KR101995917B1

KR101995917B1 - 파워팩터 증대된 열전소재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101995917B1
Application number: KR1020120051149A
Authority: KR
Inventors: 황성우; 김상일; 류병기; 안경한
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2019-07-03
Also published as: US20130299754A1; KR20130127317A; US9130066B2

Abstract

열전성능이 증대된 Bi-Te-Se 계 열전소재, 특히 화학식 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃로 표시되는 열전소재(상기 화학식에서, M은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, 상기 x, y, 및 z는 각각 다음의 범위를 갖는다: 0<x≤0.1, 0<y≤0.05, 0≤z≤0.5) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

파워팩터 증대된 열전소재 및 그 제조 방법 {POWER FACTOR ENHANCED THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING SAME}

열전성능이 증대된 고효율의 열전소재에 관한 것이다.　

열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용하는 펠티어 효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용하는 제벡효과(Seebeck effect)로 구분된다.

현재 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다.

열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목 받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다.

열전성능이 증대된 열전소재, 특히 열전성능이 증대된 Bi-Te-Se 계 열전소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 상기 Bi-Te-Se 계 열전소재를 포함하는 고효율의 열전소자를 제공하는 것이다.

일 측면에서는, 화학식 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃로 표시되는 열전소재가 제공된다.

구체적으로, 상기 화학식에서 M은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, 상기 x, y, 및 z는 각각 다음의 범위를 갖는다: 0<x≤0.1, 0<y≤0.05, 0≤z≤0.5.

일 구현예에서, 상기 화학식 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃중 M은 Ag, Au, Pd, Mg, Al, Ge, In, Ga, Cd, Yb, 및 Eu로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이다.

다른 측면에서는, 상기 화학식 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃로 표시되는 열전소재를 포함하는 열전소자가 제공된다.

일 구현예에서, 상기 열전소자는, 상기 조성을 갖는 원료 물질을 공지의 방법에 따라 벌크(bulk) 재료로 제조하는 방법을 포함한다.

열전특성이 증대된 열전소재를 제공함으로써, 열전모듈을 포함하는 냉난방 및 열전발전 시스템의 성능이 증대될 수 있다. 특히, 소재 자체의 파워팩터를 증대한 열전소재를 제공함으로써, 나노구조화 방법 등 추가적인 방법을 적용하여 열전성능을 극대화할 수 있다.

도 1 내지 도 6은 열전소재 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃(M은 각각 Au, Pd, Al, Mg, Ga, Ge, In, Yb 또는 Cd 이고, x=0.02, y=0.008, z=0.1이다)의 온도에 따른 열전 특성을 측정한 그래프로서, 도 1은 전기전도도, 도 2는 제벡계수, 도 3은 열전도도, 도 4는 격자 열전도도, 도 5는 파워팩터, 그리고 도 6은 열전 성능지수(ZT)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7 내지 12는 열전소재 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃에서, M이 Al이고, y=0.008, z=0.3 인 상태에서, Al의 첨가량 x 를 0.01, 0.015, 0.02, 또는 0.05로 변화시켜 제조한 열전소재 각각의 온도에 따른 열전 특성을 측정한 그래프로서, 도 7은 전기전도도, 도 8은 제벡계수, 도 9는 열전도도, 도 10은 격자 열전도도, 도 11은 파워팩터, 그리고 도 12는 열전 성능지수(ZT)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 13 내지 도 16은, 열전소재 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃(M은 Al, x=0.01, 0.015, 0.02, 또는 0.05, y=0.008, z=0.3)의 상온 부근에서의 Al의 첨가량에 따라 변화하는 열전 특성을 그래프로서 나타낸 것으로서, 도 13은 300K에서의 Al의 첨가량에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이고, 도 14는 300K에서 Al의 첨가량에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이고, 도 15는 300K에서 Al의 첨가량에 따른 파워팩터를 나타낸 그래프이고, 도 16은 최대 열전 성능지수(ZT)를 나타낸 360K에서의 Al의 첨가량에 따른 열전 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.

일 구현예에서, 상기 화학식 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃중 M은 Ag, Au, Pd, Mg, Al, Ge, In, Ga, Cd, Yb 및 Eu로 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이다. 구체적으로, 상기 M은 Al, Pd, Au 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이다.

일 구현예에서, 상기 x 및 y는 각각 다음 범위를 갖는다: 0.001≤x≤0.1, 및 0.001≤y≤0.05.

일 구현예에서, 상기 x 및 y는 각각 다음 범위를 갖는다: 0.005≤x≤0.1, 및 0.001≤y≤0.01.

상기 구현예들에서, 상기 z의 범위는 0≤z≤0.5 일 수 있으며, 이들에 제한되지 않고, 공지의 Bi-Te-Se 계 열전소재에 해당하는 모든 조성 범위에 대해서도 적용 가능하다.

열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 ZT 값으로 나타낼 수 있다:

(식 중, Z는 성능지수(figure of merit), S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)

상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 기존 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도, 즉, 파워팩터(S²σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡계수와 전기전도도는 캐리어인 전자 또는 홀의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아지는 트레이드오프(trade-off)의 관계를 나타내어 파워팩터를 증가하는데 큰 제약이 되었다.

1990년대 후반 나노구조화 기술이 비약적으로 발전하면서 초격자 박막, 나노 와이어, 퀀텀닷(quantum dot) 등의 제조가 가능해 졌고, 이러한 재료에서 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의해 전기전도도와 제벡계수의 트레이드 오프(trade-off) 관계를 붕괴하거나, 파워팩터는 유지하면서 열전도도만을 저감하는 PGEC(Phonon Glass Electron Crystal)에 의해 높은 열전성능이 구현되고 있다.

양자 구속 효과는 소재 내 캐리어의 DOS(density of states)를 크게 하여 유효질량을 증대시켜 전기전도도는 크게 변화시키지 않으면서 제벡계수를 상승시키는 개념이며(전기전도도와 제벡계수의 trade-off 관계를 붕괴), PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단(blocking)하고 캐리어(carrier)의 이동은 방해하지 않게 하여 전기전도도의 저하 없이 열전도도만을 저감하는 개념이다.

그러나, 지금까지 개발된 대부분의 고효율 나노구조 재료는 박막의 형태이고, 응용에 필요한 벌크(bulk)화 기술의 한계로 실용화에 큰 제약이 있었다.

상온(300K) 부근에서 냉각 또는 열펌프(heat pump) 용도로 사용되는 열전소재의 p-타입과 n-타입 소재 조성은 일반적으로 (Bi₁ _- _xSb_x)₂(Te₁ _- _ySe_y)₃이며, n-타입 소재의 조성은 일반적으로 Bi₂(Te,Se)₃　이다. 그런데, n형의 경우 다결정 n형 벌크(bulk) 소재의 열전성능 ZT의 알려진 최대값은 300K에서 0.9 수준으로, p형 소재에 비해 절반 정도로 훨씬 낮은 성능지수(ZT) 값이 보고되고 있다.

특히 n형 Bi-Te(Se)계 소재의 경우, 벌크(bulk) 제조 공정 중에 생성되는 Te vacancy의 제어가 매우 어렵기 때문에 재현성(reproducibility)이 좋지 않았고, 이는 상용화에 큰 걸림돌이 되어왔다. 또한 n형 열전소재의 물성 제어를 위해 일반적으로 이용하는 방법인 Te와 Se의 비율 조절 공정의 경우, 캐리어 밀도(carrier density)를 제어하며 물성을 조정(tuning)하는 과정에서 조성 제어가 매우 어려울 뿐 아니라, 미세한 비율 차이로도 물성 변화폭이 크고, 파워팩터가 급감하는 경우가 많이 보고되어 왔다.

상기 구현예에서는, Cu 금속을 미량 도핑하여 Bi-Te-Se 계 합금소재의 격자 내에 위치시켜 안정성을 높임으로써 불균일한 Te vacancy 생성을 억제하고, 또한 도너(donor)로 작용하게 함으로써, 물성 재현성이 좋은 Cu　도핑된 Bi-Te-Se 계 n형 소재를 기초로, 여기에, 이종 원소, 특히 유효한 일부 금속 M을 도핑함으로써, 열전소재의 페르미에너지 위치를 이동시켜 파워팩터가 증대된 열전소재 구현을 가능하게 하였다.

보다 상세하게는, Cu 도핑된 Bi₂(Te_,Se)₃계 열전소재에 유효 금속(M)을 미량 도핑함으로써, 상기 Bi 자리에 도핑 원소 M이 일부 치환되어 전하밀도를 미세하게 변화시키고, 이와 함께 화학포텐셜이 변화하여 페르미에너지의 위치 제어로 파워팩터가 증대되고, 열전성능이 증대한 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃로 표시되는 열전소재를 얻을 수 있다.

상기 구현예에 따른 열전소재는, 기존의 n형 Bi-Te-Se 계 열전소재에 비해 이종 원소 M을 도핑(doping)함으로써 소재의 화학 포텐셜을 변화시키고, 또한 파워팩터(전기전도도와 제벡(Seebeck) 계수 제곱의 곱)를 증가시켜 열전성능을 증대한 고효율의 n형 열전소재이다. 구체적으로, 유효한 금속 원소 M의 도핑에 의해, 열전소재의 상태밀도(density of states)에서 페르미에너지 위치가 유효질량이 증가하는 방향으로 이동하는 효과가 유발되고, 전하밀도(carrier density)를 제어하여 전기전도도 및 제벡계수를 제어함에 따라 높은 파워팩터가 발현되고, 이를 통해 소재 자체의 열전성능이 증대하게 된다.

따라서, 일 구현예에서, 상기 열전소재는, 상기 화학식 중 x가 0인 열전소재와 비교하여, 화학포텐셜 차가 1.0 eV 이하인 열전소재이다.

또한, 일 구현에서, 상기 열전소재는, 상기 화학식 중 x가 0인 열전소재와 비교하여, 화학포텐설 차가 0.6 eV 이하인 열전소재이다.

또한, 일 구현예에서, 상기 열전소재의 전하밀도는 300K에서 1×10¹⁹cm^-3 내지 10×10¹⁹cm^-3　의 범위 내에 있는 열전소재이다.

이와 같이, 상기 구현예에 따른 열전소재는 나노구조화 방법에 의해 열전성능을 증대한 것이 아니라, 소재 자체의 열전성능이 증대되도록 그 조성을 조정한 것이며, 따라서, 공지의 나노구조화 방법을 적용함으로써 그 성능지수(ZT)를 더욱 증대시킬 수 있는 열전소재이다.

다른 측면에서는, 상기 열전소재의 제조 방법이 제공된다.

상기 열전소재는 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 방법을 이용하여 제조될 수 있고, 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 공지의 방법으로는 하기 방법들이 포함된다:

1. 앰플(Ampoule)을 이용한 방법: 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;

2. 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성 기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;

3. 고상 반응법(Solid state reaction): 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법;

4. 금속 플럭스(Metal flux) 법: 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

5. 브릿지만(Bridgeman) 법: 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

6. 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;

7. 증기 전송(Vapor transport) 법: 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법; 및

8. 기계적 합금화법: 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전재료를 형성하는 방법.

또 다른 측면에서는, 상기 열전소재를 포함하는 열전소자가 제공된다.

일 구현예에서, 상기 열전소자는, 상기 조성을 갖는 원료 물질들을 이용하여 상기 열전소재의 분체를 제조하고, 이 분체를 가압 소결함으로써 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 열전소재의 조성을 갖는 원료 물질들을 혼합하고 용융하여 잉곳(ingot)를 제조하고, 상기 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분체를 가압소결(spark plasma sintering)함으로써, 상기 조성을 갖는 벌크형 열전소자를 얻을 수 있다.

상세하게는, 상기 화학식 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃을 갖도록 원료 금속 M(Ag, Au, Pd, Mg, Al, Ge, In, Ga, Cd, Yb, 및 Eu로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소), Cu, Bi,Te 및 Se를 조성에 맞게 칭량하여 석영관에 넣고, 이 석영관을 진공 상태에서 밀봉하고, 밀봉한 석영관을 노(furnace)에 넣어 약 1,000 ~ 1,200℃의 온도에서 약 10 내지 15 시간 동안 유지하여 용융한다. 그 후, 이를 급랭하여(water quenching) 잉곳(ingot) 형태의 합금 물질을 제조하고, 제조한 잉곳을 볼밀(ball mill)을 이용하여 분쇄하여 분체를 제조하고, 제조된 분체를 가압소결(Spark plasma sintering)하여 벌크형 열전소자를 제조할 수 있다.

상기 구현예에 따라 제조된 열전소자는, 측정 온도 전구간에서, 상기 화학식에서 x가 0인 조성을 갖는 소재에 비해 파워팩터가 증대됨을 확인할 수 있다(도 1(e) 참조). 예를 들어, 유효 원소 M으로서 Al을 x=0.02로 도핑한 경우, 제조된 열전소재의 ZT(성능지수)는, 400K에서, Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3　에 비해 약 28% 증가한 1.2 가 얻어졌다. 이는 Al 의 미량 도핑이 Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3의 화학 포텐셜을 변화시키고, 이에 따라 페르미 에너지 준위가 유효질량이 큰 위치로 이동하여 파워팩터가 증대되었기 때문인 것으로 생각된다.

즉, 유효 금속을 미량 도핑함으로써, 전하밀도의 변화와 페르미에너지 위치 변화에 따른 유효질량의 변화로 전기전도도, 제벡계수, 및 파워팩터가 변화하고, 또한 전하밀도 변화에 따른 전기전도도의 변화로, 열전도도에 대한 전하 기여분이 바뀌어 열전도도 또한 변화하는 현상이 발생한 것으로 생각된다.

또 다른 측면에서는, 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.

이하, 상기 구현예를 구체적인 실시예에 따라 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 단지 본 발명의 구현예를 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 명백하다.

실시예 1: M _x Cu _y Bi ₂ _-x ( Te ₁ _- _z Se _z ) ₃ 계 열전소재 분체의 제조

유효 금속 원소가 도핑된 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃계 열전소재 분체 제조의 예로서, 용융법에 의해 금속, Au, Pd, Al, Mg, Ga, Ge, In, Yb 및 Cd를 각각 x=0.02씩 첨가한 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃(y=0.008이고, z=0.1이다) 조성 분체의 제조를 예시한다.

먼저, M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃의 원료 금속 M (Au, Pd, Al, Mg, Ga, Ge, In, Yb 및 Cd), Cu, Bi, Te 및 Se를 각각 상기 조성에 맞게 칭량하고, 각 금속(M) 별로, 상기 원료 물질의 혼합물을 각각 직경 12mm의 석영관에 넣고 10^-3　토르의 진공 상태에서 밀봉하고, 밀봉한 석영관을 노(furnace)에 넣고 1100^oC에서 12시간 유지하여 용융한 후, 700^oC에서 급랭(water quenching) 하여 잉곳(ingot) 형태의 합금 원료물질을 제조하였다. 제조한 잉곳을 볼밀(ball mil)을 이용하여 분쇄하고, 체(325 메쉬)를 이용하여 45 마이크론(micron) 이하 사이즈의 분체로 분급하여, 상기 조성을 갖는 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃(M은 Au, Pd, Al, Mg, Ga, Ge, In, Yb 및 Cd, x=0.02, y=0.00, z=0.1)의 초기 분말을 획득하였다.

실시예 2: M _x Cu _y Bi ₂ _-x ( Te ₁ _- _z Se _z ) ₃ 계 열전재료의 제조

실시예 1에서 제조된 M₀ _.02Cu₀ _.008Bi₁ _.98Te₂ _.7Se₀ _.3조성을 갖는 각 열전소재 분체를, 각각 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering) 방법을 이용하여, 최대 유지온도 500 ℃, 인가 압력 40 MPa, 최대 온도에서의 유지 시간 2 분, 진공 조건에서 가압 소결하여 벌크 열전소재를 제조하였다.

상기 방법에 따라 제조된 벌크 열전소재의 열전성능 측정 결과를, 기준 조성인 Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3과 비교하여 도 1 내지 도 6에 나타내었다.

이 때, 전기전도도는 Ulvac-Riko 사의 ZEM-3 장비를 이용하여 300K ~ 440K 에서 기존의 dc 4-probe 방법을 통해 측정하였고, 제벡계수는 steady-state 방법을 통해서 측정하였다. 파워팩터는 위 수학식 1에 나오듯 S²σ 이므로, 전기전도도와 제백계수의 제곱을 곱하여 계산하였다. 열전도도는 thermal relaxation 방법을 통해 측정한 열용량(heat capacity), 진공에서 Ulvac-Riko 사의 TC-9000 장비를 이용하여laser-flash 방법을 통해 측정한 열확산율(thermal diffusivity), 및 열전소자의 벌크 밀도를 이용해 계산하였다. 격자 열전도도는 Wiedemann-Franz law를 이용해 측정된 전기전도도와 제백계수를 넣어 계산된 전자의 열전도도 기여분을 전체 열전도도에서 빼줌으로써 얻을 수 있다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 유효금속 원소 M의 도핑량을 x=0.02로 고정하고, 각 유효 원소에 따른 효과를 확인해 본 결과, M이 Al, Pd, Au, 및 Ga 인 경우, 파워팩터는 측정 온도 전구간에서 기준 조성, 즉, 이들 유효원소를 포함하지 않는 열전소재, Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _. ₃에서 보다 증대되었다.

최대 성능지수(ZT)는, Al을 x=0.02 만큼 도핑한 경우, 400K에서 기준조성 Cu_0.008Bi₂Te_2.7Se_0.3　에 비해 약 28% 증가한 1.2 가 얻어졌다. 이는 Al의 미량 도핑이 Cu_0.008Bi₂Te_2.7Se_0.3의 화학 포텐셜을 변화시키고, 이에 따라 페르미에너지 준위가 유효질량이 큰 위치로 이동하여 파워팩터가 증대되었기 때문이다(도 6 참조).

유효 원소(M)가 도핑되지 않은 기준조성 Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3　에 비해, 유효 금속 도핑시 파워팩터가 증가하였고, Al, Pd, Au, 및 Ga의 순으로 파워팩터의 증가폭이 더 큼을 확인할 수 있었다. 최대 파워팩터의 증가폭은, Al 을 도핑한 경우 상온(300K)에서 3.41 mW/mK²　으로, 기준조성 Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3에 비해 약 21% 높은 파워팩터를 나타내었다.

　　열전도도의 경우, 유효 원소를 도핑한 경우, 상온 근처에서, 유효 원소를 도핑하지 않은 소재에 비해 20%까지 감소되는 현상도 확인할 수 있었다. 특히, 제벡계수를 크게 증대하는 효과를 보여준 Au 및 Ge 의 경우를 제외하고는, 모두 격자열전도도가 큰 폭으로 감소되었다(도 4). 　또한 도 6에서 보는 것과 같이, 상기 언급된 금속 원소가 도핑된 소재의 열전 성능지수(ZT)는, 300~440K 영역 대에서, 기준조성 대비 모두 증대된 값을 얻을 수 있었다.

　　금속 중 Au, Ge, Ga, Mg 의 경우, 제벡계수 제어 효과가 높으며, Pd, Al, In 의 경우, 전기전도도 제어에 효과적일 수 있음을 확인하였다.

실시예 3: Al _x Cu _y Bi ₂ _-x ( Te ₁ _- _z Se _z ) ₃ 　조성 열전재료의 Al 첨가량에 따른 열전성능 측정

실시예 2의 결과로부터, 측정 온도 전 구간에서 열전성능(ZT) 효과가 가장 높게 나타난 Al첨가된 열전소재로부터, Al의 첨가량을 x=0.01, 0.015, 0.02, 및 0.05로 변화시키면서,　Al_xCu₀ _.008Bi₂ _- _xTe₂ _.7Se₀ _.3조성을 갖는 열전소재를 제조하고, Al 함량 변화에 따른 열전 특성의 변화를 측정하였다.

구체적으로, 유효금속 Al과, Cu, Bi, Te, 및 Se 의 원료 물질을, 각각 x를 변화시킨 상기 조성에 따라 칭량하여, 실시예 1의 방법에 따라 열전재료의 분체를 제조하고, 이를 각각 실시예 2에서와 같이 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering) 방법에 따라 가압 소결함으로써, Al의 함량이 다른 Al_xCu₀ _.008Bi₂ _-xTe_2.7Se_0.3조성을 갖는 벌크 열전소재를 제조하였다.

제조된 Al 함량이 상이한 벌크 열전소재의 온도에 따른 열전성능 측정 결과를, 기준 조성인 Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3의 열전성능과 비교하여 도 7 내지 도 12에 나타내었다.

도 7 내지 도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, Al 함량 범위 전체에서, 기준 조성인 Cu₀ _.008Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3　에 비해 Al 첨가된 열전재료의 제벡계수가 증가하였고(도 8), 약 360K 이하의 온도에서는, Al 함량 범위 전체에서, 기준 조성에 비해 열전도도가 감소하였다(도 9). 이러한 결과에 따라, Al이 0.01인 경우를 제외하고, 모든 함량 범위에서, Al이 첨가된 열전재료의 파워팩터는 측정온도 전구간에서 기준 조성에 비해 현저히 증대되었고(도 11), 또한, 상온 부근인 300~340K에서는, Al의 함량이 0.01인 경우를 포함하여, Al의 모든 함량 범위에서, 기준 조성 보다 열전 성능지수(ZT)가 현저히 증대되었다(도 12).

도 13 내지 도 16은 상기 열전소재 Al_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃ (x=0.01, 0.015, 0.02, 또는 0.05, y=0.008, z=0.3)의 상온 부근에서의 Al의 첨가량에 따라 변화하는 열전 특성을 그래프로서 나타낸 것으로서, 도 13은 300K에서의 Al의 첨가량에 따른 전기전도도, 도 14는 300K에서 Al의 첨가량에 따른 제벡계수, 도 15는 300K에서 Al의 첨가량에 따른 파워팩터를 나타낸 그래프이고, 도 16은 360K에서의 Al의 첨가량에 따른 열전 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.

도 13 내지 도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상온(300K) 부근에서는, Al의 첨가량이 0.01일 때를 제외하고는, Al의 함량에 따른 큰 차이 없이, 모든 함량 범위에서 파워팩터가 현저히 증대되었음을 알 수 있고, 최대 성능지수(ZT)를 나타낸 온도 360K에서의 성능지수(ZT) 역시, Al의 함량에 따른 큰 차이 없이, 모든 함량 범위에서 기준 조성에 비해 증가된 성능지수 ZT를 얻을 수 있었다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따라 유효 금속 원소가 미량 도핑된 M_xCu_yBi₂ _-x(Te₁ _- _zSe_z)₃형태의 조성식을 갖는 n형 Bi-Te-Se 계 열전소재는, 상기 미량 원소의 도핑에 의해 화학포텐셜이 변화됨에 따라 페르미에너지 위치가 유효질량이 큰 방향으로 이동하게 되고, 따라서, 파워팩터가 증대된 열전소재로서, 특히 상온 부근(300-400K)에서 열전특성이 높은 소재를 제공한다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 열전소재는, 현재 소재 효율이 낮아 적용되지 못하고 있는 응용 분야인 범용 냉각기기, 공조기, 저온 폐열발전 시스템 등의 본격적인 실용화에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

화학식 M_xCu_yBi_2-x(Te_1-zSe_z)₃로 표시되는 열전소재:
상기 화학식에서, M은 Al, Pd, Au, 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, 상기 x, y, 및 z는 각각 다음의 범위를 갖는다: 0.005≤x≤0.1, 0.001≤y≤0.01, 0≤z≤0.5.
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제1항에서, 상기 열전소재는, 상기 화학식 중 x가 0인 열전소재와 비교하여, 화학포텐셜 차가 1.0 eV 이하인 열전소재.
제1항에서, 상기 열전소재는, 상기 화학식 중 x가 0인 열전소재와 비교하여, 화학포텐셜 차가 0.6 eV 이하인 열전소재.
제1항에서, 상기 열전소재의 전하밀도는 300K에서 1×10¹⁹cm^-3 내지 10×10¹⁹cm^-3　의 범위 내에 있는 열전소재.
제1항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열전소재를 포함하는 열전소자.
제9항의 열전소자를 포함하는 열전모듈.