JPH02248410A - 両性共重合体の製造方法 - Google Patents
両性共重合体の製造方法Info
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- JPH02248410A JPH02248410A JP6929189A JP6929189A JPH02248410A JP H02248410 A JPH02248410 A JP H02248410A JP 6929189 A JP6929189 A JP 6929189A JP 6929189 A JP6929189 A JP 6929189A JP H02248410 A JPH02248410 A JP H02248410A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
- C08F226/04—Diallylamine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン誘導
体と、マレイン酸又は無水マレイン酸を共重合してなる
両性共重合体の製造方法に関する。
体と、マレイン酸又は無水マレイン酸を共重合してなる
両性共重合体の製造方法に関する。
〈従来の技術及びその課題〉
ジアリルアミン誘導体は、周知のようにその分子内にア
リル基を有する為、いわゆるアリル型破壊的連鎖移動を
起こし、必ずしも重合活性は高くない。一方マレイン酸
及び無水マレイン酸を単独に重合させても高分子量のポ
リカルボン酸が得られないことも周知である。
リル基を有する為、いわゆるアリル型破壊的連鎖移動を
起こし、必ずしも重合活性は高くない。一方マレイン酸
及び無水マレイン酸を単独に重合させても高分子量のポ
リカルボン酸が得られないことも周知である。
このことは、ジアリルアミン誘導体とマレイン酸又は無
水マレイン酸の共重合においても例外では無く、例えば
ラジカル開始剤による水溶液重合では高分子量の共重合
体を製造することは困難とされてきた。
水マレイン酸の共重合においても例外では無く、例えば
ラジカル開始剤による水溶液重合では高分子量の共重合
体を製造することは困難とされてきた。
ジアリルアミン誘導体とマレイン酸又は無水マレイン酸
の高分子量の共重合体を製造する方法としては特許８８
６３７４号によって公知であるが、この方法はジアリル
アミン誘導体及びマレイン酸又は無水マレイン酸の溶液
状又はスラリー状混合物に光増感剤の存在下又は非存在
下において２００〜５００ｎｉの波長を含む光を照射し
て共重合体を得る製造方法であり、工業的に大量の共重
合体を製造する方法としては優れた方法とは言い難い。
の高分子量の共重合体を製造する方法としては特許８８
６３７４号によって公知であるが、この方法はジアリル
アミン誘導体及びマレイン酸又は無水マレイン酸の溶液
状又はスラリー状混合物に光増感剤の存在下又は非存在
下において２００〜５００ｎｉの波長を含む光を照射し
て共重合体を得る製造方法であり、工業的に大量の共重
合体を製造する方法としては優れた方法とは言い難い。
又、この製造方法によって得られる共重合体は、いずれ
も固体状であり使用に際しては、共重合体を粉砕し更に
水等の溶媒に溶解せねばならないという不便さがある。
も固体状であり使用に際しては、共重合体を粉砕し更に
水等の溶媒に溶解せねばならないという不便さがある。
〈課題を解決する為の手段〉
本発明者らは、このように従来かかえていた課題を解決
すべく、鋭意研究した結果、本発明を完成した。
すべく、鋭意研究した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式（１）
（式中、Ｒ，、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、Ｒ３、
Ｒ４はそれぞれ単独にメチル基、エチル基であり、Ｘ
は無機酸の陰イオンを表す。）で表わされる第４級アン
モニウム塩型ジアリルアミン誘導体と、アニオン成分と
してのマレイン酸又は無水マレイン酸とを、水中でラジ
カル開始剤を触媒として共重合させるに際し、重合液に
アルカリ剤を添加してｐＨを１３以上とすることを特徴
とする両性共重合体の製造方法を提供するものである。
Ｒ４はそれぞれ単独にメチル基、エチル基であり、Ｘ
は無機酸の陰イオンを表す。）で表わされる第４級アン
モニウム塩型ジアリルアミン誘導体と、アニオン成分と
してのマレイン酸又は無水マレイン酸とを、水中でラジ
カル開始剤を触媒として共重合させるに際し、重合液に
アルカリ剤を添加してｐＨを１３以上とすることを特徴
とする両性共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の一般式（１）で表わされる第４級アンモニウム
塩型ジアリルアミン誘導体のうち、主なものを例示すれ
ば以下の通りである。
塩型ジアリルアミン誘導体のうち、主なものを例示すれ
ば以下の通りである。
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジ
アリルアンモニウムクロライド、メチルエチルジアリル
アンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウ
ムブロマイド、ジエチルジアリルアンモニウムブロマイ
ド。
アリルアンモニウムクロライド、メチルエチルジアリル
アンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウ
ムブロマイド、ジエチルジアリルアンモニウムブロマイ
ド。
ジアリルアミン誘導体であっても、ジアリルアミン塩酸
塩の如き２級アミンの塩、メチルジアリルアミン塩酸塩
の如き３級アミンの塩には、本発明の方法を適用する事
はできない。
塩の如き２級アミンの塩、メチルジアリルアミン塩酸塩
の如き３級アミンの塩には、本発明の方法を適用する事
はできない。
本発明において重合液のｐＨを１３以上とするために、
重合系に添加されるアルカリ剤のうち主なものを例示す
れば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
重合系に添加されるアルカリ剤のうち主なものを例示す
れば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
本発明の共重合体の製造方法を実施するにあたって、通
常一般式（１）の第４級アンモニウム塩型ジアリルアミ
ン誘導体に、マレイン酸又は無水マレイン酸を添加、混
合し、これに水を加えて調整するか、又はあらかじめ調
整した一般式（１）のモノマー水溶液にマレイン酸又は
無水マレイン酸を加えて調整される。マレイン酸又は無
水マレイン酸の仕込み量は、得られる共重合体の使用目
的に応じて任意に選ばれ、特に限定されないが多くの場
合、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン誘導体１モ
ルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．
５モルの範囲である。
常一般式（１）の第４級アンモニウム塩型ジアリルアミ
ン誘導体に、マレイン酸又は無水マレイン酸を添加、混
合し、これに水を加えて調整するか、又はあらかじめ調
整した一般式（１）のモノマー水溶液にマレイン酸又は
無水マレイン酸を加えて調整される。マレイン酸又は無
水マレイン酸の仕込み量は、得られる共重合体の使用目
的に応じて任意に選ばれ、特に限定されないが多くの場
合、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン誘導体１モ
ルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．
５モルの範囲である。
ｐＨ調整のために重合系に添加されるアルカリ剤の量は
、マレイン酸又は無水マレイン酸の仕込み量に対応して
変わるが、いずれの場合も重合液のｐＨが１３以上にな
ることが必要である。一般にアルカリ剤の添加量が多い
ほど重合速度は大きくなる。
、マレイン酸又は無水マレイン酸の仕込み量に対応して
変わるが、いずれの場合も重合液のｐＨが１３以上にな
ることが必要である。一般にアルカリ剤の添加量が多い
ほど重合速度は大きくなる。
重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
どの過硫酸塩、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩などのアゾ化合物、また公知のレドック
ス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素すトリ
ウムとの組合せが例示できる。添加量はモノマーに対す
る重量で０．１〜５％、好ましくは１〜３％である。
どの過硫酸塩、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩などのアゾ化合物、また公知のレドック
ス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素すトリ
ウムとの組合せが例示できる。添加量はモノマーに対す
る重量で０．１〜５％、好ましくは１〜３％である。
重合温度は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０°
で行われる。モノマー濃度には特に制限は無いが、通常
２０〜８０％である。
で行われる。モノマー濃度には特に制限は無いが、通常
２０〜８０％である。
重合は、空気中でも可能であるが、窒素ガスなどの不活
性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
また本発明は攪拌又は静置のいずれの重合方法にも適用
可能である。
可能である。
なお、重合後の共重合体は、アニオン成分であるカルボ
ン酸が塩の形で存在しているので、必要に応じて塩酸な
どの無機酸を重合液に添加する事によって遊離のカルボ
ン酸に変換できる。
ン酸が塩の形で存在しているので、必要に応じて塩酸な
どの無機酸を重合液に添加する事によって遊離のカルボ
ン酸に変換できる。
以上説明したように、本発明は第４級アンモニウム塩型
ジアリルアミン誘導体とマレイン酸又は無水マレイン酸
を共重合させるに際し、重合液のｐＨを１３以上とする
事により、共重合がきわめて容易となりその結果、高分
子量の両性共重合体を高収率で、しかも大量に製造でき
ることを、その本質とするものである。
ジアリルアミン誘導体とマレイン酸又は無水マレイン酸
を共重合させるに際し、重合液のｐＨを１３以上とする
事により、共重合がきわめて容易となりその結果、高分
子量の両性共重合体を高収率で、しかも大量に製造でき
ることを、その本質とするものである。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。な
お実施例及び比較例中に記載の％は全て重量％を表す。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。な
お実施例及び比較例中に記載の％は全て重量％を表す。
実施例１〜３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、コンデンサーを備え
た反応器に６５％ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イドと無水マレイン酸を第１表に示す割合で仕込み、さ
らに５０％水酸化ナトリウムとイオン交換水を加えモノ
マー濃度６０％、ｐＨ１４の液を調整した。次いで窒素
ガスで充分反応器内の空気を置換し酸素不含とした後、
攪拌しなから内温を６０℃に保ちつつ、モノマーに対し
て２％の過硫酸アンモニウムを１０回に分けて１時間お
きに添加した。重合液は時間の経過とともに次第に粘稠
となる。最後の過硫酸アンモニウムを添加後、６０℃で
１０時間保温し重合反応を完結させた。重合終了後、冷
却し、次に重合時にｐＨ調整用として添加した水酸化ナ
トリウムと等モルの塩酸を加え中和した、次いで液の一
部を採取しアセトンに注入し、生じた共重合体の沈澱を
濾別し、減圧乾燥し収率及び固有粘度を測定した。なお
理論収率は無水マレイン酸が水を付加してマレイン酸に
変換しているものとして求めた。
た反応器に６５％ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イドと無水マレイン酸を第１表に示す割合で仕込み、さ
らに５０％水酸化ナトリウムとイオン交換水を加えモノ
マー濃度６０％、ｐＨ１４の液を調整した。次いで窒素
ガスで充分反応器内の空気を置換し酸素不含とした後、
攪拌しなから内温を６０℃に保ちつつ、モノマーに対し
て２％の過硫酸アンモニウムを１０回に分けて１時間お
きに添加した。重合液は時間の経過とともに次第に粘稠
となる。最後の過硫酸アンモニウムを添加後、６０℃で
１０時間保温し重合反応を完結させた。重合終了後、冷
却し、次に重合時にｐＨ調整用として添加した水酸化ナ
トリウムと等モルの塩酸を加え中和した、次いで液の一
部を採取しアセトンに注入し、生じた共重合体の沈澱を
濾別し、減圧乾燥し収率及び固有粘度を測定した。なお
理論収率は無水マレイン酸が水を付加してマレイン酸に
変換しているものとして求めた。
また、この共重合体には微量の食塩が含まれている為、
共重合体を電気、炉中で６００℃、２時間焼却し残有す
なわち食塩の量を求め収率を補正した。固有粘度は、共
重合体の０．５ｇを１／ｌ０Ｎ−食塩水１００ｍ１で溶
解し、３０℃恒温水槽中でウベローデ粘度管（８０秒計
）を用いて測定した。
共重合体を電気、炉中で６００℃、２時間焼却し残有す
なわち食塩の量を求め収率を補正した。固有粘度は、共
重合体の０．５ｇを１／ｌ０Ｎ−食塩水１００ｍ１で溶
解し、３０℃恒温水槽中でウベローデ粘度管（８０秒計
）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。
得られた共重合体は、いずれも水及びメタノールに溶解
するがアセトンには不溶であり吸湿性が強い。またこれ
ら共重合体の赤外線吸収スペクトルは、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライドからの単独重合体の吸収を示
すほかに、１１２θａｎ−’付近にカルボニル基に基く
吸収が存在し、またこの吸収は無水マレイン酸の仕込み
組成が大きいほどその強度が増加している。これらの結
果からこの重合体は次の構造を有する線状高分子両性電
解質であると考えられる。
するがアセトンには不溶であり吸湿性が強い。またこれ
ら共重合体の赤外線吸収スペクトルは、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライドからの単独重合体の吸収を示
すほかに、１１２θａｎ−’付近にカルボニル基に基く
吸収が存在し、またこの吸収は無水マレイン酸の仕込み
組成が大きいほどその強度が増加している。これらの結
果からこの重合体は次の構造を有する線状高分子両性電
解質であると考えられる。
ａ（ｆ
あるＵよ
比較例１〜３
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、コンデンサーを
備えた反応器に６５％ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドと無水マレイン酸を第２表に示す割合で仕込み
、さらにイオン交換水を加えモノマー濃度６０％の液を
調整する。次いで窒素ガスで充分反応器内の空気を置換
し酸素不含とした後、攪拌しなから内温を６０℃に保ち
つつ、モノマーに対して２％の過硫酸アンモニウムを１
０回に分けて１時間おきに添加した。最後の過硫酸アン
モニウムを添加後、６０℃で１０時間保温し重合反応を
完結させた。重合終了後、冷却し重合液の一部を採取し
アセトンに注入し、生じた共重合体の沈澱を濾別し、減
圧下６０℃で恒量になるまで乾燥し、収率及び固有粘度
を測定した。
備えた反応器に６５％ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドと無水マレイン酸を第２表に示す割合で仕込み
、さらにイオン交換水を加えモノマー濃度６０％の液を
調整する。次いで窒素ガスで充分反応器内の空気を置換
し酸素不含とした後、攪拌しなから内温を６０℃に保ち
つつ、モノマーに対して２％の過硫酸アンモニウムを１
０回に分けて１時間おきに添加した。最後の過硫酸アン
モニウムを添加後、６０℃で１０時間保温し重合反応を
完結させた。重合終了後、冷却し重合液の一部を採取し
アセトンに注入し、生じた共重合体の沈澱を濾別し、減
圧下６０℃で恒量になるまで乾燥し、収率及び固有粘度
を測定した。
なお、理論収率は無水マレイン酸が水を付加してマレイ
ン酸に変換しているものとして求めた。固有粘度は共重
合体の０．５ｇを１／ｌ０Ｎ−食塩水１００１で溶解し
て、３０℃恒温水槽中でウベローデ粘度管（８０秒計）
を用いて測定した。結果を築島 Ｏ（ｓ ２表に示す。得られた共重合体は、いずれも実施例１〜
３に示した共重合体と同様の性質を有しており、赤外線
吸収スペクトルも全く同一であった。
ン酸に変換しているものとして求めた。固有粘度は共重
合体の０．５ｇを１／ｌ０Ｎ−食塩水１００１で溶解し
て、３０℃恒温水槽中でウベローデ粘度管（８０秒計）
を用いて測定した。結果を築島 Ｏ（ｓ ２表に示す。得られた共重合体は、いずれも実施例１〜
３に示した共重合体と同様の性質を有しており、赤外線
吸収スペクトルも全く同一であった。
〈発明の効果〉
実施例と比較例の対比からもわかるように、本発明の製
造方法によれば、従来困難とされていた第４級アンモニ
ウム塩型ジアリルアミン誘導体とマレイン酸又は無水マ
レイン酸とを効率よく共重合させ、高収率でより高分子
量の両性共重合体を製造できるようになる。
造方法によれば、従来困難とされていた第４級アンモニ
ウム塩型ジアリルアミン誘導体とマレイン酸又は無水マ
レイン酸とを効率よく共重合させ、高収率でより高分子
量の両性共重合体を製造できるようになる。
特許出願人 日東紡績株式会社
Claims (1)
- （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はメチル基を表し、Ｒ
＿３、Ｒ＿４はそれぞれ単独にメチル基、エチル基であ
り、Ｘ＾−は無機酸の陰イオンを表す。）で表わされる
第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン誘導体と、アニ
オン成分としてのマレイン酸又は無水マレイン酸とを、
水中でラジカル開始剤を触媒として共重合させるに際し
、重合液にアルカリ剤を添加してｐＨを１３以上とする
ことを特徴とする両性共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1069291A JP2734072B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 両性共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1069291A JP2734072B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 両性共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02248410A true JPH02248410A (ja) | 1990-10-04 |
| JP2734072B2 JP2734072B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=13398336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1069291A Expired - Fee Related JP2734072B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 両性共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734072B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229196A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリル化合物とマレイン酸との共重合体の製造方法 |
| CN103965400A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-06 | 深圳天鼎精细化工制造有限公司 | 一种无甲醛固色剂及其制备方法 |
| JP2018104850A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日東紡績株式会社 | セルロース系繊維用染料固着剤 |
| JPWO2022091315A1 (ja) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP1069291A patent/JP2734072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229196A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Nitto Boseki Co Ltd | ジアリル化合物とマレイン酸との共重合体の製造方法 |
| CN103965400A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-06 | 深圳天鼎精细化工制造有限公司 | 一种无甲醛固色剂及其制备方法 |
| JP2018104850A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日東紡績株式会社 | セルロース系繊維用染料固着剤 |
| JPWO2022091315A1 (ja) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | ||
| JPWO2022092125A1 (ja) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | ||
| WO2022092125A1 (ja) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | 佐々木化学株式会社 | 頭髪化粧品およびその製造方法、ならびにそれを用いた髪質を改良するための方法および髪型を形成するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2734072B2 (ja) | 1998-03-30 |
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