JPS58189284A - 高性能防汚加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｉ１コ「定のポリフルオロアルキル基含有化
合物を有効成分として含有１′る新規な防汚加工剤に関
する０、 従来、ポリフルオ「Ｊアルギル基（以下、ＰＦＡ基と略
記する）を有する加圧剤による織布、カーペットなど繊
維製品の処理においては、一般的にアクリレ−１・系高
分子重合体の水性乳化液あるいは有機溶剤溶液に、１−
リ、繊維製品の表面に旧著コートぜしめる方法が採用さ
れている。

しかし、か＼る高分子加［、剤ＣＪ、主として物理的伺
着力により繊組表面に保持された不連続相であるため、
仕上り製品捷での工程中に繊維が受ける機械的作用ある
いは繊維製品としての使用などにより、摩擦脱落ｊ〜で
しまう傾向が認められる。また、ＰＦＡ基を有する高分
子加工剤は、特にカーペットの処理などで重要な耐ドラ
イソイル性などの防汚性の何体効果に難点が認められる
。

一方、前記の如き高分子加工剤の難点を解消しようとす
る各種手段が提案されている６、例えば、フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ビロメリツＩ・酸などの
誘導体からなる低分子量フッ素化合物を加工剤として使
用する方法が提案されている。米国特許第３６４６１５
３号、同第３８７０７４８号、同第４２０９／１１０号
明細書などを参照。寸だ、カーペットなどの防汚加工剤
として有用な物質として、ＰＦＡ基を有する各種の含フ
ツ素ウレタン化合物が、例えば米国特許第３３９８１８
２号明細書、特開昭５３−１１２８５５号、同５４−７
４０００号公報などに提案されている。

本発明者の研究によれば、三官能イソシアナート化合物
にＰＦＡ基含有アルコールなどを反応させて得られる比
較的低分子量の化合物は、前記高分子加工剤の難点を円
滑有利に解消し、また従来の含フツ素ウレタン化合物な
ど低分子量、山・ フッ素化合物に比して摩擦耐久性などが優れているとい
う事実が見出された。か＼る特定の化合物は、分子量が
８００〜３０００　　程度であり、少なくとも三つのウ
レタン結合又は尿素結合を有し、史に１市Ａ基を少なく
とも１個含有するものである。そして、か＼る円ｉ’Ａ
基含有の特定の化合物は、染色Ｔ程前に使用用能であり
、更にカーペットなど繊維製品の原糸を紡糸する際の加
圧剤としても有利に使用１１能である。即ち、か＼る特
定加圧剤ｋｌ２、これを用いて紡糸時に防汚性付与処理
が可能であり、染色時にも繊維製品から脱落することが
なく、更に染色などに悪影響がない３、 本発明者＆；Ｉ：　、前記の如きＦ官能インシアナート
化合物からの誘導体からなる防汚加工剤について、更に
検討を進ＡＩ／）た結宋、次の如き興味深い知見を得る
に至つ′＃ｏ即ち、三官能イソシアナート化合物に、［
伸゛Δ基含有アルコールなどと共にｎ−Ｃｌ８Ｈ３７０
１１，ｎ−ＣＩＨＩ１３７＋Ｊ）−Ｉ２．　　あるいは
ｎ−（４８１１：＋７　Ｆ、Ｈ（などを糾合ぜて反応せ
しめることにより、特に撥水性能の優れた防汚加工剤を
得ることができるという事実を見出したものである。

か＼るＰＦ’Ａ基と直鎖状ステアリル基（以下、Ｃ＋ｓ
Ｈｎと略記することがある）を少なくとも１個ずつ含有
し、更に少なくとも三個のウレタン結合、尿素結合又は
チオウレタン結合を含有する比較的低分子量の化合物は
、高度の撥水撥油性および防汚性を付与可能であり、摩
擦耐久性も優秀であイ、。

かくして、本発明は、一般式 され且つ分子量が８００〜３０００　であるポリフルオ
ロアルキル基含有化合物を有効成分と１−て含有する防
汚加工剤を新規に提供するものである。

上記一般式において、Ｒｆ　　は炭素数１〜２０個、好
捷しくけ４〜１６個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロ
アルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキ
ル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子ある
いは塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロ
アルキレン含有基なども使用可能である。Ｒｆ　　の好
捷しい態様は、−Ｃｒ＋　”２ｎ　１１　　（但し、Ｔ
］は４〜１６の整数を示す）で表わされるパーフルオロ
アルギル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好捷しい
。Ｘは、−Ｔ（−、−ｃｏｈ（＋＊’）　−□−又は−
５ｏ２ＮＣＲ’）−Ｑ−（但ｊ−１１（は二価のアルキ
レン基、Ｂ１は水素原子又は低級アルギル基、Ｑは二価
の有機基を示す）の−Ｑ　′７−あり、好１しくは−Ｃ
ＩＩ１１］２□１［−（但し、ｍ　＆−，１，１〜１０
の整数を示す）で表わされる炭素数１〜１０個の二価の
アルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン
基が選定される１、捷た、ＱＱＩＪ二価の有機基である
が、通常は−Ｒ−々る二価のアルキレン基が好適なもの
と１〜で例示される１、Ａ、Ａ’及びＡ２は、各々−０
＋　　１１−又に：Ｊ：　−Ｎ　（Ｚ”）　−（但し、
Ａ３は水素原−ｒ−又は−価の４１機基を示す）の一つ
であり、入手容易性の面からｌｑｔ：　八が−０−であ
り、Ａ’カー０−　テあり、Ａ２が−０−又は−Ｎ　（
Ａ３）−であるのが好捷しい。そして、Ａ２は一価の有
機基であり、前記７．゛）と同様であっても良く、また
Ａ３と一緒にな・つて環を形成していても良い。

例えば、−Ａ２ｚ２としては、−ＯＲ’（Ｒ’はアルキ
ル基）、　−ＮＨＣｔ（２０Ｈ，−ＮＨＣＨｚＣＨ２０
１（、−Ｎｌ（ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃ１−＋２０１
．Ｊ、　　−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２．　−ＮＨＣＮ
Ｈ２・ＨＣｌ、。

１ Ｈ Ｈ が好適なものとして例示可能である。

そして、Ｚｌは直鎖状ステアリル基であることが重要で
ある。分岐状のものや低級アルキル基などの場合には、
本発明における効果、特に撥水性能向上効果が低下する
ものであり、か２る直鎖状ステアリル基の特異的な効果
は驚くべきものである。

而して、前記一般式のＰＦＡ基含有化合物において、Ｗ
は三価の有機基であり、ａは１〜２の整数、ｂは１〜２
の整数である。か＼るＰＦＡ基含有化合物は、分子ｍが
８００〜３０００　程度、好ましくは１０００〜２００
０　程度であることが重要である。余りに高分子搦の場
合には、耐久性に優れた防汚処理の効果が僅少となり、
染色工程前の使用あるいｉＪ、原糸の紡糸時の使用に難
点が生ずる３、捷だ、比較的低分子量の含フツ素ウレタ
ン化合物の如き三官能イソシアナート化合物からの誘導
体に比して、本発明の三官能イソシアツー−１・化合物
からの誘導体は、前記耐久性が優秀である１゜ 本発明においてｉＪ、’、　ａ　＋ｌ）が６であるＰＦ
Ａ基含有化合物もグｒ適なものであるが、合成繊維表面
への充分なるＨ着によって耐久性をより向上させるとい
う観点から、ｄ＋１）が２であり、少なくとも一個の　
−Ｎｌ］Ｃｆ）　−Ａ２−　Ａ２基を含有するものが好
適である３、そ１．て、通常は、三官能イソ物１（１・
−Ｘ　−Ａ、　−Ｔｉおよびステアリル基含有化合物Ｃ
＋ｓ　Ｂ３７−　Ａ’　−Ｈと化合物Ｚ２−Ａ２−Ｈト
ラ反応セＬめることによって、本発明で好適なＰＦＡ基
含有化合物が合成され得る。

本発明の特定のＰＦＡ基含有化合物としては、次の如き
具体例が例示され得る。、 山　　　　　　　　　　　　　　　　　　　内国Ｉ４ ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　両本発明においては、特定のＰＦＡ基含有
化合物の有機溶液あるいは有機分散液の使用も可能であ
るが、染色工程などへの適用を考慮すると、水性分散液
での使用が特に好適である。この場合、分散剤としての
界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系９
両性系など各種のものが採用可能であり、これらを適宜
併用１〜ても良い。特定のｒ’ＦＡ基含有化合物の分散
を助長する目的で有機溶剤を併用しても良い。また、特
定のＰＦＡ基含有化合物を水を主体とする媒体中に分散
せしめる場合、一般式Ｒｆ−Ｘ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｙ　−
ＮＨＣｒ）　−’ｒで表わさ１１る親水基含有ウレタン
化合物の如きフッ素系界面活性剤の共存下に分散せしめ
てもよい。こ＼において、Ｒｆ、Ｘ及ヒえは前記の通り
であり、Ｙは二価の有機基、Ｔは親水基である１、′Ｐ
としては、−（ＣＨ２ｃｌ（２０）１−Ｆｔ３（但し、
ｔは１〜５０の整数　Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４
個の低級アルキル基を示す）などで代表されるノニオン
性基、　　−（ＣＩ（２０Ｈ２０）□−８Ｏ３Ｍ（但し
、Ｍは水素１ｆｆｌ子、アルカリ金属又はアンモニウム
基の一つを示す）、−（ＣＨ２ＣＨ２０）］−ｐｏ、、
　Ｍ、　　−ＣＨ２ｃＩ（、、Ｓｏ３Ｍ、　　−ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ００Ｍなどのアニオン性基、サラにバーＣＨ２
ＣＩ（２ＮＯＲ’Ｒ５Ｒ６Ｘ”（但し、Ｒ４、ＢＳ　、
　Ｒ６はアルキル基、アリール基などを示し、Ｘ　Ｆｉ
、Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉ、　ＯＣＯＣＨ３などを示す）など
のカチオン性基など種々のものが例示可能であるが、他
の処理剤との併用性の点からノニオン性の基、例えば　
−（ＣＨ２ＣＨ２０）２２−ＣＨ３などが好ましく採用
可能である。そして、か＼る親水基含有ウレタン化合物
を共存させる場合、特定のＰＦＡ基含有化合物／親水基
含有ウレタン化合物の重量比で９９／１〜２５／７５．
　　好ましくは９５１５〜５０１５０の範囲からその共
存割合が選定される。

特定のＰＦＡ基含有化合物の水中への分散の際に併用さ
れる有機溶剤としては、ジオキサン。

テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルの如キ水
溶性エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル。

エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレンクリコールモノプロビ
ルエーテル、ジエチレンクリコールモノブチルエーテル
、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレンクリコールモノエチルエーテル、１１エチレング
リコールモノプロビルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の水溶性グリコールエーテル類
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド
等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセ
トンアルコールの如きケトン類、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノールの如きアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チルの如きエステル類などが例示され得る。か＼る有機
溶剤の添加量は、特定のＰＦＡ基含有化合物（他のＰＦ
Ａ基含有化合物を併用した場合には、これらとの総量）
１００重量部当シ通常１０〜３００重量部、好１しくは
２０〜１５０重量部の範囲から選定される。

前記具体例からも明らか々ように、Ｗは三価の有機基で
あれば特に限定されない。即ち、Ｗ（ＮＣＯ）、　　な
る三官能インシアナート化合物にてなどの如く、Ｗは広
範囲にわたって例示され得るものである。そして、Ｗ　
（ＮＣＯ）３なる三官能イソシアナート化合物の選定は
、人手の容易性。

特定のＰＦＡ基含有化合物としての分子量などを考慮し
て行なわれるものである。

寸だ、前Ｒ己における　１．−（ｆ−Ｘ　−Ａ、　Ｈと
シテは、通常はＲｆ　−Ｒ−ＯＦ（型の含フツ素アルコ
ールが好適に採用される。Ｒｆ　　中の炭素数あるいは
Ｒなどが異なる複数の含フツ素アルコールの混合物を原
料として使用することにより、特定のＰＦＡ基含有化合
物を混合物の形態で製造することも可能である。更に、
Ｚ２−　Ａ２−　Ｈを使用する場合については　Ａ２が
−０−であるアルコール類又はＡ２　が−Ｎ（２，３）
−であるアミン類が、本発明で特に好適な実施態様であ
る。Ｚ２−　Ａ２−　Ｈとしては、合成繊維表面との親
和性付与などから、ＣＨ２−ＣＦ（ＣＨ２−ＯＨの如き
アルコール類などの他に、＼　１ アルカノールアミン類、ジアミン類、あるいはアンモニ
アとメチロール化剤との組合せなどでも良い。そして、
Ｃｌ８　Ｈ３７−Ａ’　−Ｈとしては、Ｃ１５Ｈａ７０
Ｈ＋　　Ｃｌ８　Ｈ３７Ｎ［（２＋　　Ｃｌ８　Ｈ３７
ＳＨ＋　　またはＣｌ８）１３７１寸１１Ｚ３　　が例
示される。

本発明において、、特定のＰＦＡ基含有化合物を水を主
体とする媒体に分散せしめて水性分散液形態で使用する
場合、該分散手段としては種々の方法が採１１」可能で
ある。例えば、ＰＦＡ基含有化合物と乳化剤（界面活性
剤）と水性媒体との混合物を加熱下に高速攪拌後室温寸
で冷却する方法、ＰＦＡ基含有化合物の有機溶剤溶液（
場合によっては乳化剤を添加）を乳化剤の水溶液に攪拌
下に滴下する方法、あるいにＪ：ＰｒＡ基含有化合物の
有機溶剤溜液中に乳化剤の水溶液を攪拌下に滴下する方
法、Ｉ甲Δ基含有化合物と乳化剤の有機溶剤溶液を水の
中に攪拌下に滴下するかあるいは逆に水を滴下する方法
などが採用可能である。

本発明の防汚加工剤を水性分散液型とした場合の固形分
濃度Ｕ：、特に限′ｉ１！されないが、通常は５〜６０
重＠係、好捷しく　ｉｔ　１５〜５０重量係重量整され
、加］二に肖ってはこれを水によって０．１〜４重相係
程庶に稀釈１〜だ状態で使用される。そして、か＼る水
性分散液型防汚加工剤は、有機溶剤型のものに化して、
原液の引火点が高い、固形分濃度を高り１゛るどとが可
能であるなどの利点があり、史に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。

本発明の防汚加工剤は、ポリアミド、ポ１７　エステル
、皮革、木などから構成される各種の物品、例えば、カ
ーペット、応接セット、カーテン、壁紙、車輛の内装品
などのインテリア製品は勿論のこと、屋外テントなどに
も有利に適用Ａ１能である。特に、合成繊維の防汚加工
剤として有用であり、染色工程前やあるいは原糸の紡糸
時にも適用可能であるという特徴を有する。

本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧。

塗布の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物の表
面に旧情させあるいは吸収させ乾燥するなどの方法によ
る施工が可能である。また、施工に際して、帯電防止剤
、防虫剤、難燃剤。

染料安定剤、防ンワ剤などの各種処理剤、添加剤などを
併用することも可能である。

以上の如き本発明の防汚加工剤は、次の如き利点呑−有
する１、撥水性能が優秀であると共に、紡糸時加工用と
して高い１〆１能を繊維に伺与でき、防汚性が良く、摩
擦１制久＋′１が高い。更に、紡糸油との相溶性も高く
、牛１に水性分散液型の場合に安定性の高いものかでき
、染色時に加工剤が脱落ぜす、満足のできる染色かｉｔ
Ｊ能である。

次に、本発明の実Ｍ＋ｉ例について更に具体的に説明す
るが、か＼る説明によって本発明が何ら限定されないこ
とは勿論である３、割合は特に明示しんい限り、重量部
又は重量部である３、なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、撥水性及び撥油性は、次の様にして測定した。

即ち、撥水性は下記第１表に示す組成のイソプロパツー
ル水溶液を、試料布の上に数滴置き、該水溶液が布巾に
浸み込まないで保持される最高濃度の点数で表わし、ｉ
た撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試料布の＋
、二ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状
態により判定する（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６
）。

第　　１　　表 第　　２　　表 防汚イＩｌ　ｉｌ−、ｌ−１試峯゛１布を５　Ｘ　７１
ｍに切断し、下記第３表に示Ｌ　ｉＦ乾乾燥ツノ１（試
料に対して２倍重量）と試ず・１を容Ｈ汁に入れ、３分
間激しく混合攪拌し汚染する１、汚染後、電気掃除器で
余剰の汚７９、を除去し、反射率を測定ｊ〜で汚染度を
求め評価した５、汚染度は次式により算出する。

第　　３　　表 合成例１゜ （０，２モル）、（Ｃ４ＨＩＯ）２　Ｓｎ　（０ＣＯＣ
Ｂ　Ｈ２３）２の０．３２、ジオキサンの１００２を、
スターシー１滴下ロート、温度計、および冷却管を装着
した内容積５００ｍ７！の四ツ目フラスコに仕込Ｘ７だ
。温度８０℃に保持して、ＣｎＦ２１１＋１ＣＨ２ＣＨ
２０Ｆ（（但し、ｎは６．８．１０．１２の混合物で平
均値９．０）の２０．５．６７（０，４モル）を滴下ロ
ートを用いて２時間で滴下した。次に、反応温度を６０
℃に下げ、ｎ　Ｃ１８Ｈ３７０Ｈのｓ　４．Ｏｙ　（０
，２モル）を添加して１時間反応させた。反応率は１ｏ
ｏ％であり、生成物の分析はケルパーミエーンヨンクロ
マトグラフイーおよび核磁気共鳴スペクトルによって行
なった。

合成例２ 上記混合物を８０℃で３０分間、１０００　ｒｐｍで攪
拌して前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して６
０℃で３０分間乳化し、水性ラテックスからなる加１：
剤を調製した。

実施例１゜ 合成例２の水性ラテックスを固形分が０．５重量幅にな
るように脱イオン水で稀釈調整した後、ナイロン二ツＩ
・布を該乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの
間で布を絞ってウェットピックアップを９０％古した１
、次いで、１００℃で３分間乾燥した１、かくして得ら
れた処理済布について、初期の撥水撥油性能および防汚
性能を測定した。結果を、下記第４表に示す。

次に、下記染液をカラーペット（日本染色機械社製）の
ポットに仕込み、ホルダーに上記処理済布を入れ、１０
０℃まで昇温１〜だのち、６０分間染合した。

浴比（１：　２０　） 被染物を１０分間水洗した後、８５℃で１０分間乾燥し
た。得られた染色済布の撥水撥油性能および防汚性能を
測定した。その結果も下記第４表に示す。

実施例２〜７ 合成例１と同様にして合成した下記第４表に示すＲｆ　
　化合物を、合成例２と同様にして水性分散液とし、さ
らに実施例１と同様に処理したナイロンニット布の撥水
撥油性能および防汚性能の測定結果を、下記第４表に示
す。

比較例１〜２ 下記第４表に示す三官能インシアナート化合物から誘導
されたＲ、　　化合物について、実施例１〜７と同様に
性能の測定を行ない、その結果を下記第４表に示す。

前記第４表において、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋＋　　（但し
ｎ　Ｉｄ、６．８．１０．１２の混合物で平均値９．０
）を示している。

代理人内　１）　明 代理人萩原亮− ５５５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされ且つ分子量が８００〜３０００であるポリフ
   ルオロアルキル基含有化合物を有効成分として含有する
   防汚加工剤。但し、上記一般式において、Ｒｆは炭素数
   １〜２０個のポリフルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｒ
   −，−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｑ−又は−３Ｏ２Ｎ（Ｒ’）−
   Ｑ−（但し、Ｒは二価のアルキレン基、Ｒ１は水素原子
   又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す）の一つ
   であり、Ａ、　Ａ’及びＡ２　　は各々−〇−，−Ｓ−
   又は−Ｎ（Ｚ３）−（但し、Ｚ３　　は水素原子又は−
   価の有機基を示す）の一つであシ、ｚ＋　　は直鎖状ス
   テアリル基であり、Ｚ２　　は−価の有機基であり、Ｗ
   は三価の有機基であり、ａは１〜２の整数、ｂは１〜２
   の整数である。 ２、　　ＲｆがＣｎ”２ｎ＋＋　　（但し、ｎけ４〜１
   ６の整数を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基
   、ＸがＣｍＨ２ｍ（但し、ｍは１〜１０の整数を示す）
   で表わされるアルキレン基、Ａが一〇−，Ａ’が一〇−
   、Ａ２が一〇−又は−Ｎ（Ｚ３）−（但し　ｚ３　　は
   水素原子又は−価の有機基を示す）の一つであり、Ｚ２
   　　が−価の有機基、Ｗが三価の有機基であり、ａが１
   〜２の整数、ｂが１〜２の整数である特許請求の範囲第
   １項記載の防汚加工剤。 ３　ａが１、ｂが１であシ、−Ａ２−　Ｚ２が−ＯＣＨ
   ２−０ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、　−０ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２、
   −０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。 −ＮＲ’Ｒ’、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２又は　−Ｎ
   ＨＣＨ２ＣＨ２０載の防汚加工剤。