KR102138527B1 - 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일 측면에 따라서, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전소재를 개시한다.
<화학식 1>
(TI)_x(Bi_0.5Sb_1.5-xTe_3-y)_1-x
상기 식 중에서, 상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)이다.

Description

상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIAL WITH PHASE SEPARATION, THERMOELECTRIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 열전소재의 제조방법에 관한 것이다.

열전 현상(thermoelectric effect)은 열과 전기 사이의 가역적이고, 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 열전현상은 재료 내부의 전하 운반자(charge carrier), 즉 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다.

제벡 효과(Seebeck effect)는 온도 차이가 전기로 직접적으로 변환되는 것으로서, 열전소재 양단의 온도 차이로부터 발생하는 기전력을 이용하여 발전분야에 응용된다. 펠티어 효과(Peltier effect)는 회로에 전류를 흘릴 때 상부 접합(upper junction)에서 열이 발생하고 하부 접합(lower junction)에서 열이 흡수되는 현상으로서, 외부로부터 인가된 전류에 의해 형성된 양단의 온도차를 이용하여 냉각분야에 응용된다. 한편, 제벡 효과, 펠 티어 효과는 열역학적으로 가역적인 점에서 그렇지 않은 줄 가열(Joule heating)과 다르다.

현재 열전소재는 수동형 냉각 시스템으로 발열 문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 다른 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA 연구에 응용되는 정밀 온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이다. 고효율의 열전냉각재료의 개발로 냉각효율을 향상하면 상업용 및 가정용 냉장고, 에어컨 등 범용 냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전소재를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목 받고 있다.

본 발명은 전술한 필요성을 충족하기 위해 제안되는 것으로서, 전기전도도의 손실없이 제벡 계수를 증가시켜서 열전성능을 향상시킬 수 있는 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 상기 열전소재의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화힉식 1의 조성을 갖는 열전소재를 제공하며, <화학식 1> (TI)_x(Bi_0.5Sb_1.5-xTe_3-y)_1-x 상기 식 중에서, 상기 TI는 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 소정 소재로 구성되는 제 1 그레인 및 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)로 구성되는 제 2 그레인을 포함하는 이중상의 구조를 갖는 열전소재를 제공한다.

본 발명에 따른 이동 단말기 및 그 제어 방법의 효과에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실시예들 중 적어도 하나에 의하면, 제벡 계수, 파워팩터가 증가하여 열전성능을 향상시킨 열전소재를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 종래 기술에 따른 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른, 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 에 상분리 된 Ag₂Te 상의 X선 회절(X-ray diffraction) 결과이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 에 상분리 된 Ag₂Te 상의 고배율 투과전자현미경(TEM) 결과이다.도 5a 내지 도 5e는, 본 발명의 구현예들(x=0.1 내지 0.4, x는 Ag2Te의 몰비) 및 Bi0.5Sb1.5Te3 비교예에 따른 열전소재의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity), 제벡 계수(Seebeck coefficient), 파워팩터(Power factor), 열전도도(Thermal Conductivity) 및 성능지수(ZT)를 측정한 실험결과 그래프이다.
도 6a는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 와 Ag₂Te 상분리 복합체의 단면을 이온 빔으로 식각(etching)하여 AFM으로 찍은 표면형상 영상(topographic image)이다.
도 6b는 복합체의 전도성 AFM 이미지(conductive AFM image)이다.
도 6c는 Ag₂Te상으로 생각되는 부분의 IV 특성곡선이다. IV곡선에서 반도체적인 특성을 보이며 작은 에너지 갭을 갖고 있다.
도 6d는 Bi-Sb-Te로 추정되는 부분의 IV 특성곡선이다. Ag-Te보다 큰 에너지 갭을 갖고 있는 반도체 특성을 보인다.

상온(300K) 부근에서 냉각 또는 히트 펌프(heat pump) 용도로 사용되는 열전소재의 조성은 일반적으로 (Bi_aSb_{1 -a})₂(Te_cSe_{1 -c})₃이며, 다결정 벌크 재료의 성능지수(ZT)는 300K에서 약 1이다. 열전소재의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 수학식 1과 같이 정의되는 성능지수(ZT) 값을 통해 나타낼 수 있다.

상기 수학식 1에서, S는 제벡 계수(1℃당 온도차로 인하여 발생되는 열기전력(thermoelectric power)을 의미한다), σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다. S²σ는 파워팩터를 구성한다. 상기 수학식 1에 나타난 바와 같이 열전소재의 성능지수(ZT)를 증가시키기 위해서는 제벡 계수(S)와 전기전도도(σ),　즉, 파워팩터(S²σ는 증가시키고 열전도도(κ)는 감소시켜야 한다. 그러나 제벡 계수와 전기전도도는 서로 교환상쇄관계의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도의 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다. 예를 들면, 전기전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기전도도의 교환상쇄관계는 파워팩터를 증가시키는데 큰 제약이 된다.

도 1a 내지 도 1c는 열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위한 종래 기술에 따른 열전소재의 미세 구조를 도시하는 도면이다.

열전소재의 성능지수 ZT를 향상시키기 위하여, 초격자 박막(superlattice thin film), 나노 와이어, 양자점(quantum dot) 등의 나노 구조를 형성하여 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 제벡 계수를 증대시키거나, PGEC(Phonon Glass Electron Crystal) 개념에 의해 열전도도를 낮추는 시도가 이루어지고 있다.

첫 번째, 양자 구속 효과는 나노 구조에 의하여 재료 내의 운반자의 에너지의 상태밀도(density of states: DOS)를 크게 하여 유효 질량을 증대시켜 제벡 계수를 상승시키는 개념이다. 이때 전기전도도와 제벡 계수의 상관관계가 붕괴되어 제벡 계수가 증가하여도 전기전도도는 크게 변화시키지 않는다.

두 번째, PGEC 개념은 열전달을 담당하는 포논(phonon)의 움직임은 차단하고 전하 운반자 전자(charge carrier electron)의 이동은 방해하지 않게 하여 전기전도도의 저하 없이 열전도도만을 저감하는 개념이다. 즉, 열전소재의 고온 측면에서 저온 측면으로 열을 전달시키는 포논과 전하 운반자 전자 중에서, 포논의 진행만 장벽에 부딪쳐서(포논 스캐터링, phonon scattering) 방해되고, 전하 운반자 전자는 막힘 없이 진행시킨다. 따라서, 포논 스캐터링에 의해서 열전도도는 저감되지만, 전하 운반자 전자에 의한 전기전도도는 저감되지 않는 효과를 가질 수 있다.

이러한 종래 기술들에 대해서 구체적으로 열전소재 미세구조의 도면을 참조하여 설명한다.

도 1a는 나노 복합체형 열전소재(10)의 미세구조를 도시하는 도면이다. 나노 복합체형 열전소재(10)에서는, 열전소재의 그레인(11)의 크기를 저감시킴으로써 ZT의 값을 향상시킬 수 있다. 그레인(11)은 20 내지 100 나노미터의 직경을 가질 수 있다.

포논이 입계(grain boundary, 결정립계, 12)를 지나갈 때, 포논 스캐터링 현상이 발생되기 때문에, 그레인(11)의 크기를 저감시킬 수록 열전도도를 낮출 수 있는 효과가 발생한다. 반면, 전하 운반자 전자의 이동은 입계(12)를 지날 때 받는 영향이 상대적으로 작기 때문에, 전기전도도의 변화는 최소화시킬 수 있다. 이에 따라, 도 1a에 도시된 바에서와 같이, 나노 복합체 구조를 가지는 열전소재에서는, PGEC 개념에 의해 열전소재의 ZT값을 향상시킬 수 있다.

도 1b는 입계(12) 상에 소정 물질(21)의 석출을 통하여, ZT의 값을 향상시킨 석출형 열전소재(20)의 미세구조를 도시하는 도면이다.

입계(12) 상에 석출된 물질(21)은, 포논 스캐터링을 발생시키면서, 동시에 전기전도도를 향상시키는 효과를 가져 전체 석출형 열전소재(20)의 ZT값을 향상시킬 수 있게 된다.

도 1c는 공정다변화를 통한 계층 구조(hierarchical structure) 열전소재(30)의 미세구조를 도시하는 도면이다.

계층 구조란, 그레인(11) 내부에 또 다른 그레인을 형성시킴으로써, 큰 그레인(11)을 통하여 큰 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시키고, 작은 그레인(31)을 통하여 작은 포논에 대한 포논 스캐터링을 유발시킨다. 이렇게 유발된 포논 스캐터링을 통하여 열전소재의 열전도도를 낮출 수 있다.

지금까지, 도 1a 내지 도 1c를 통하여 종래 기술을 통하여 ZT값의 상승시키기 위한 열전소재의 미세 구조를 살펴보았다. 상술한 종래 기술에 따른 미세구조 의하면, 공통적으로 열전도도를 낮추기 위한 구조에 초점이 맞추어져 있다. 이와 같이, 열전도도만을 제어하여 ZT값에 변화를 주는 방법에 있어서는, ZT값의 변화값이 미미할 수 밖에 없다는 한계가 존재한다.

PGEC개념을 구현시키기 위해서 또 다른 구체적 방법으로, PbTe 상에 PbSeTe 층을 초격자로 만들거나, Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃를 층층이 쌓아 초격자로 만들면 ZT가 매우 크게 향상된다는 것이 실험적으로 밝혀진 바 있다. 하지만, 이렇게 초격자를 만드는 것은 인공적으로 박막공정을 이용해야 하므로 고가의 시설이 필요할 뿐만 아니라 아무리 박막을 두껍게 만든다 하더라도 수백 nm수준에 불과하므로 실제 열전 발전 및 냉각소자로 사용하기에는 적합하지 않다.

따라서, 본 발명의 일구현예에서 제안하는 열전소재의 미세구조는, 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도도 및 제벡 계수 또한 향상시킬 수 있는 구조를 제안한다.

열전도도 저감의 주요 전략 중 하나는 나노구조화를 통해 열전달을 담당하는 포논을 효과적으로 산란할 수 있는 미세구조를 구현하는 것은 도 1a를 통하여 살펴본 바와 동일할 것이다. 입계(12)는 포논(phonon) 산란에 효과적인 계면으로, 입자 크기를 작게 하여 입계(12)의 밀도를 증가시키면 격자열전도도를 저감하는 것이 가능하다. 최근 이러한 소재개발 전략으로 나노입자, 나노와이어, 나노플레이트 등 나노 크기의 열전소재입자를 제조하는 기술이 대두되고 있는 추세이기도 하다.

한편, 전기전도도와 제벡 계수는, 상술한 바와 같이 교환상쇄관계에 있기 때문에, 두 수치를 한꺼번에 향상시키는 것은 어려운 과제이다. 제벡 계수와 전기전도도간의 교환상쇄관계가 나타나는 이유는, 제벡 계수와 전기전도도 물성이 시료 벌크에서 동시에 조절하기 어렵기 때문이다. 그러나 만약 제벡 계수와 전기전도도의 발생 채널을 이원화 시킬 수 있다면 이들의 교환상쇄관계를 깰 수 있을 것이다. 즉, 전기전도도는 시료 표면에서 나오고 제벡 계수는 벌크에서 높은 값이 주어진다면 높은 제벡 계수와 전기전도도를 동시에 구현할 수 있는 것이다.

본 발명의 일구현예에서는 높은 제벡 계수와 전기전도도를 동시에 구현하기 위해, 위상기하학적 부도체(Topological Insulator(TI), 이하 위상부도체라고 호칭함)를 이용하도록 제안한다. 위상부도체는 강한 스핀-오비탈 결합과 시간반전대칭성으로 인해 벌크(bulk)는 부도체인데 시료 표면은 위상적으로 변하지 않는 금속을 띄는 물질을 말한다. 즉, 전자가 시료의 표면을 통해서만 움직일 수 있다는 것을 의미하며, 이와 같이 부도체의 시료 표면이 금속성을 띄는 현상을 "Topological metallic state"라고 호칭한다. 전자의 이동이 위상부도체의 표면에 형성되는 금속층을 통한다면, 열전소재의 전기전도도를 향상시킬 수 있을 것이다. 이하, 본 발명의 일구현예에 따른 구체적인 열전소재의 미세구조를 참조하여 설명한다.

도 2는 본 발명의 일구현예에 따른, 이종의 위상부도체 각각에 의해서 계면이 형성된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조이다.

도 2에 도시된 나노 복합체 열전소재의 미세 구조는, 제 1 물질의 그레인(200, 이하 제 1 그레인이라 호칭함) 및 제 2 물질의 그레인(201, 이하 제 2 그레인이라고 호칭함)의 상분리(phase separation)을 통하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따른 미세 구조의 제조 방법은, 이하 상세히 후술하기로 한다.

본 발명의 일구현예에 따른 나노 복합체 열전소재를 이루는 상기 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나는 예를 들어, Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계, 또는 Fe-Si계의 물질을 적어도 하나 포함할 수 있다. Pb-Te계의 열전소재는 Pb와 Te를 모두 포함하고 다른 원소를 포함하는 물질일 수 있다. Co-Sb계의 열전소재는 Co와 Fe 중 하나의 원소와 Sb를 포함하는 물질일 수 있다. Si-Ge계의 열전소재는 Si와 Ge를 모두 포함하는 물질일 수 있다. 상기 물질의 좀 더 구체적인 예를 들면, Bi_0.5Sb_1.5Te₃, Bi₂Te₃ 합금, CsBi₄Te₆, CoSb₃, PbTe 합금, Zn₄Sb₃, Zn₄Sb₃ 합금, Na_xCoO₂, CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂, Bi₂Sr₂Co₂O_y, Ca₃Co₄O₉, 또는 Si_0.8Ge_0.2 합금으로 이루어질 수 있다. 그러나 열전소재가 이들 물질로 한정되지는 않는다.

본 발명의 일구현예의 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나는 위상부도체를 포함할 수 있다.

2011년 중국 과학원의 Physical Review Letters vol.106, p.156808 (2011) 논문에 의하면 β-Ag₂Te가 위상부도체 특성이 존재한다고 개시하고 있다. 이하에서는, 본 발명의 일구현 예로써 p-type 열전소재 Bi_0.5Sb_1.5Se₃를 모재로 하여 Ag₂Te를 상분리 시킴으로써 형성된 위상부도체의 미세구조 및 제조 방법에 대한 구체적 내용에 대해 후술한다.

본 발명의 일구현예의 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나는 에너지 갭(energy gap)이 큰 반도체를 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르는 열전소재는, 열전도도, 전기전도도 및 제백계수 각각을 제어할 수 있다는 점에서 현저한 ZT값의 상승으로 이어질 수 있다.

첫 번째로, 본 발명의 일구현예에 따른 열전소재는 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있다. 도 1a의 나노 복합체 미세 구조에서 상술한 바와 같이, 나노 구조는 입계(12)에서 포논 스캐터링을 유발시킬 수 있기 때문에 열전도도를 낮추는데 효과적이다. 본 발명의 일구현예에 따른 열전소재는, 제 1 및 제 2 그레인 각각으로 형성된 나노 구조를 통하여 열전도도를 낮출 수 있다.

두 번째로, 본 발명의 일구현예에 따른 열전소재는, 위상부도체의 "Topological metallic state"를 통하여 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 위상부도체의 표면이라고 할 수 있는 입계(12)에서는 높은 이동도를 갖는 금속상태가 형성되기 때문에, 상기 열전소재의 전기전도도가 매우 크게 증가할 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 일구현예에서는, 에너지 갭이 큰 물질을 시료 벌크로 사용함으로써 제벡 계수를 향상시킬 수 있다. 제벡 계수가 향상된다면, 높은 파워펙터가 기대될 수 있을 것이다. 제벡 계수는 상기 제 1 및 제 2 그레인을 각각 형성하고 있는 제 1 및 제 2 물질의 에너지 갭이 클 수록 높아지기 때문에, 상기 제 1 및 제 2 물질이 부도체로 이루어질 경우 제벡 계수 값은 향상될 것이다. 왜냐하면, 부도체가 에너지 갭이 큰 물질이기 때문이다.

상술하는 특징을 가지는 복합체를 형성하기 위하여, 본 발명의 일구현예에서는, 열전소재 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 모재(제 1 물질) 내에 이종의 열전소재 또는 위상부도체(제 2 물질)를 상분리하여 계면 위상보존성을 발현시킴으로써, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 열전소재를 제공한다.

상기 화학식 1에서, TI는 "Topology Insulator" 즉 위상부도체 특성을 갖는 임의의 물질로써, AgSbTe₂ 및 AgTe₂ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. x는 TI의 몰비이다.

본 발명의 일구현예에 따르면, Te는 화학양론상의 결핍이 존재할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, Sb는 화학양론상의 결핍이 존재할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 조성으로 만들어진 화합물은 x레이 회절(x-ray diffraction) 상에서 위상부도체(TI)와 Bi_0.5Sb_1.5Te₃의 이중상이 혼재되어 존재할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전소재는 이론밀도의 70% 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

제조 방법 실시예

1) 용융 상분리(Melting phase separation)

Ag, Bi, Sb, Te를 몰 비율대로 정량 측정하여 석영관에 넣고 진공도는 10^-5 torr 에서 진공 밀봉을 한다. Ag₂Te의 녹는점이 960℃이므로 진공밀봉된 석영관을 전기로에 넣고 섭씨1,050℃ 까지 온도를 서서히 올리고 1,050℃ 에서 12시간을 유지한 뒤 냉각시킨다. 이렇게 합성된 화합물을 유발에서 1시간이상 부수고 갈아 가루를 만들고 이 가루를 지름 12.8mm의 구멍을 가진 탄소몰드를 이용하여 압력 50 MPa, 온도 350℃에서 1시간 동안 소결을 한다.

도 3는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 에 상분리 된 Ag₂Te 상의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 결과이다. 도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 에 상분리 된 Ag₂Te 상의 고배율 투과전자현미경(TEM) 결과이다.

압력소결을 하기전의 시료는 AgSbTe₂와 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃의 상이 분리된 결과를 확인할 수 있을 것이다. 그러나, 도 3을 참조하면 알 수 있듯이, 350℃에서 압력소결을 한 시료의 XRD에서는 AgSbTe₂상의 피크들은 사라지고 미세한 Ag₂Te 상이 보인다. 이는 AgSbTe₂상이 360℃ 근처에서 Ag₂Te상과 Sb₂Te₃상으로 다시 상분리 되었기 때문이다. 결과적으로 도 4와 같이 고배율 투과전자현미경으로부터 용융 합성과 압력소결에 의해 Ag₂Te 상과 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 상이 분리된 시료를 확인할 수 있다.

2) 분말 야금

Ag₂Te 와 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 화합물을 따로 합성하여 분말로 만들어 서로 일정비율로 혼합한 뒤 압력소결을 통하여 두 상이 혼합된 복합체를 만든다.

Ag₂Te의 합성은 상그림도를 참고하여 몰 비율대로 Ag, Te를 석영관에 넣어 진공밀봉하여 전기로에서 온도를1,050℃ 까지 올린 뒤 1,050℃ 에서 24시간을 유지한 뒤 500℃ 까지 천천히 냉각을 시킨다. 그 후 500℃ 에서 일정시간 유지한 뒤에 물에서 급속냉각을 시킨다. 이렇게 합성된 Ag₂Te를 부수고 볼 밀 장비와 제트 밀을 이용하여 수십 마이크론의 크기를 가진 분말로 만든다.

또한, Bi_0.5Sb_1.5Te₃는 몰비율대로 Bi, Sb, Te를 석영관에 넣어 진공밀봉하여 전기로에서 온도를 850℃ 로 올린 뒤 850℃ 에 24시간을 유지한 뒤 냉각시킨다. 합성된 Bi_0.5Sb_1.5Te₃를 부수고 제트밀을 이용하여 수백 나노미터의 크기를 가진 분말로 만든다.

이렇게 만들어진 분말을 각각 일정비율대로 혼합한다. 혼합할 때, 소량의 Ag₂Te가 고르게 분산 되도록 하기 위해 볼밀장비를 이용하는 방법과 유기용매속에서 혼합하는 방법을 각각 이용하였다. 혼합된 분말을 탄소 몰드에 넣고 압력 50 MPa, 온도 350℃ 에서 1시간 압력 소결을 한다.

특성 평가

도 5a 내지 도 5e는, 본 발명의 구현예들(x=0.1 내지 0.4, x는 Ag의 몰비) 및 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 비교예에 따른 열전소재의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity), 제벡 계수(Seebeck coefficient), 파워팩터(Power factor), 열전도도(Thermal Conductivity) 및 성능지수(ZT)를 측정한 실험결과 그래프이다. 상기 열전 성능들은, 300K 내지 600K의 온도 범위에서 측정되었다. 전기전도도의 측정은 직류 4단자 방법(dc 4-probe method)을 이용하였고, 제벡 계수의 측정은 적정 온도차 방법(static temperature difference method)을 이용하였으며, 열전도도는 레이저 플래시 방법(laser flash method)을 이용하였다. 이때 전기전도도와 제벡계수 및 열전도도는 모두 가압 방향에 대해 수직한 방향으로 측정하였다.

도 5a 내지 도 5e를 참조하면, 전기전도도는 구현예들(x=0.1 내지 0.4)에서 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 비교예에 비해, 전체 온도 범위에서 현저한 수치의 향상이 존재하며, 특히 낮은 온도에서 전기전도도의 수치가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 제벡계수에 대한 실험결과인 도 5b를 참조하면, 본 발명의 구현예들의 제벡계수는 대부분의 온도 범위에서 비교예에 비해 낮은 값을 가진다. 하지만, 400K에서부터 차츰 수치의 차이가 감소하며, 550K이상에서는 제벡계수의 값이 역전되는 것을 볼 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 구현예 중 x=0.2인 경우, 제벡계수의 값이 가장 높은 수치를 가지는 것으로 확인할 수 있다.

파워펙터에 대한 실험결과인 도 5c를 살펴보면, 대부분의 온도 범위에서 본 발명의 구현예들의 파워펙터 값이, 비교예의 값보다 더 큰 것으로 확인된다. 특히, 본 발명의 구현예 중 x=0.1 및 0.2인 경우, 가장 높은 값을 가지는 것으로 확인할 수 있다.

전기전도도에 대한 실험결과인 도 5d를 살펴보면, 마찬가지로 대부분의 온도 범위에서 본 발명의 구현예들의 전기전도도 값이 비교예의 값 보다 낮은 것으로 확인된다. 특히, 본 발명의 구현예 중 x=0.2인 경우, 가장 좋은 성능을 가짐이 확인된다.

마지막으로, 열전소재의 성능지수인 ZT의 실험결과를 나타내는 도 5e을 참조하면, 대부분의 온도 범위에서 본 발명의 구현예들의 수치가 비교예의 값보다 높은 값을 가지는 것으로 확인된다. 특히, 열전소재의 가용구간은 ZT의 값이 1보다 큰 구간으로 정의될 수 있는데, 가용구간이 x=0.2인 경우 약 380K에서부터 600K이상인 것으로 확인된다.

도 6a는 상분리 복합체의 단면을 이온 빔으로 식각(etching)하여 AFM(Atomic Foce Microscope)으로 찍은 표면형상 영상(topographic image)이다. 그림에서 어두운 부분과 비교적 밝은 부분으로 식각정도가 다른 부분이 보이는데 이는 본 발명의 일구현예에 따른 상분리 복합체에 Ag₂Te상과 Bi-Sb-Te상이 혼재되어 구성하고 있는 것으로 분석할 수 있다.

도 6b는 복합체의 전도성 AFM 이미지(conductive AFM image)이다. 흰 부분이 전기전도도가 높은 부분이며 갈색 부분이 전기전도도가 낮은 부분이다. 즉, 도 6b를 참조하면, 본 발명의 일구현예에 따른 상분리 복합체는 전기전도도가 다른 이종의 상이 복합적으로 혼재해 있음을 확인할 수 있다.

도 6c는 Ag₂Te상으로 생각되는 부분의 I-V 특성곡선이다. I-V특성곡선을 참조하면, Ag₂Te상은 반도체적인 특성을 보이며 상대적으로 작은 에너지 갭을 갖고 있다는 특성을 확인할 수 있다.

도 6d는 Bi-Sb-Te로 추정되는 부분의 I-V 특성곡선이다. 도 6d의 I-V특성곡선을 참조하면, 도 6c를 통하여 분석한 Ag-Te보다 상대적으로 큰 에너지 갭을 갖고 있는 반도체 특성을 확인할 수 있다.

따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1의 조성을 가지는 열전소재에 있어서,
   <화학식 1>
   (TI)_x(Bi_0.5Sb_1.5-xTe_3-y)_1-x
   상기 화학식 1 중,
   상기 TI는, Ag₂Te를 포함한 위상기하학적 부도체(Topological Insulator)를 나타내고,
   상기 화학식 1에서, x = 0.1 또는 0.2이고, 0 < y ≤ 0.5이며,
   상기 열전소재는, Bi_0.5Sb_1.5-xTe_3-y로 대표되는 재료로 구성된 제1 그레인 및 상기 위상기하학적 부도체로 구성된 제2 그레인을 포함한 이중상 구조를 가지는,
   열전소재.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   X선 회절 상에서 TI상과 Bi_0.5Sb_1.5Te_3-y의 이중상으로 혼재되어 있는,
   열전소재.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 그레인은, 표면이 금속성을 띄는 위상적인 금속상태(Topological metallic state)인,
   열전소재.
8. 삭제
9. 삭제

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