JP2011523394A - 新規な化合物半導体及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

新規な化合物半導体及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子 Download PDF

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Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は、次の化学式で表される新規な化合物半導体を提供する（Ｂｉ1-x-yＬｎxＭyＣｕＯＴｅ）。化学式において、Ｌｎはランタン族元素であってＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１である。前記化合物半導体は従来の化合物半導体に代替するかまたは従来の化合物半導体に加え、熱電変換素子などの用途に用いられ得る。
【選択図】 図４

Description

本発明は、化合物半導体及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子に関する。
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合されて半導体として動作する化合物である。このような化合物半導体は、現在多様な種類が開発され、多くの分野で使用されている。代表的に、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と、太陽電池、そしてペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子などに化合物半導体が用いられる。
そのうち、熱電変換素子は熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用される。例えば、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電の形態である。
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度によって決定される。より具体的に、熱電変換材料の熱電変換性能はゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか又は熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
本発明は、熱電変換素子の熱電変換材料などの用途に活用できる新規な化合物半導体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記新規な化合物半導体の製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記新規な化合物半導体物質を用いる熱電変換素子を提供することをさらに他の目的とする。
本発明者等は、化合物半導体について鋭意研究したところ、下記化学式１で表される化合物半導体の合成に成功し、この新規な化合物を熱電変換素子の熱電変換材料などとして使用できることを確認し、本発明の完成に至った。
Figure 2011523394
 化学式１において、Ｌｎはランタン族元素であってＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１である。
本発明による化合物半導体において、化学式１のＬｎはＬａ、ＧｄまたはＴｍであり得、ＭはＰｂであり得る。
また、化学式１のｘ及びｙは、それぞれ０＜ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．５であることが望ましく、それぞれ０＜ｘ＜０．２及び０≦ｙ＜０．１であることがより望ましい。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末を混合した後、焼結することで化学式１で表される化合物半導体を製造する方法を提供する。
本発明の製造方法において、焼結時の温度は４００から５７０℃であることが望ましい。
本発明による新規な化合物半導体は、従来の化合物半導体に代替するかまたは従来の化合物半導体に加えて１つの素材として使用することができる。特に、本発明の化合物半導体は、熱電変換性能が良好であって熱電変換素子に有用に使用することができる。さらに、本発明の化合物半導体は、太陽電池の光吸収層、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサーにも適用することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅの結晶構造図である。 本発明の実施例１〜３及び実施例６による化合物のＸ線回折パターンを示したグラフである。 本発明の実施例１〜３及び参照例１による化合物のパワーファクター（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）を示したグラフである。 本発明の実施例１、４〜６及び参照例１〜３による化合物のパワーファクターを示したグラフである。
本発明の化合物半導体は、下記化学式１で表される。
Figure 2011523394
 ここで、Ｌｎはランタン系列元素であってＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１である。すなわち、本発明の化合物半導体は、ＢｉＣｕＯＴｅのうちＢｉの一部がランタン系列元素に置換され、選択的にＢｉより酸化数の低いＣｄ、Ｐｂなどの元素にさらに置換され得る。
前述したように、熱電変換性能はゼーベック係数及び電気伝導度が大きいほど、熱伝導度が小さいほど高くなる。ＢｉＣｕＯＴｅは、後述するが、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される超格子構造であって、典型的な商用熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3に比べて熱伝導度が著しく低くゼーベック係数はＢｉ2Ｔｅ3とほぼ同じであるか大きい。したがって、ＢｉＣｕＯＴｅは熱電変換材料として非常に有用である。
一方、ゼーベック係数は物質内のキャリアの移動によるエントロピーの増加分と直接的な関連がある。物質内にキャリアが占められるエネルギー準位、あるいはキャリアが存在し得る状態数が多くなれば、エントロピーが増加し、ゼーベック係数が増加し得る。原子軌道のうちｆ副殻は７つの軌道からなるため、１つの軌道からなるｓ副殻、３つの軌道からなるｐ副殻、及び５つの軌道からなるｄ副殻に比べてキャリアの存在し得る状態数が多くなる。したがって、本発明によってＢｉＣｕＯＴｅのＢｉを、空いているｆ副殻を有するランタン系列元素に一部置換すれば、エントロピーが増加してゼーベック係数が増加し、結果的に熱電変換性能が高くなることが期待される。
また、ＢｉＣｕＯＴｅはＢｉ2Ｔｅ3に比べて熱伝導度が著しく低く、ゼーベック係数が高いかほぼ同じであるが、電気伝導度は相対的に低い。電気伝導度はキャリアの濃度を増加させることで向上できるが、これはＢｉＣｕＯＴｅのＢｉの一部を酸化数が相対的に小さいＰｂ2+やＣｄ2+などに置換することで達成することができる。ところが、キャリアの濃度を増加させれば、電気伝導度は増加するものの、同時にゼーベック係数が低くなることがあり、場合によっては熱電変換性能が低下することもある。したがって、酸化数の相対的に小さい元素にＢｉの一部を置換することでは熱電変換性能の向上に限界があり、電気伝導度とゼーベック係数を同時に増加させるか、または、少なくとも一方を増加させたとき他方の減少を防止する必要がある。これは、前述したランタン系列元素によるＢｉの一部置換によって達成することができる。すなわち、酸化数がＢｉより小さい元素の置換による副作用であるゼーベック係数の低下を、酸化数がＢｉと同じランタン系列元素の置換によるエントロピーの増加で相殺させるのである。
したがって、本発明の化合物半導体は熱電変換性能に優れ、従来の熱電変換材料に代替するかまたは従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子として有用に使用することができる。さらに、本発明の化合物半導体は、太陽電池の光吸収層、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウや赤外線センサーにも適用が予想される。
一方、化学式１において、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．５であることが望ましく、それぞれ０＜ｘ＜０．２及び０≦ｙ＜０．１であることがより望ましい。また、化学式１のｙは０であり得る。すなわち、Ｂｉの一部がランタン系列元素のみによって置換され得る。
化学式１の化合物半導体は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末を混合した後、焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
本発明の化合物半導体は、真空中、または、水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの気体を流しながら焼結して製造し得る。焼結時の温度は４００から７５０℃程度に調節することが望ましく、より望ましい焼結温度は４００から５７０℃である。
一方、上述した説明において本発明の化合物半導体のＴｅは化学量論的に定量使用したことで説明されたが、Ｔｅの一部がＳ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂなどの他の元素に置換された場合にも、ランタン系列元素によるＢｉの一部置換によるゼーベック係数の増加という本発明の概念が同様に適用され、本発明の範囲は本発明の基本概念から逸脱しない範囲でＢｉ以外の他の元素の一部がさらに他の元素によって置換された場合にも及ぶと解釈されなければならない。
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜参照例１＞
ＢｉＣｕＯＴｅの合成
まず、ＢｉＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１１９８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５０２２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４５８１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９１９９ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析し、その結果を表１と図２に示した。
Figure 2011523394
 図１は、ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。図１を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本参照例で得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
図２に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＴｅ化合物半導体は、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造（ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）を示す。
＜実施例１〜３＞
Ｂｉ0.9Ｌｎ0.1ＣｕＯＴｅの合成
ランタン系列元素（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｍ；それぞれ実施例１〜３）によってＢｉの一部を置換するためにランタン系列元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）粉末を用意して加えたことを除き、前述した参照例１と基本的に同様の方法でＢｉ0.9Ｌｎ0.1ＣｕＯＴｅを合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
Figure 2011523394
 実施例１〜３の化合物に対して、参照例１と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図３から実施例１〜３で得た物質がそれぞれＢｉ0.9Ｌｎ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例４〜６及び参照例２、３＞
Ｂｉ0.9-xＬａ0.1ＰｂxＣｕＯＴｅの合成
酸化数が相対的に小さい元素（Ｍ）としてＰｂをその酸化物（ＰｂＯ）の粉末状で用意し混合量を変えながら加えたことを除き、前述した実施例１と基本的に同様の方法でＢｉ0.9-xＬａ0.1ＰｂxＣｕＯＴｅを合成した。また、参照例２としてＢｉの一部をＰｂのみによって置換したＢｉ0.995Ｐｂ0.005ＣｕＯＴｅを合成し、Ｐｂの置換量を変えた参照例３としてＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅを合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
Figure 2011523394
 実施例６の化合物に対し、参照例１と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図３から実施例６で得た物質がＢｉ0.88Ｌａ0.1Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜熱電変換性能の評価＞
前述した方法で合成した参照例と実施例の各試料のうち一部をそれぞれ直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱に成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を使用して２００ＭＰａの圧力を印加した。次いで、得られた結果物を石英管に入れて５１０℃で１０時間真空焼結した。
焼結した試料に対し、ＺＥＭ−２（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して所定温度間隔で各試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定した後、熱電変換性能の指標としてゼーベック係数の二乗と電気伝導度との積で定義されるパワーファクターを計算して図４及び図５に示した。前述したように、Ｂｉの一部を他の元素に置換したとき、電気伝導度は向上するが、ゼーベック係数は減少することがある。したがって、本実施例では電気伝導度とゼーベック係数の変化を同時に考慮した性能指標としてパワーファクターを採択した。
図４を参照すれば、参照例１のＢｉＣｕＯＴｅに比べて実施例１〜３のＢｉ0.9Ｌｎ0.1ＣｕＯＴｅのパワーファクターが著しく向上したことが分かる。
また、図５を参照すれば、Ｂｉの一部をＬａ及びＰｂに同時に置換した実施例４〜６のパワーファクターが、それぞれＢｉＣｕＯＴｅ及びＢｉの一部をＰｂのみに置換した参照例１〜３のパワーファクターに比べて著しく向上したことが分かる。特に、Ｐｂのみで置換した参照例２及び３のパワーファクターは温度の上昇と共に急激に減少し、特に参照例２の場合、４５０Ｋ以上では置換していないＢｉＣｕＯＴｅより小くなるのに対し、本発明によってＢｉの一部をＬａ及びＰｂで同時に置換した場合は、パワーファクターが絶対的に向上するだけでなく温度の上昇に伴うパワーファクターの減少率も緩和されることが分かる。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表される化合物半導体；
    Figure 2011523394
    化学式１において、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１である。
  2. 化学式１のＬｎが、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｍからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  3. 化学式１のＭがＰｂであることを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体。
  4. 化学式１のｘ及びｙが、それぞれ０＜ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  5. 化学式１のｘ及びｙが、それぞれ０＜ｘ＜０．２及び０≦ｙ＜０．１であることを特徴とする請求項４に記載の化合物半導体。
  6. 化学式１のｙが０であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  7. Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末を混合した後、焼結することで請求項１に記載の化学式１で表される化合物半導体を製造する方法。
  8. 前記焼結時の温度が４００から５７０℃であることを特徴とする請求項７に記載の化合物半導体を製造する方法。
  9. 請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の化合物半導体を熱電変換材料として含む熱電変換素子。
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