酸アンモニウム水溶液0.8g(濃度28.5%)%を添加した。重合開始から24時間後に終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(エタノールによる再沈収率)は100.0%、Mwは90,000、固有粘度は0.442dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度66.1wt%)48.4gとマレイン酸13.9g、及び水19.3gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、氷水で内温を20℃以下に冷却した。次いで、溶液に二酸化硫黄7.6gを仕込み、過硫酸アンモニウム水溶液5.6g(濃度28.5wt%)を添加し、重合を行った。重合開始から48時間後に終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(イソプロピルアルコールによる再沈収率)は102.2%、Mwは20,000、固有粘度は0.254dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度66.7wt%)36.0gと水23.2gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、氷水で内温を20℃以下に冷却した。次いで、溶液に二酸化硫黄13.8gを仕込み、過硫酸アンモニウム水溶液5.6g(濃度28.5wt%)とアクリル酸13.1gを添加し、重合を行った。重合開始から48時間後に終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)94.7%、MWは3,000、固有粘度は0.131dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた300mlの四口セパラブルフラスコに水87.7gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を65℃に加温し、過硫酸アンモニウム2.5gを添加した。次いで、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度66.9wt%)89.9gとアクリル酸13.1gを混合溶液を調製、滴下ロートに仕込み、連続滴下して重合させた。滴下終了後、過硫酸アンモニウム2.5gを添加した。重合開始から24時間後に終了し、赤褐色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)95.1%、MWは4,600、固有粘度は0.421dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた300mlの四口セパラブルフラスコに、ジアリルアミン塩酸塩水溶液(濃度66.6wt%)40.2gと水55.3gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した。内温を65℃に加温した。次いで、アクリル酸14.4gとアクリルアミド14.7g及び水57.3gを混合し均一溶解させ、アクリル酸/アクリルアミド混合水溶液を調製した。それを滴下ロートに仕込み、セパラブルフラスコに設置した。そして、セパラブルフラスコへ過硫酸アンモニウム2.7gを添加し、直後にアクリル酸/アクリルアミド混合水溶液を連続滴下して重合させた。重合開始から24時間後に終了し、淡黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)は97.9%、MWは169,000、固有粘度は1.429dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液(濃度65.0wt%)37.3gと水17.8gを仕込み、撹拌を行い均一に混合した後、氷水で内温を20℃以下に冷却した。次いで、溶液に二酸化硫黄11.5gを仕込み、過硫酸アンモニウム水溶液3.2g(濃度28.5wt%)とアクリル酸10.9gを添加し、重合を行った。重合開始から24時間後に終了し、無色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)は96.2%、MW5,000、固有粘度は0.180dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(濃度75.5wt%)16.4gとアクリル酸4.37g、及び水62.8gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を60℃に加温した。次いで、2,2‘−アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩0.1gを添加し、重合を行った。重合開始から24時間後に終了し、茶黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(アセトンによる再沈収率)は104.9%、固有粘度は2.660dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(濃度75.5wt%)27.4gとマレイン酸5.86g、及び水55.0gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を60℃に加温した。次いで、2,2‘−アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩0.41gを添加し、重合を行った。重合開始から24時間後に終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)は90.2%、MWは220,000、固有粘度は0.956dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、3−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド(純度96.0wt%)13.8gとアクリル酸4.37g、及び水69.7gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を60℃に加温した。次いで、2,2‘−アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩0.66gを添加し、重合を行った。重合開始から24時間後に終了し、茶黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(アセトンによる再沈収率)は111.6%、固有粘度は1.654dl/gであった。
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた100mlの三口フラスコに、3−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド(純度96.0wt%)23.0gとマレイン酸5.86g、及び水64.1gを仕込み、撹拌を行い均一に溶解した後、内温を60℃に加温した。次いで、2,2‘−アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩0.41gを添加し、重合を行った。重合開始から24時間後に終了し、黄色均一透明溶液の共重合体を得た。重合収率(GPC収率)は88.8%、MWは250,000、固有粘度は0.899dl/gであった。
Remazol Black DEN (ダイスター社製、反応染料)を濃度12%o.w.f.で溶解した染色液を用い、浸漬法にて染色した綿製の布を用意した。次に、濃度2%o.w.f、浴比1:20の合成例1で得られた共重合体水溶液を調製し、その水溶液に染色布を温度50℃、20分間浸漬した。次いで水洗、熱風乾燥し、試験布とした。この処理染色布を用い、洗濯堅牢度試験、及び吸水性試験(洗濯前後)を行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
共重合体の水溶液を合成例2で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例3)
共重合体の水溶液を合成例3で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例4)
共重合体の水溶液を合成例4で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例5)
共重合体の水溶液を合成例5で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例6)
共重合体の水溶液を合成例6で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例7)
共重合体の水溶液を合成例7で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例8)
共重合体の水溶液を合成例8で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(実施例9)
共重合体の水溶液を合成例9で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
共重合体の水溶液をPAS−A−1(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄の共重合体)を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例2)
共重合体の水溶液をPAS−2351(ニットーボーメディカル製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸の共重合体)を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例3)
共重合体の水溶液をPAS−2251(ニットーボーメディカル製、ジアリルメチルアミンとマレイン酸の共重合体)を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例4)
共重合体の水溶液をPAA−1151(ニットーボーメディカル製、アリルアミンとマレイン酸の共重合体)を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例5)
共重合体の水溶液を合成例10で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例6)
共重合体の水溶液をセンカフィックスJOY−30(センカ製、特殊水溶性カチオンポリマー) を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例7)
共重合体の水溶液をPAA−D41−HCl(ニットーボーメディカル製、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体)を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例8)
共重合体の水溶液をPAA−D11−HCl(ニットーボーメディカル製、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体)を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例9)
共重合体の水溶液を合成例11で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例10)
共重合体の水溶液を合成例12で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例11)
共重合体の水溶液を合成例13で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
(比較例12)
共重合体の水溶液を合成例14で得られた共重合体を用いたものに変更した以外は、実施例1と同様に行った。得られた布の評価結果を表1に示した。
共重合体の濃度を1%o.w.f.に変更した以外は、実施例2と同様に行った。得られた布の評価結果を表2に示した。
(実施例11)
共重合体の濃度を5%o.w.f.に変更した以外は、実施例3と同様に行った。得られた布の評価結果を表2に示した。
(実施例12)
共重合体の濃度を10%o.w.f.に変更した以外は、実施例3と同様に行った。得られた布の評価結果を表2に示した。
(実施例13)
共重合体の濃度を1%o.w.f.に変更した以外は、実施例5と同様に行った。得られた布の評価結果を表2に示した。
(実施例14)
共重合体の濃度を5%o.w.f.に変更した以外は、実施例5と同様に行った。得られた布の評価結果を表2に示した。
(実施例15)
共重合体の濃度を10%o.w.f.に変更した以外は、実施例5と同様に行った。得られた布の評価結果を表2に示した。
Claims (11)
- 下記一般式(1)
(ただし、R1、及びR2は独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数1〜3のアルキル基を示し、X−はカウンターイオンを示す)で表されるジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位と、アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位とを有する共重合体を含んでなる、セルロース系繊維用染料固着剤。 - 前記アニオン性単量体(B)の酸解離定数の負の常用対数(pKa)が、1.5以上6.5以下である、請求項1に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
- アニオン性単量体(B)が下記一般式(2)
(ただし、R3、及びR4は独立に水素原子、又はメチル基を示す)で表されるマレイン酸系単量体、及び下記一般式(3)
(ただし、R5は水素原子、またはメチル基を示す)で表される(メタ)アクリル酸系単量体からなる群より選択される、請求項1又は2に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。 - 前記ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位と、前記アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位とを有する共重合体の、GPC測定により得られる重量平均分子量が3,000〜200,000、重合度が10〜2000、又は固有粘度[η]が0.10〜1.60dl/gである、請求項1から3のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
- 前記ジアリルアミン系単量体(A)から導かれる構成単位の数と、前記アニオン性単量体(B)から導かれる構成単位数との比が、4:1から1:1である、請求項1から4のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。
- 前記共重合体が、さらに、下式(4)
で表される二酸化硫黄、又は下式(5)
(ただし、R6は水素原子、またはメチル基を示す)で表される(メタ)アクリルアミド系単量体(C)から導かれる構成単位を有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤。 - a)セルロース系繊維を染料により染色する工程、及び
b)該工程a)により染色されたセルロース系繊維を、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤を含有する溶液に浸漬する工程、を有する、染色セルロース系繊維の製造方法。 - 更に、
c)前記工程b)で前記溶液に浸漬されたセルロース系繊維を水洗する工程、及び
d)前記工程c)で水洗されたセルロース系繊維を乾燥する工程、を有する、請求項7に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。 - セルロース系繊維、染料、並びに請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系繊維用染料固着剤又はその反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。
- 請求項9に記載の染色セルロース系繊維を含んでなる、繊維製品。
- 衣類、家庭・インテリア用品、又は産業資材である、請求項10に記載の繊維製品。
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