CN114133245B - 热电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电陶瓷材料及其制备方法，其中，该方法包括：(1)将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片，以便得到前驱体；(2)将所述前驱体进行加热，以便使所述前驱体发生自蔓延反应，得到反应后块体；(3)将所述反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，以便得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。本申请的方法工艺简单，成本低，制备流程简短，总耗时在2h以内，可适用于批量化生产，进而实现工程化应用。此外，采用该方法可以制备得到具有低热导，高电导和较好的热电性能的复杂含氧层状化合物Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。

Description

热电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种热电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着热电材料的发展，含氧热电材料因为其化学稳定性和高温热稳定性而受到广泛关注，复杂的层状结构可以实现极低热导，以及较高的迁移率，从而具有比较好的热电性能，例如BiCuSeO和Bi2O2Se等。Bi2LnO4Cu2Se2是一种新型的复杂含氧层状化合物，最早在2002年报道合成(Synthesis and characterisation of the new oxyselenideBi2YO4Cu2Se2[J].Chem Commun(Camb)2002,(8),912-3.)，当时已经成功合成五种化合物(Bi2YO4Cu2Se2，Bi2GdO4Cu2Se2，Bi2SmO4Cu2Se2，Bi2NdO4Cu2Se2，Bi2LaO4Cu2Se2)，采用的方法是高温固相反应(850℃，24h)。最近一些新的类似化合物也报道合成(Synthesis,structureand physical properties of the new layered oxyselenides Bi2LnO4Cu2Se2(Ln＝rareearth)[J],R.Soc.Open Sci.7:201078)，包括Bi2SmO4Cu2Se2，Bi2NdO4Cu2Se2，Bi2EuO4Cu2Se2，Bi2DyO4Cu2Se2，Bi2ErO4Cu2Se2，Bi2YbO4Cu2Se2，采用的方法也是高温固相反应(830℃，24h)。由于这些传统的固相反应需要较长时间(50小时以上)，能耗大时间长，因此需要寻找一种更快速的制备工艺。一方面，目前仍有一些可以成为Bi2LnO4Cu2Se2中Ln位的元素未被报道，另一方面，寻找快速制备方法对节能减排以及工业化、大批量生产具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种热电陶瓷材料及其制备方法，该方法工艺简单，成本低，制备流程简短，总耗时在2h以内，可适用于批量化生产，进而实现工程化应用。此外，采用该方法可以制备得到具有低热导，高电导和较好的热电性能的复杂含氧层状化合物Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备热电陶瓷材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片，以便得到前驱体；
(2)将所述前驱体进行加热，以便使所述前驱体发生自蔓延反应，得到反应后块体；
(3)将所述反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，以便得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
根据本发明实施例的制备热电陶瓷材料的方法，通过将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片成块，可以让粉末之间接触更充分，从而有助于自蔓延反应发生；然后将压片得到的前驱体进行加热，使其发生自蔓延反应，该过程主要是一些单质形成化合物的过程，例如生成CuxSe和BiCuSeO；最后将反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，即可得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。本申请的方法工艺简单，成本低，制备流程简短，总耗时在2h以内，可适用于批量化生产，进而实现工程化应用。此外，采用该方法可以制备得到具有低热导，高电导和较好的热电性能的复杂含氧层状化合物Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
另外，根据本发明上述实施例的制备热电陶瓷材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Se粉、所述Bi粉、所述Bi2O3粉、所述Ln2O3粉和所述Cu粉的摩尔比为(12～12.6)：2：5：3：(11.5～12)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Ln2O3粉包括Y2O3粉、La2O3粉、Nd2O3粉、Sm2O3粉、Eu2O3粉、Gd2O3粉、Tb2O3粉、Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉和Yb2O3粉中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述压片的压力为2～5MPa。由此，可以让粉末之间接触更充分，从而有助于自蔓延反应发生。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述加热的温度为500℃～700℃，时间为1～5min。由此，可以使前驱体发生自蔓延反应。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述放电等离子烧结过程包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保压保温结束后开始降压，以便得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预定温度为800～900℃，升温速率为60～120℃/min。由此，可以制备得到具有低热导，高电导和较好的热电性能的复杂含氧层状化合物Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预定压力为30～60MPa，所述预定时间为5～30min。由此，可以制备得到具有低热导，高电导和较好的热电性能的复杂含氧层状化合物Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种热电陶瓷材料。根据本发明的实施例，所述热电陶瓷材料采用上述的方法制备得到。由此，该热电陶瓷材料具有低热导，高电导和较好的热电性能，在废热发电、电热制冷、航空航天、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备热电陶瓷材料的方法流程示意图；
图2是实施例1制备得到的Bi2HoO4Cu2Se2热电陶瓷材料的XRD图谱；
图3是实施例1制备得到的Bi2HoO4Cu2Se2热电陶瓷材料断口的扫描电镜照片；
图4是实施例1制备得到的Bi2HoO4Cu2Se2热电陶瓷材料的ZT值数据；
图5是实施例2制备得到的Bi2EuO4Cu2Se2热电陶瓷材料的XRD图谱；
图6是实施例3制备得到的Bi2(NdSmEuHoEr)O4Cu2Se2热电陶瓷材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备热电陶瓷材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片
该步骤中，通过将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片，即可得到前驱体。发明人发现，通过将原料粉压片成块，可以让粉末之间接触更充分，从而有助于后续自蔓延反应发生。优选地，在将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合得到的复合粉末压片之前，将复合粉末在玛瑙研钵中研磨25～35min，优选30min。由此，使得各原料粉可以充分混匀。具体的，上述压片过程在压片机中进行。进一步地，上述压片的压力为2～5MPa。发明人发现，若压片的压力过小，压成的块体不够紧密，后续加热反应不充分；而若压片的压力过大，脱模时容易出现块体断裂现象。由此，采用本申请的压片压力有利于后续自蔓延反应充分，且易于脱模。
进一步地，上述Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉的摩尔比为(12～12.6)：2：5：3：(11.5～12)。发明人发现，适当过量的Se粉可以补充空气中加热反应损失的Se，但是Se量过多或Cu量过少容易在放电等离子烧结时产生杂相。
需要说明的是，上述Ln2O3粉的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，Ln2O3粉包括Y2O3粉、La2O3粉、Nd2O3粉、Sm2O3粉、Eu2O3粉、Gd2O3粉、Tb2O3粉、Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉和Yb2O3粉中的至少之一。
S200：将前驱体进行加热
该步骤中，通过将步骤S100得到的前驱体进行加热，加热到一定时间后，块体从底部变色发红并逐渐向上蔓延至整个块体，并伴随少量黑烟产生，发生自蔓延反应，随后停止加热，等待自然冷却，得到反应后块体。物相表征表明该反应主要是一些单质形成化合物的过程，包括CuxSe和BiCuSeO，该过程没有形成最终产物Bi2LnO4Cu2Se2。需要说明的是，上述加热的具体方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可以为酒精灯外焰加热。
进一步地，上述加热的温度为500℃～700℃，时间为1～5min。发明人发现，若加热的温度过低，自蔓延反应不容易发生；而若加热的温度过高，Se粉挥发损失比较严重，同时，若加热的时间过短，自蔓延反应不容易发生；而若加热的时间过长，自蔓延反应已经完成，继续加热会降低效率。由此，采用本申请的加热条件有利于自蔓延反应的发生，同时减少Se粉挥发损失。
S300：将反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结
该步骤中，通过将步骤S200得到的反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，在烧结过程中发生物相转变以及致密化过程，得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。具体的，上述放电等离子烧结过程在放电等离子烧结炉中进行，包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在保压保温结束后将外加压力卸载至零，样品随炉自然冷却，最终得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
进一步地，上述预定温度为800～900℃，升温速率为60～120℃/min。发明人发现，若预定温度过低，不会形成Bi2LnO4Cu2Se2；而若预定温度过高，Bi2LnO4Cu2Se2分解产生Bi2O3杂相。由此，采用本申请的预定温度有利于形成Bi2LnO4Cu2Se2，且可以避免Bi2LnO4Cu2Se2分解。
进一步地，上述预定压力为30～60MPa，预定时间为5～30min。发明人发现，若预定压力过低，烧结块体不致密；而若预定压力过高，容易发生石墨模具爆裂现象。由此，采用本申请的预定压力，一方面得到的烧结块体致密度较高；另一方面，可以避免石墨模具发生爆裂。
发明人发现，通过将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片成块，可以让粉末之间接触更充分，从而有助于自蔓延反应发生；然后将压片得到的前驱体进行加热，使其发生自蔓延反应，该过程主要是一些单质形成化合物的过程，例如生成CuxSe和BiCuSeO；最后将反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，即可得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料。本申请的方法工艺简单，成本低，制备流程简短，总耗时在2h以内，可适用于批量化生产，进而实现工程化应用。此外，采用该方法可以制备得到具有低热导，高电导和较好的热电性能的复杂含氧层状化合物Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种热电陶瓷材料。根据本发明的实施例，该热电陶瓷材料采用上述的方法制备得到。由此，该热电陶瓷材料具有低热导，高电导和较好的热电性能，在废热发电、电热制冷、航空航天、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。需要说明的是，上述针对制备热电陶瓷材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该热电陶瓷材料，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)以Se粉，Cu粉，Bi粉，Bi2O3粉和Ho2O3粉为原料，然后根据n(Se)：n(Cu)：n(Bi)：n(Bi2O3)：n(Ho2O3)＝12.6：11.8：2：5：3的配比配制原料粉13g，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为30min，混合均匀后将复合粉末取出，放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力2MPa)，将压实块体放置在氧化铝坩埚中，在酒精灯外焰上加热(温度为600℃左右，2min后发生自蔓延反应，盖上盖子，撤去酒精灯，等待自然冷却；
(2)将得到的自蔓延反应后块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在放电等离子烧结炉中，置于真空环境下按照80℃/min的升温速率升温至850℃，然后加载50MPa压力，保温保压5min，得到Bi2HoO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
该实施例1制备出的Bi2HoO4Cu2Se2热电陶瓷材料，直径
Figure BDA0003354985890000051
总厚度12mm，其XRD衍射图谱参考图2，可以看出物相主要是Bi2HoO4Cu2Se2；其SEM照片参考图3，可以看出其层状特征，其室温热导率1.8W/(m·K2)，室温塞贝克为37μV/K，功率因子在650℃为305W/(m·K2)；其ZT值参考图4，在650℃ZT值可达0.25以上。
实施例2
(1)以Se粉，Cu粉，Bi粉，Bi2O3粉和Eu2O3粉为原料，然后根据n(Se)：n(Cu)：n(Bi)：n(Bi2O3)：n(Eu2O3)＝12：12：2：5：3的配比配制原料粉13g，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为30min，混合均匀后将复合粉末取出，放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力2MPa)，将压实块体放置在氧化铝坩埚中，在酒精灯外焰上加热(温度为600℃左右，1min后发生自蔓延反应，盖上盖子，撤去酒精灯，等待自然冷却；
(2)将得到的自蔓延反应后块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在放电等离子烧结炉中，置于真空环境下按照80℃/min的升温速率升温至820℃，然后加载40MPa压力，保温保压10min，得到Bi2EuO4Cu2Se2热电陶瓷材料。
该实施例2制备出的Bi2EuO4Cu2Se2热电陶瓷材料，直径
Figure BDA0003354985890000061
总厚度12.5mm，其XRD衍射图谱参考图5，其室温热导率1.8W/(m·K2)，室温塞贝克为38μV/K，功率因子在650℃为264W/(m·K2)；在650℃ZT值可达0.25以上。
实施例3
(1)以Se粉，Cu粉，Bi粉，Bi2O3粉，Nd2O3粉，Sm2O3粉，Eu2O3粉，Ho2O3粉，Er2O3粉为原料，然后根据n(Se)：n(Cu)：n(Bi)：n(Bi2O3)：n(Nd2O3)：n(Sm2O3)：n(Eu2O3)：n(Ho2O3)：n(Er2O3)＝12：12：2：5：0.6：0.6：0.6：0.6：0.6的配比配制原料粉13g，在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为30min，混合均匀后将复合粉末取出，放在金属磨具(直径10mm)中，在压片机中压片(压力2MPa)，将压实块体放置在氧化铝坩埚中，在酒精灯外焰上加热(温度为600℃左右)，1min后发生自蔓延反应，盖上盖子，撤去酒精灯，等待自然冷却；
(2)将得到的自蔓延反应后块体放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在放电等离子烧结炉中，置于真空环境下按照85℃/min的升温速率升温至880℃，然后加载40MPa压力，保温保压10min，得到Bi2(NdSmEuHoEr)O4Cu2Se2热电陶瓷材料。
该实施例3制备出的Bi2(NdSmEuHoEr)O4Cu2Se2热电陶瓷材料，直径
Figure BDA0003354985890000062
总厚度12.5mm，其XRD衍射图谱参考图6，其室温热导率1.7W/(m·K2)，室温塞贝克为37μV/K，功率因子在650℃为288W/(m·K2)；在650℃ZT值可达0.25以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种制备热电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将Se粉、Bi粉、Bi2O3粉、Ln2O3粉和Cu粉混合后压片，以便得到前驱体；
（2）将所述前驱体进行加热，以便使所述前驱体发生自蔓延反应，得到反应后块体；
（3）将所述反应后块体粉碎和研磨后进行放电等离子烧结，以便得到Bi2LnO4Cu2Se2热电陶瓷材料，
在步骤（1）中，所述Ln2O3粉包括Y2O3粉、La2O3粉、Nd2O3粉、Sm2O3粉、Eu2O3粉、Gd2O3粉、Tb2O3粉、Dy2O3粉、Ho2O3粉、Er2O3粉和Yb2O3粉中的至少之一；
在步骤（3）中，所述放电等离子烧结过程包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保压保温结束后开始降压，所述预定温度为800~900℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述Se粉、所述Bi粉、所述Bi2O3粉、所述Ln2O3粉和所述Cu粉的摩尔比为（12~12.6）：2：5：3：（11.5~12）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述压片的压力为2~5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述加热的温度为500℃~700℃，时间为1~5min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，升温速率为60~120℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述预定压力为30~60MPa，所述预定时间为5~30min。
7.一种热电陶瓷材料，其特征在于，采用权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到。
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