JPS63268721A - フッ素化された単量体によって重合体物質をグラフトして重合体物質の耐水性を確実にする方法およびそれによって得られる物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、重合体物質をはっ水性にするする目的で、
フッ素化された単量体によって重合体物質をグラフトす
る方法に関するものである。更に詳しくいえば、この発
明は、繊維状の物質を防水性にするために、木綿、リン
ネル、羊毛、絹、ポリアミドのような、繊維状の物質を
グラフトする方法に関するものであって，この方法にお
いては繊維状の物質はいかなる形状であっても差し支え
なく、特に織物の形状であることが好都合である。

従来の技術 重合体物質のはっ水性を増大させるためにフッ素化され
た単量体によって重合体物質をグラフトすることは従来
の技術において知られている。セルロース系織物物質に
応用されるグラフト方法が記述されている米国特許第３
９１２４４９号明細書を挙げることができる．この特許
発明では，セルロース系の支持体の活性化は不活性な雰
囲気の中で１メガラツトの分！（ｄｏｓｅ）まで放射線
照射によって果たされ，放射された織物は、フッソ化さ
れた単量体としてヘキサフルオロイソプロピル　アクリ
レート（９容量％）を含有するメタノール（７３容１％
）と水（１８容量％）の溶液の中に浸され、次に環境温
度において１５分ないし８時間の範囲の期間にわたって
貯蔵され，更にその次に単量体またはグラフトされなか
ったホモポリマーを抽出するためにメタノールで洗浄さ
れる。この方法によれば、有意義なはっ水性を得るため
に必要なグラフト率は、約１１ないし５８％の間に含ま
れるから、高い．ここでグラフト率は、グラフトされな
い物質の重量に関してグラフトによる重量の増大として
定義される。

織物物品がフッ素化された樹脂による被覆またはフッ素
化された単量体のグラフトによってさえも、あたかも米
国特許第３９　１　２４４９号明細書の場合のように，
不可逆的なはっ水性を呈するということが強調されるべ
きである．ひとたび防水性にされると、フッ素化された
製品は物品の湿潤性を減少または除去するから，物品は
もはや染色されることも転写なせんされることもできな
い。

問題点を解決するための手段 フッ素化された単量体による重合体物質のグラフト方法
が発見され，この方法はこの発明の主題を構成し、先行
技術に見られる欠点を克服するものである．この発明の
方法は，活性化によって物質上に遊離基が創製され，そ
の物質はフッ素化された単量体を収容する浴で飽和され
，次にグラフト反応は所定の時間のあいだ進展させられ
る公知の型のものである．それは、フッ素化された単量
体を収容する浴が，モルフォリンのグラフトできる誘導
体を含有する乳濁液であることで特徴づけられる。予期
しないことに、モルフォリンのグラフトできる誘導体の
存在は、使用することが簡単であり、経時的に安定なフ
ッ素化された単量体の水性乳濁液を得ることを可能なら
しめるということが観察された。この発明によるグラフ
ト化は、実はフッ素化された単量体とモルフォリンのグ
ラフトできる誘導体を同時に使用するフグラフティング
である。モルフォリンの誘導体は、フッ素化された単量
体の溶剤の役割をも果たすことが明白になるにの明細書
においては乳濁液という語は、たとえ単１体のある濃度
において得られる混合物が溶液に類似していても使用さ
れる。

モルフォリンのグラフトできる誘導体の中で、モルフォ
リノエチル Ｏ，）とモルフォリノエチル （Ｃ　、、Ｈ　、、Ｎ　Ｏ．　）が特に保留された。後
者は下記の構造式 ％式％ を有し、この明細書の下記の記述において、後者はＭＥ
ＭＡと称されるであろう。

モルフォリンの誘導体によって乳濁液の中に配置される
フッ素化された単量体の中で、３、　３．４，　４．　
５．　５．　６．　６．　７．　７．　８。

８、８−トリデカフルオロオクチル　メタクリレートが
特に保留され、その構造式は ＣＨ。

Ｃ　ａ　Ｆ　ｌ　５　　Ｃ　Ｈ　ｘ　　Ｃ　Ｈ　２−〇
ーＣーＣ＝ＣＨ。

であって、この明細書の下記の記述においてはＦＯＭＡ
と称されるであろう。

織物物品を飽和させるための浴は，少なくとも１種の界
面活性剤の存在においてモルフォリンのグラフトできる
誘導体をフッ素化された単層体に添加した後に、機械的
にかきまぜながら水の所望ｌを添加することによって作
られる乳濁液が好都合である。モルフォリンのグラフト
できる誘導体とフッ素化された単量体とのモル比は、望
ましくは２の桁である。ＭＥＭＡとＦＯＭＡの場合には
、このモル比は実質的に１に等しい重量比と一致する。

乳濁液の中のモルフォリンの誘導体とフッ素化された単
量体との合計の濃度は、０．５％と１０％の間に含まれ
ることが望ましい。

物質の上に遊離基を創製するために必要な活性化は、公
知の型のものであり、グラフトされるべき物質の機能に
したがって選択される。例えば、木綿やリンネルのよう
なセルロース系物質の上のオゾンの作用によって行なわ
れる。絹や羊毛の上には、酸媒体中において，過酸化水
素または過硫酸アンモニウムの作用によって活性化が行
なわれるであろう。過酸化水素または過硫酸アンモニウ
ムは乳濁液に添加され、乳濁液のｐＨが好都合に約２と
３の間に調整される。前記の活性化は、加速された電子
に物質をあらかじめ放射線照射することによって行なわ
れてもよい。

発明の別の目的 この発明の他の目的は、前記した方法によってグラフト
された物質である。この重合体物質は、フッ素化された
基とモルフォリン基を含むグラフト側鎖をもっているこ
とによって特徴づけられる、重合体物質の構造中に存在
するグラフト側鎖の量は、グラフト率の関数である。グ
ラフト率は、この明細書の下記の部分において、グラフ
トされた物質の重量に関してグラフティングによる物質
の重量の増加であるとして定義される。グラフトされた
物質の重量は、単量体とグラフトされなかったホモポリ
マ〜をアセトンによって４時間、抽出して乾燥した後に
測定される。合計のグラフト率−−−モルフォリン基と
フッ素化された基を含むグラフト側鎖−ｍ−は、所望の
応用の機能に従って選択される。

グラフトされた物質のグラフト側鎖は、下記の式の ＣＨ。

（−Ｃ−ＣＨ．−） Ｃ＝。

■ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ．Ｆ．。

の３．３．４．４．５，５．６，６．７，７。

８、８．８〜トリデカフルオロオクチル　メタクリレー
トの重合から生ずる基を好都合に含む。

グラフトされた物質のグラフト側鎖は、下記の式で表わ
されるモルフォリノエチル トの重合によって生ずる基を含むことが好都合で■ ＣＨ２ ■ ＣＨ。

■ υ 上記の方法の応用として，グラフトされた物質の防水を
提案することは、この発明のさらに別の目的である。

すでに引用された米国特許第３９１２４４９号の実施例
に反して、グラフトが１％の桁の率を成達するやいなや
、与えられるはつ水性が得られる。

しかし、更に，この発明によるグラフトされた物質は冷
時には防水性であり、６０℃の桁の温度、あるいは界面
活性剤の存在においては多分それより低い温度、を取る
溶液に浸された時にはもはやそうではない。この方法に
おいて、この発明によってグラフトされた物質は、支持
体の濡れ性を余儀なくさせる如何なる処理をも受けるで
あろう。その次に、処理後にそれはそのはっ水性を取り
返す。可能性のある処理のなかで、家庭的クリーニング
（現今の洗剤製品の存在における洗浄）および適当な織
物仕上げ，すなわち染色，転写なせんが留意される。

天然繊維の転写なせんは、フッ素化された単量体とモル
フォリンのグラフトできる誘導体，第三の単量体として
ジアルリル（ｄｉａｌｌｙｌ）フタレートを含有する乳
濁液に添加される時に都合よく改善される．乳濁液中の
この第三の単量体の量は，最初の２種の単量体のそれと
同じ桁であることが好都合である。

実　　施　　例 この発明は、下記の具体化を読むことによっていっそう
容易に理解されるであろう．下記の具体化はこの発明の
実施例であって、発明を限定する性格をもつものではな
い。

υｉＪＬユ　オゾンに　　　　の゛ 木綿の各試料が、オゾナイザ−（１．４アムベア，０．
７バール）の中で，オゾンと酸素との混合物の流動を１
時間受ける。それは次に３，３。

４、４．５．５，６．６．７．７．８，８。

８−トリデカフルオロオクチル　メタクリレート（ＦＯ
ＭＡ）、モルフォリノエチル レート（ＭＥＭＡ）及び界面活性剤を混合すること、そ
ののち、単量体の所望の濃度を達成するために必要な量
の水を添加することによって得られる１００ｇの乳濁液
に浸される．試料，スパン（ｓｐｕｎ）は、最終的に１
００℃において窒素雰囲気中で所定時間だけ処理される
．若干の操作条件が変更され、下記の結果を与える。

１１五−ユユ オゾナイザ−によって生成されたオゾン／酸素混合物は
．ｔｎｔ’につき３０ｇのオゾンを含有する。流動は４
００β／　ｈ　ｒである．乳濁液の組成（重量による）
は下記のとおりである。

ＭＥＭＡ　　　　　　　０．２５％、 ＦＯＭＡ　　　　　　　０．２５％、 陰イオン界面活性剤　０．０３％。

下記の第１表は、熱処理の持続時間の関数として得られ
るグラフト率を示す。

通常の温度と湿度の条件（２０℃と７５％の関係湿度に
おいて２４時間）のちとに維持された初期の試料の重量
をＰｏとし，グラフトし、単量体およびグラフトしなか
ったホモポリマーをアセトンで４時間抽出し、次にコン
ディショニングした同じ試料の重量をＰ，とする。グラ
フト率は次式％式％ 第　　１　　表 オゾン／酸素混合物は、１ｔｒ１′につき７０ｇのオゾ
ンを含有する。流動は１００℃／　ｈ　ｒである。

乳濁液は実施例１ａと同じ組成をもつ、第２表は、熱処
理の持続時間の関数として得られるグラフト率を示す。

第　　２　　表 オゾン／酸素混合物は、１ｆｆ１′につき７０ｇのオゾ
ンを含有する。流動は１００℃／　ｈ　ｒである。

熱処理は１００℃において１時間起こる。下記の第３表
は、乳濁液中のＭＥＭＡとＦＯＭＡの濃度（重量による
）の関数として得られるグラフト率を示す。

第　　３　　表 乳　　　　濁　　　　液　　　　の　　　　濃　　　　
度　　　　ｔＭＥＭＡ　（％）　ＦＯＭＡ（％）％ ０、８　　０．２　５．５２ ０、６　　０．４　６．７０ ０、５　　０．５　６．９０ ０．４　　０．６　１．１４ この実施例は、フッ素化された単量体の量の桁か、それ
より多い量のモルフォリン誘導体を使用することの利益
を明瞭に示す。

見監亘−ユユ オゾナイザ−の調整が１．２アンペア、０．５バールに
変更された。オゾン／酸素混合物は、１＆につき２２ｇ
のオゾンを含有する。流動は６００　Ｉ２／　ｈ　ｒで
ある。熱処理は１００℃において１時間起こる。下記の
第４表は、乳濁液中の単量体の合計濃度の関数として得
られるグラフト率を示す。ＭＥＭＡの量とＦＯＭＡの量
は等しく、乳濁液は単量体の合計量の１０重量％の割合
の非イオン界面活性剤を含む。

第　　４　　表 オゾナイザ−の調整が１．２アンペア、０．５パールに
変更された。オゾン／酸素混合物は、ｌｎｉ’につき２
２ｇのオゾンを含有する。流動は６００　Ａ　／　ｈ　
ｒである。各試料が、ＭＥＭＡとＦＯＭＡの等量と、使
用される単１体の重量の約１０％の非イオン界面活性剤
を含む乳濁液に浸される。

浴比はｌ：２０である。グラフト反応は窒素雰囲気中で
起こる。熱処理はｌｏｏ”ｃにおいて１時間である。下
記の第５表は、乳濁液中の単量体の濃度（重１による）
の関数として得られる、リンネル試料のうえに得られる
グラフト率を示す。

第　　５　　表 ＭＥＭＡとｊＯＭ　Ａの等量と、使用される単量体の合
計重量の約１０％（重量による）の非イオン界面活性剤
を含む乳濁液が作られる。これらの乳濁液のｐＨは、ギ
酸の添加によって２と３の間に取られ１次に、若干量の
３３％の過酸化水素（＋００容量）を添加する。浴比は
ｌ：２５である。グラフト反応は窒素雰囲気中で１００
℃で１時間にわたって起こる。

下記の第６表は、１％の単量体を含有する乳濁液に添加
される過酸化水素の量の関数として得られる、絹試料の
うえに得られるグラフト率を示す。

第　　６　　表 下記の表は、乳、ｌ液中の単量体の濃度の関数として得
られるグラフト率を示す。

第７表 化 単量体（ＭＥＭＡとＦＯＭＡの等量）の若干の濃度（重
量による）と、単量体の合計重量の１０％の界面活性剤
を含む乳濁液が作られる。その乳濁液に過硫酸塩が添加
され、これらの乳濁液のｐＨは、ギ酸の添加によって２
と３の間に取られた。グラフト反応は環境をモニターす
ることなく、１０Ｏ℃゛において１時間処理される。

下記の第８表は、浴比が１：３０において１％の単量体
を含有する乳濁液に添加される過硫酸アムモニウムの量
の関数として得られるグラフト率を示す。

第　　８　　表 下記の第９表は、乳濁液１００ｇにつき０゜３ｇに等し
い量の過硫酸アムモニウムにつき、単量体の濃度の関数
として得られる絹試料のうえのグラフト率を示す、浴比
はｌ：２５である。

第　　９　　表 実施例　５　゛　　　ムモニ　ムに　　　　の１北 羊毛の試料は糸の形態である。乳濁液は１％の単量体（
ＭＥＭＡとＦＯＭＡの等量）を含む、グラフト反応は窒
素雰囲気中で９０℃で９０分間行なわれる。乳濁液中の
過硫酸ア□ムモニウムの量は乳濁液１００ｇ似付き０．
１ｇであり、乳濁液は、ギ酸の添加によって２と３の間
に含まれるｐＨにある。得られるグラフト率は１０．３
％である。

Ｓｉｔ　　ドラ　りｌ−ニングに・　るこの発明の方法
によるグラフトされた織物物質の防水特性の耐久性を調
べるために、木綿、絹および、リンネルの３種の試料が
次々にグラフトされ、そうしてドライクリーニングの前
と後に２種の方法によって比較試験が行なわれた。その
２種の方法は、規格ＮＧ　　Ｇ　　０７　０５６による
噴霧試験と、規格ＮＧ　　Ｇ　　０７　０５７によるシ
ュメルバー（Ｓｃｈｍｅ　ｌ　ｂｅｒ）である。

グラフティングは、あらかじめオゾンによって活性化さ
れた試料について、ＭＥＭＡとＦ　、ＯＭ　Ａの等重量
を含む１％の乳濁液の中で飽和させ、ついで１００℃に
おいて１時間加熱して行なわれた。このようにしてグラ
フトされた試料はアセトンで４時間洗浄された。得られ
たグラフト率は。

それぞれ木綿で７．２％、絹で９．６％及びリンネルで
６．１％である。

下記の第１Ｏ表は、噴霧試験とシュメルバーの値を示す
。この表においてＡは試料の最初の状態を意味し、Ｂは
同じ試料を３回ドライクリーニングした状態を意味する
。この発明によるグラフト処理をされなかったすべての
物質は、２種の防水性試験においてＯという値を呈する
ことを留意されるべきである。

第　　１０　　表 出願人　アンスティテユ　テクステイルド　フランス 代理人　弁理士　井　坂　實　夫 （ほか１名）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性化によって重合体物質のうえに遊離基が創製
   され、重合体物質はフッ素化された単量体を含有する浴
   で飽和させられ、その次にグラフト反応が発展するよう
   に与えられた時間のあいだ放置される型の方法であって
   、 フッ素化された単量体を含有する浴がモル フォリンのグラフトできる誘導体を含有する乳濁液であ
   ることを特徴とする、フッ素化された単量体によって重
   合体物質をグラフトする方法。
2. （２）モルフォリンのグラフトできる誘導体がモルフォ
   リノエチル　アクリレートまたはモルフォリノエチル　
   メタクリレートである請求項１記載の方法。
3. （３）フッ素化された単量体が３，３，４，４，５，５
   ，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオク
   チル　メタクリレートである請求項１または２記載の方
   法。
4. （４）少なくとも１種の界面活性剤の存在において、フ
   ッ素化された単量体にモルフォリンのグラフトできる誘
   導体が添加され、次に、機械的にかきまぜながら、単量
   体の望ましい濃度を達成するために必要な量の水を添加
   することによって乳濁液が得られる請求項１ないし３の
   いずれか一つに記載の方法。
5. （５）グラフトできるモルフォリンの誘導体とフッ素化
   された単量体とのモル比が２の桁である請求項４記載の
   方法。
6. （６）乳濁液のなかの単量体の合計の重量濃度が０．５
   ％と１０％の間に含まれる請求項１ないし５のいずれか
   一つに記載の方法。
7. （７）あらかじめ約２と３の間のｐＨに調整された乳濁
   液に、過酸化水素または過硫酸アンモニウムが添加され
   ることを特徴とする、過酸化水素または過硫酸アンモニ
   ウムによる化学的活性化を採用する型の請求項１ないし
   ６のいずれか一つに記載の方法。
8. （８）乳濁液にジアリル（ｄｉａｌｌｙｌ）フタレート
   が添加される、請求項１ないし７のいずれかひとつに従
   う天然繊維の転写なせんの改良方法。
9. （９）フッ素化された基とモルフォリン基を含むグラフ
   ト側鎖をその高分子構造の上に有す る、請求項１ないし８記載の一つの方法によるグラフト
   された高分子物質。
10. （１０）フッ素化された基が３，３，４，４，５，５，
    ６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチ
    ル　メタクリレートから生成するものである請求項９記
    載の物質。
11. （１１）モルフォリン基がモルフォリノエチルメタクリ
    レートまたはモルフォリノエチル アクリレートの重合から生成するものである請求項９記
    載の物質。
12. （１２）グラフト率が少なくとも１％に等しい、請求項
    １ないし８のいずれか一つに記載の方法によって得られ
    る耐水性物質。