CN109183467B

CN109183467B - 一种亲水耐强碱固色剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109183467B
Application number: CN201811020643.7A
Authority: CN
Inventors: 党婉蓉; 李正雄
Original assignee: Taicang Baoni Industrial Co ltd
Current assignee: TAICANG BAONI INDUSTRIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: CN109183467A

Abstract

本发明公开了一种含有a摩尔式(I)表示的共聚单元、b摩尔式(II)表示的共聚单元、c摩尔式(III)表示的共聚单元以及d摩尔式(IV)表示的共聚单元的亲水耐强碱固色剂及其制备方法。本发明亲水耐强碱固色剂的固色效果和耐碱性均优异，亲水性好，且织物色变小。

Description

一种亲水耐强碱固色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固色剂及其制备方法，特别是一种亲水耐强碱固色剂及其制备方法

背景技术

棉织物因其吸湿、透气性广受消费者喜爱，经过不断地开发，棉织物的质量越来越迎合人们日益提升的穿着需求，其中，丝光棉织物就是深受消费者欢迎的产品之一，丝光棉织物不仅穿着舒适，具有真丝般的光泽，而且尺寸稳定、挺括，抗皱性能良好，被广泛应用于T恤、吸湿排汗面料和高级衬衣等产品。

棉针织物常规的丝光工艺是在染色前进行，但后续的染色及后整理加工中，棉织物在长时间反复的物理摩擦挤压和化学作用下，丝光效应受到显著影响，为了保持丝光赋予棉针织物的优越性能，提升产品质量，对棉针织物采用先染色后丝光的加工工艺路线便应运而生了，但这种先染色后丝光的加工方法，使得染色后的织物要经受丝光的浓碱(NaOH200～280g/L)处理，活性染料进一步水解造成浮色，因此，色牢度会严重下降，需要耐碱性优良的固色剂对其进行固色处理，以保证织物品质的提升。

目前，国内外染整工作者研究较多的棉织物用无甲醛固色剂有聚阳离子类、多胺类、反应性固色剂等。如申请号为CN201711160212.6的中国专利，公开了一种无甲醛固色剂的制备方法，采用烯丙基缩水甘油醚、乙二胺反应的中间体、二甲基二烯丙基氯化铵，在引发剂的作用下制备的聚阳离子型的反应性固色剂，固色效果好，皂洗牢度达到4-5级，但不耐碱，在浓碱条件下固色效果大大下降；又如申请号为CN201711211179.5的中国专利，公开了一种无甲醛固色剂的制备方法，采用二甲胺、环氧氯丙烷、二乙烯三胺和双氰胺等制备的多胺类反应性固色剂，工艺简单，操作方便，耐碱性良好，但固色效果一般，且由于双氰胺作为原料之一而使得固色剂对织物的色变影响很大。

市场上的固色剂也多为上述几种类型，在传统的棉织物染色，以及普通的丝光棉织物先丝光后染色工艺中，传统固色剂经过筛选能够有效地提高织物色牢度，但是在更高要求的先染色后丝光工艺中，市场上的固色剂要么固色效果差，要么耐碱性差，还没有一种固色剂能够兼顾固色效果和耐碱性，以解决先染色后丝光这种工艺开发的高档丝光棉织物的牢度问题，因此，开发一种固色效果好的棉用耐碱固色剂具有非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的一个方面在于提供一种亲水耐强碱固色剂，它包含a摩尔式(I)表示的共聚单元、b摩尔式(II)表示的共聚单元、c摩尔式(III)表示的共聚单元以及d摩尔式(IV)表示的共聚单元：

式中：

R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H或者C₁-C₅烷基；

R₂为C₁-C₈烷基或者C₇-C₁₁芳烷基；

R₃为C₁-C₅亚烷基；

R₁₀为C₁-C₅亚烷基或C₆-C₁₀亚芳基；

R₁₃为H、C₁-C₈烷基或者C₆-C₁₀芳基；

a:b:c:d的摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.4-1.5)，所述亲水耐强碱固色剂的重均分子量为10000-150000。

本发明的另一个方面在于提供该亲水耐强碱固色剂的制备方法，它包括以下步骤：

1)将a摩尔式(V)表示的共聚单体、b摩尔式(VI)表示的共聚单体、c摩尔式(VII)表示的共聚单体以及d摩尔式(VIII)表示的共聚单体和水加入反应釜，进行搅拌；

式V中：

R₁为H或者C₁-C₅烷基

R₂为C₁-C₈烷基或者C₇-C₁₁芳烷基；

式VI中：

R₃为C₁-C₅亚烷基；

R₄和R₅分别为C₁-C₅烷基；

式VII中：

R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H或者C₁-C₅烷基；

R₁₀为C₁-C₅亚烷基或C₆-C₁₀亚芳基；

式VIII中：

R₁₃为C₁-C₈烷基或者C₆-C₁₀芳基；

2)加入自由基引发剂，进行聚合反应；和

3)加入式IX表示的(烷基)环氧氯丙烷进行季铵化反应，

R₆为H或者C₁-C₅烷基；

其中a:b:c:d的摩尔比为1:(0.3-0.9):(0.25-0.85):(0.5-1.2)。

与现已公开的固色剂及其制备方法相比，该发明独创性表现在如下几个方面：(1)本发明采用特殊阳离子单体，大大提高制得固色剂的阳离子密度，能够更为有效的与棉用活性染料发生离子键结合，从而明显提高织物各项牢度；(2)引入含胺基的乙烯基醚单体，一方面为下一步与(烷基)环氧氯丙烷的反应提供活性基团胺基，另一方面利用醚键为固色剂提供亲水性；(3)引入烯胺类单体，进一步引入与(烷基)环氧氯丙烷反应的活性基团胺基，使得固色剂分子中生成大量的

(R₆为H或者C₁-C₅烷基)，在碱性条件下与棉织物形成共价键结合，进一步提升织物各项牢度；(4)引入不饱和羧酸单体，能够缓冲强碱，使织物表面pH值变化不大，减少强碱对织物上染料的水解反应，减少浮色的产生，从而提高强碱环境下的织物色牢度。本发明制备的亲水耐强碱固色剂固色效果和耐碱性均优异，亲水性好，且织物色变小。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的亲水耐强碱固色剂包含a摩尔式(I)表示的共聚单元、b摩尔式(II)表示的共聚单元、c摩尔式(III)表示的共聚单元以及d摩尔式(IV)表示的共聚单元：

式(I)-(IV)中：

R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H或者C₁-C₃烷基；

R₂为C₁-C₃烷基或者苄基；

R₃为C₁-C₂亚烷基；

R₁₀分别为C₁-C₂亚烷基或亚苯基；

R₁₃为C₁-C₃烷基或者苯基；

a:b:c:d的摩尔比为1:(0.3-0.9):(0.25-0.85):(0.5-1.2)，所述亲水耐强碱固色剂的重均分子量为25000-100000。

在一个更优选的实施方式中，R₁、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H、甲基或者乙基；

R₂为甲基或者苄基；

R₃为C₁-C₂亚烷基；

R₁₀分别为C₁-C₂亚烷基或间亚苯基；

R₁₃为甲基或者苯基；

a:b:c:d的摩尔比为1:(0.4-0.8):(0.3-0.7):(0.6-1.0)，所述亲水耐强碱固色剂的重均分子量为30000-80000。

在一个更优选的实施方式中，本发明的亲水耐强碱固色剂是一种嵌段共聚物或无规共聚物。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明提供一种上述亲水耐强碱固色剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将a摩尔式(V)表示的(甲基)丙烯酰氧季铵盐阳离子单体、b摩尔式(VI)表示的含胺基的乙烯基醚单体、c摩尔式(VII)表示的烯胺类单体、d摩尔式(VIII)表示的不饱和羧酸单体和水(优选为去离子水)加入反应釜中进行搅拌。优选在40-80℃搅拌10－20分钟。在上述单体混合物中，优选以单体总重量计，任选地加入10-25质量％酸剂和20-60质量％的水。上述的酸剂优选是强酸，更优选是无机强酸，如盐酸和硫酸。

2)以单体总重量计，滴加1-2质量％自由基引发剂，引发自由基聚合反应，1-3小时滴加结束；

3)升高温度到50-100℃，优选升温到60-90℃，保温1-4小时左右；

4)降温至25-80℃，优选降温30-70℃，用NaOH调节pH值为7-8，滴加(烷基)环氧氯丙烷，优选为(甲基)环氧氯丙烷或环氧氯丙烷，1-2小时滴加结束，保温2-3小时，制得所述亲水耐强碱固色剂。

在本发明的一个更优选实施方式中，(烷基)环氧氯丙烷的用量大于或等于式(VI)表示的含胺基的乙烯基醚单体和式(VII)表示的烯胺类单体的总摩尔数，即大于或等于b+c摩尔数。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述自由基引发剂包括过氧酸盐，如过硫酸铵或过碳酸盐。更优选地，除过氧酸盐以外，还加入还原剂，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。

在本发明的另一个优选实施方式中，(VI)表示的含胺基的乙烯基醚单体和式(VII)表示的烯胺类单体可以分别或同时先与式(IX)表示的(烷基)环氧氯丙烷进行季铵化反应，然后再与式(V)表示的(甲基)丙烯酰氧季铵盐阳离子单体和式(VIII)表示的不饱和羧酸单体在水中进行自由基聚合反应，制备制得所述亲水耐强碱固色剂。

按本发明方法制备的亲水耐强碱固色剂固色效果和耐碱性均优异，亲水性好，且织物色变小。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中，所有原料、织物均为市售。

所制得产品重均分子量及其在纺织品上的应用与性能测定：

1)重均分子量测定：采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定。

2)在纺织品的应用工艺：

试样：红色棉针织布

工艺：浸渍固色液(1％o.w.f.，浴比1:20，40℃×30min)→脱水→烘干。

3)纺织品性能测定标准：

耐水泡牢度：汰渍洗衣粉1g/L，浴比1:50，加热至90℃，放入固色剂处理后布样，于染色振荡器中震荡5min，取出布样后的工作液颜色深浅，按照《GB/T 250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；

耐皂洗色牢度：按照《GB/T 3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定；

耐汗渍色牢度：按照《GB/T 3922-2013纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》测定；

耐摩擦色牢度：按照《GB/T 3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定；

色变：按照《GB/T 250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；

亲水性：按照《AATCC 79-2010》测定，时间越短，亲水性越好。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入30g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％；M＝193.67；n＝0.1239mol)、8g 2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚(M＝143；n＝0.05594mol)、4.6g N-乙基甲基丙烯胺(M＝99.17；n＝0.04638mol)、10g巴豆酸(M＝86.09；n＝0.1162mol)、11g盐酸(37％；M＝36.46；n＝0.1116mol)和26.4g去离子水，60℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵水溶液，1.5h滴加结束，升温至80℃，保温2.5h，然后降温至40℃，用NaOH调节pH值为7-8，滴加10g环氧氯丙烷(M＝92.52；n＝0.1081mol)，1.5h滴加结束，保温3h。得亲水耐强碱固色剂1。应用效果见表1、表2。所述亲水耐强碱固色剂1的重均分子量为35000。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入37g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75％；M＝207.7；n＝0.1336mol)、10g 2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚(M＝143；n＝0.06993mol)，5g N-甲基-2-甲基烯丙基胺(M＝85.15；n＝0.05872mol)、8g巴豆酸(M＝86.09；n＝0.09293mol)、12g盐酸(37％；M＝36.46；n＝0.1218mol)和16g去离子水，70℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵水溶液，1h滴加结束，升温至75℃，保温3h，然后降温至50℃，用NaOH调节pH值为7-8，滴加12g环氧氯丙烷(M＝92.52；n＝0.1297mol)，2h滴加结束，保温2.5h。得亲水耐强碱固色剂2。应用效果见表1、表2。所述亲水耐强碱固色剂2的重均分子量为67000。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入38g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(60％；M＝281.78；n＝0.08091mol)、8g 2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚(M＝143；n＝0.05594mol)，5g N-乙基甲基丙烯胺(M＝99.17，n＝0.0504mol)、12g肉桂酸(M＝148.16；n＝0.0810mol)、11g盐酸(37％；M＝36.46；n＝0.1116mol)和14g去离子水，80℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵和1％亚硫酸氢钠水溶液，2h滴加结束，升温至90℃，保温2h，然后降温至60℃，用NaOH调节pH值为7-8，滴加12g甲基环氧氯丙烷(M＝106.55；n＝0.1126mol)，1h滴加结束，保温2h。得亲水耐强碱固色剂3。应用效果见表1、表2。所述亲水耐强碱固色剂3的重均分子量为55000。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入15g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75％；M＝207.7；n＝0.05416mol)、20g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(60％；M＝281.78；n＝0.04259mol)、9g 2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚(M＝143；n＝0.06294mol)，6.6g 3-乙烯基苯胺(M＝119.16；n＝0.05539mol)、10g肉桂酸(M＝148.16；n＝0.06749mol)、13g盐酸(37％；M＝36.46；n＝0.1319mol)和13.4g去离子水，70℃搅拌10min后，开始滴加1％过硫酸铵和1％亚硫酸钠水溶液，2h滴加结束，升温至85℃，保温2.5h，然后降温至70℃，用NaOH调节pH值为7-8，滴加13g甲基环氧氯丙烷(M＝106.55；n＝0.1220mol)，1.5h滴加结束，保温2.5h。得亲水耐强碱固色剂4。应用效果见表1、表2。所述亲水耐强碱固色剂4的重均分子量为43000。

各实施例的应用效果与市售固色剂应用效果对比，如表1、表2所示。

表1应用效果(酸性固色pH值为5)

表1应用效果(碱性固色)

由表1、表2可以看出，无论是酸性固色条件还是碱性固色条件，本发明制备的固色剂固色效果均优异，即使在NaOH 300g/L时，固色效果仍然突出，同时，织物色变小，亲水性好。本发明制备的固色剂固色效果优于市售普通固色剂A和市售耐碱固色剂B。

Claims

1.一种制备亲水耐强碱固色剂的方法，它包括以下步骤：

1)将a摩尔式(V)表示的共聚单体、b摩尔式(VI)表示的共聚单体、c摩尔式(VII)表示的共聚单体、d摩尔式(VIII)表示的共聚单体以及水和无机强酸加入反应釜，进行搅拌；

式(V)中：

R₁为H或者C₁-C₅烷基，

R₂为C₁-C₈烷基或者C₇-C₁₁芳烷基；

式(VI)中：

R₃为C₁-C₅亚烷基，

R₄和R₅分别为H或者C₁-C₅烷基；

式(VII)中：

R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H或者C₁-C₅烷基，

R₁₀为C₁-C₅亚烷基或C₆-C₁₀亚芳基；

式(VIII)中：

R₁₃为C₁-C₈烷基或者C₆-C₁₀芳基；

2)加入自由基引发剂，进行聚合反应；和

3)用NaOH调节pH值为7-8，加入式(IX)表示的环氧氯丙烷或烷基环氧氯丙烷进行季铵化反应，

式(IX)中：

R₆为H或者C₁-C₅烷基；

其中a:b:c:d的摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1):(0.4-1.5)。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：R₁、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H或者C₁-C₃烷基；

R₂为C₁-C₃烷基或者苄基；

R₃为C₁-C₂亚烷基；

R₁₀分别为C₁-C₂亚烷基或亚苯基；

R₁₃为C₁-C₃烷基或者苯基；

a:b:c:d的摩尔比为1:(0.3-0.9):(0.25-0.85):(0.5-1.2)，步骤2)中聚合反应的温度为50-100℃，步骤3)中季铵化反应的温度为25-80℃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，R₁、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉、R₁₁和R₁₂分别为H、甲基或者乙基；

R₂为甲基或者苄基；

R₃为C₁-C₂亚烷基；

R₁₀分别为C₁-C₂亚烷基或间亚苯基；

R₁₃为甲基或者苯基；

a:b:c:d的摩尔比为1:(0.4-0.8):(0.3-0.7):(0.6-1.0)，步骤2)中聚合反应的温度为60-90℃，步骤3)中季铵化反应的温度为30-70℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧氯丙烷或烷基环氧氯丙烷的摩尔数超过b+c的总摩尔数。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括过硫酸铵。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所用的水是去离子水。

7.一种通过权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的亲水耐强碱固色剂。