JPH02274738A - カチオン性再生セルロース製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アニオン性染料や各種アニオン性化合物との
反応性や吸着性能に優れたカチオン性再生セルロース製
品に関する。更に詳しくは、ビスコース段階でビス第四
級アンモニウム塩ポリマーを混合して再生したカチオン
性再生セルロース製品に関する。

［従来の技術］ ビスコースレーヨン（再生セルロース繊維）は綿や麻と
同様セルロース系繊維の一種であり、本来弱いアニオン
性を示す。従って、酸性染料や含金属錯塩染料等のアニ
オン性染料による染色ができず、また反応染料もアルカ
リの存在と高いｐｌ＋及び高い温度下でないと良好な染
色ができない。そのため、色相や色数が限定され、また
他種ｔＦｈ維との混紡品や交織品では二度染めしなけれ
ばならない。更に、柔軟仕上げ剤や撥水剤、防炎剤等の
各種処理剤にはアニオン性のものも多いが、これらとの
結合力が弱いため耐洗濯性が極めて悪く、実用化出来な
い等本質的な欠点を有している。

そこで、従来から主としてアニオン性染料による染色に
関して種々な処理方法が提案されてきた。

その多くは、セルロース系繊維と反応するカチオン性化
合物の水溶液でビスコースレーヨンの綿や糸、布帛等を
カチオン化処理するものである。

この種化合物としては、■化合物中に反応基として、ハ
ロゲン化トリアジン基やハロゲン化ピリミジン基を含有
する繊維反応性化合物（例えば特開閉５２−１５５２８
６）、■３−クロルー２ヒドロキシプロピルｌ−リメヂ
ルアンモニウムクロライドとか２，３−エポキシプロビ
ルトリメチルアンモニウムクロライ］・のように、セル
ロース系繊維材料と反応しうる反応性基を一つ持つ一官
能型の第４級化合物（例えば、特公昭３９−５９８５゜
特公昭４．６−４０５１０等）、■−分子中に第４級ア
ンモニウム基を二つ以上持ち、また反応基としてハロヒ
ドリン基とエポキシ基の一方または双方を計二つ以上持
った三官能型の第４級化合物（特開昭６Ｏ−１３４０８
０）等がある。

この内、■の三官能型４級化合物は本発明者等が開発し
たもので、分子量が大きく且つ繊維材料への親和力が大
きくて反応性に冨み、水に可溶であり、更にアルカリ触
媒の存在下で効率よく繊維材料と反応する。しかも処理
したセルロース系繊維のアニオン染料染色物は堅牢度が
高く染着性も良好である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの化合物を用いてビスコースレーヨンの
綿や糸、布帛を処理することは、小ロソ１一対応ができ
る利点がある反面、余分な工程が増えるのでコストがか
かるし効率も悪くなる。しかも薬剤を多用するためコス
ト高になるし、一般に反応効率も悪（効果も十分でない
ものも多い。

そこで本発明者らは、前記したカチオン性化合物をビス
コースの段階で混入して紡糸すれば余分な工程もかから
ず低コストで効率よくカチオン化できる可能性に着目し
て鋭意研究を行なった。

しかし、前記化合物の内■や■に示すものは水溶液処理
の場合でもカチオン化の’ｌ）果が十分でないうえ、低
分子量のため再生時に紡糸浴中に熔出して繊維中には殆
ど残留せず、効果が殆ど無いことがわかった。また、■
の化合物において分子量を大きくするために長鎖にする
と界面活性効果によりビスコースに空気が混入しやすく
均一で強力な紡糸が不可能になる。

また■の化合物は、紡糸液中への溶出は幾分ましである
が、二官能故にビスコース中で架橋反応等を生起してビ
スコースが増粘したりゲル化し、紡糸条件が厳しくなり
実際上使用不可能である。

尚、レーヨンと同じ再生セルロース製品であるセロハン
の場合は染色は製膜工程で行なわれるので、染色浴は洗
浄水の流入により濃度が低下するため常に高濃度液を補
充するなど無駄が多いし色むらも生じやすい。また、浴
に浸漬する後加工が出来ないので、セロハンに殺菌性や
防臭性等の機能を付加することも困難である。同じくビ
スコース再生スポンジに各種のアニオン性機能性薬品を
堅固に固着させることも困難である。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは更に研究を続け、合成繊維製品に付
着やコーテングして表面的にカチオン化処理する第四級
塩含有ポリマー（第四級アンモニウム窒素原子を含むモ
ノマーを主成分とするポリマー）、特に第四級アンモニ
ウム窒素原子を２個含むモノマーの少なくとも一種を主
成分とするポリマー（以下、該ポリマーをｒビス第四級
アンモニウム塩ポリマー」と言う）を用いることにより
上記諸問題を解決するに至った。

ビス第四級アンモニウム塩ポリマーは、高分子故に紡糸
浴中への溶出が少ないために残留率が大きく、またビス
コース液中で架橋反応等を生じず紡糸浴中でも安定であ
る。しかも、第四級アンモニウム窒素原子が１個である
モノ第四級アンモニウム塩ポリマーに比べてカチオン化
の効果が大きい特徴を有する。

本発明に用いるビス第四級アンモニウム塩ポリマーは、
−数式（１）で示される如き第四級アンモニウム窒素原
子を２個含むモノマーの少なくとも一種を主成分とする
ポリマーまたはコポリマーである。

但シ、弐四〕中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は夫々炭素数１〜１８のアルキル基
、オキシアルキル基又はアラルキル基を示し、Ａは−Ｃ
ＯＯ−又は−Ｃｏ−ＮＲｖ　　　（但しＲ７は水素、メ
チル基又はエチル基のいずれかを示す）のうち何れか、
Ｂは＋ＣＨｚ斥（但しｎは２．３又は４の整数を示す）
又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　Ｃ）＋　２−のうち何れか、
Ｘ及びＹは夫々ハロゲン又はメトサルフェート基のうち
何れかを夫々示す。

式〔Ｉ〕で示されるビス第四級アンモニウム塩モノマー
は、例えば第三級アミンモノマーと四級化化合物を反応
させて得られる。この場合、第三級アミンモノマーとし
てはジメチルアミンエチルメタクリレ−１・、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミンエチルメ
タクリルアミド、３−（ジメチルアミノ）プロピルアク
リレート、４−（ジメチルアミン）ブチルアクリレ−１
・、３（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリルアミドその他のものが用いられる。また四級化
化合物としては、（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロライド、（２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピル）ステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、（２ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル）ジメチルオクチルアンモニウムクロライド、（２−
ヒドロキシ−３−ブロモプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
）トリエチルアンモニウムクロライド、（２ヒドロキシ
−３＝ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムクロラ
イド等がある。これらのビス第四級アンモニウム塩モノ
マーと共重合させるモノマーとしては、例えばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等があ
る。

これらの組合せにより、多種類のビス第四級アンモニウ
ム塩ポリマーが得られる。尚、これらモノマーの重合は
常法でよく、水や有機溶媒中でラジカル触媒を用いて重
合すればよい。重合度は特に限定されるものではないが
、重合度が低ければ紡糸浴中に溶出し易いし、高過ぎれ
ばビスコース粘度が高くなって紡糸し靴くなる。例えば
、ポリマー　の２５％（重量％）水溶液の粘度（３０℃
）が１００〜２００００ｃｐ程度が好ましい。

これらのビス第四級アンモニウム塩ポリマーをヒスコー
スに混入して紡糸したビスコースレーヨンの綿１、布帛
は、通常のビスコースレーヨンを前記カチオン性化合物
■で処理したものと同様に、アニオン染料で極めて良好
に染色されるし、アルカリや芒硝を使用せずに反応性染
料で鮮明に染色される。また、他のアニオン性処理剤そ
の他の化合物の吸着も極めて良好である。

ビス第四級アンモニウム塩ポリマーの混合割合は、固形
分でビスコース液中のセルロース（乾燥型Ｍ）に対して
０．５〜５０重量％重量である。０゜５％以下では十分
なカチオン化の効果がみられず、また５０％以上になる
と繊維物性の低下が大きく実用価値に乏しくなる。より
好ましくは５〜２０％程度である。

本発明においてビスコースの種類は特に限定されず、レ
ギュラータイプのもの、強力レーヨン、高湿潤弾性ビス
コースレーヨン等の繊維、あるいはセロハンやスポンジ
の製造に使用されるビスコースがいずれも使用可能であ
る。また、ビス第四級アンモニウム塩ポリマーのビスコ
ースへの混合は、すでに調製されたビスコースに混入し
てもよく、或いは硫化後のセルロースザンテートに混合
した後にビスコースを調製するようにしてもよい。

このようにして得られた本発明のレーヨンは、アニオン
性染料で良好に染色できるとともに、アニオン性の柔軟
仕上げ剤、撥水剤、防炎剤等各種処理剤で耐水性のある
処理を容易・確実に行なうことができる。更に、そのま
までアニオン物質の吸着材として用いられ、アニオン性
の殺菌剤や消臭剤等を結合させて種々な機能性繊維素材
とすることもできる。また、セロハンやスポンジの場合
も、アニオン染料による染色が良好に行なわれ、各種の
処理剤や機能性物質を堅固に結合できる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例　１ セルロース濃度６％、アルカリ濃度Ｇにのビスコースに
対し、式ＣＩ＋）で示すビス第四級アンモニウム塩モノ
マーの重合物（２５％水溶液の３０℃における粘度は４
０００ｃｐ）を、固形分で対セルロースＯ％、５％、１
０％、２０％、３０％の割合で加えよく混合する。

　Ｈ３ このポリマー混合ビスコースを、硫Ｍ　ｌ　２０　ｇ／
β、硫酸ナトリウム３００　ｇ／＃、硫酸亜鉛１５ｇ’
／ｊ！を含む紡糸浴にノズルから紡出し、延伸、精練、
乾燥して太さ７ｄのカチオン化レーヨンを（Ｍた。

得られたカチオン化レーヨンのカチオン化の程度を、ア
ニオン染料の一種である反応性染料により染色し、その
染色の程度で判断した。染色条件及び測定結果（Ｉ−値
）を表−１に示す。尚、カチオン化レーヨンは長さ５ｃ
ｍ前後に裁断して綿状とし、試験に供した。

染色条件 レマゾールブリリアントレンドＦ〜３Ｂ　（反応性染料
、ヘキスト社製）１０％ｏ、ｗ、ｆ、に調整した染料水
溶液（アルカリや芒硝等の助剤不使用）に、上記夫々の
カチオン化レーヨン綿を浴比１：２０で浸漬し、加熱昇
温しで６０°Ｃで６０分間染色する。続いて十分水洗し
風乾した。

Ｌ値 得られた各染色綿のＬ値を、測色色差針（日本電色工業
＠燭製Ｚ−１００１−ＤＰ型）を用いて測定した。尚、
Ｌ値とは明るさを表し、値が大きい程明るい即ち表面染
色濃度が淡いことを示す。即ち、０％（カチオン他剤未
混入）の場合極淡色の赤色に染色されただけであったが
、カチオン化剤を混入したものはその濃度に応じて鮮や
かな赤色に染色されていた。

表−１ 実施例　２〜９ ビス第四級アンモニウム塩ポリマーとして、式（１）中
のＡ、＋３．Ｒ，−Ｒ６、Ｘ及びＹが夫々表−２で示さ
れるモノマーの重合物（２５％水溶液、３０℃の粘度を
表−２中に示す）を用い、実施例１と同様にしてカチオ
ン化レーヨン綿をｉＭた。

ビス第四級アンモニウム塩ポリマーのビスコースへの混
合割合は、対セルロース１０重量％である。

夫々のカヂオン化し−ヨン綿に対し、実施例１と同様に
染色し、そのＬ値を測定した。測定結果を、同しく表−
２に示す。

比較例　１〜４ 実施例１におけるカチオン性化合物の代わりに、下記に
示す反応型四級アンモニウム（比較例１〜３）、三級ア
ミンポリマー（比較例４）及びモノ第四級アンモニウム
ポリマー（比較例５）を、夫々ビスコースに混合（対セ
ルロース固形分濃度１０％）し、実施例１と同様に紡糸
してレーヨン綿を得た。また、実施例１と同一条件で染
色し、そ表−３ のし値を測定した。その結果を表−３に示す。

尚、比較例１は（２−ヒ１゛ロキジー３−クロロプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロライド、比較例２は（
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）ジメチルブチル
アンモニウムクロライド、比較例３　ハ（２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピル）ジメチルラウリルアンモニウ
ムクロライド、比較例４はポリジメチルアミノエチルア
クリレート（濃度２５％、３０℃の粘度２５００ｃｐ）
比較例５はポリ　〔ｉ・ジメチル（メタクリロイルエチ
ル）アンモニウムクロライド〕（濃度２５％、３０℃の
粘度２０００ｃｐ）を夫々用いた。

これら比較例の染色物は実施例のものに比べて淡色で、
特に比較例１〜２のものは殆ど染まっていない。比較例
３のものは幾分ましであるが、これらはビスコース再生
時にカチオン性化合物の多くが紡糸浴中に溶出して殆ど
残留していないためと思われる。また比較例４及び５の
ものはポリマー故溶出は少ないと思われるが、カチオン
効果が本発明のものと比べて劣ることによると思われる
。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明のカチオン性再生セルロー
ス句Ｊ品は、ビス第四級アンモニウム塩ポリマーをビス
コースの段階で混合し、これを常法により再生したもの
である。そして、試験結果から明らかなように、極めて
優れたアニオン性染料等のアニオン物質吸着能を示す。

これは、ビス第四級アンモニウム塩ポリマーがカチオン
性を十分に発揮できるに足る量だけ再生セルロース製品
中に残留し、且つ優れたカチオン性能を示すことによる
ものと思われる。

しかして本発明のビスコースレーヨンやセロハン及びス
ポンジは、従来困難であるかまたは極めて不満足であっ
たアニオン性染料による染色やアニオン性処理剤による
処理、及び各種アニオン性化合物の吸着等が極めて容易
確実に行え、用途及び性能を大幅に向上させるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビスコース中にビス第四級アンモニウム塩ポリマー
   を混合し、これを再生したことを特徴とするカチオン性
   再生セルロース製品。