JP2001223392A - 熱電気の活性材料およびこれを含んだ熱変換器 - Google Patents

熱電気の活性材料およびこれを含んだ熱変換器

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高いＺ値をもち、温度安定性のすぐれた熱電気
的材料を提供する。 【解決手段】ｐ−ドープまたはｎ−ドープされた半導体
材料を含む熱変換器において、前記半導体材料が物質の
組：ケイ化物、ホウ化物、ゲルマニウム化物、テルル化
物、硫黄化物、セレン化物、アンチモン化物、鉛化物お
よび半導体酸化物、の１組から選択され、物質の組の少
なくとも２種の化合物を結合することで形成される、少
なくとも１種の三元材料であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、熱電気的に活性な材料、および
これらを含む熱変換器に関し、前記熱電気的に活性のあ
る材料およびこれらから得られたアレイの製造および試
験方法に関する。
【０００２】熱変換器は、それ自体以前から知られてい
た。電荷は、一方を加熱し他方を冷却した、ｐ−ドープ
されたまたはｎ−ドープされた半導体により、外部電気
回路を通して運ばれ、電気的仕事は、電気回路中におい
て負荷状態で行なわれる。達成される熱から電気的エネ
ルギーへの変換効率は、カルノー効率によって熱力学的
に規定される。このように、１０００Ｋの高温側および
４００Ｋの低温側の温度での、可能な効率は、（１００
０−４００）／１０００＝６０％であろう。不運なこと
に、今日達成された効率はわずか１０％である。
【０００３】効果と材料の適当な概略は、例えばCronin
B. Vining, ITS Short Course onThermoelectricity,
Nov. 8,1993, Yokohama, Japanに示されている。
【０００４】現在、熱変換器は、直流電流を発生させる
ための宇宙探測機において、パイプラインの陰極防食の
ために、光ブイおよびラジオブイにエネルギーを供給す
るために、ラジオとＴＶの操作のために使用されてい
る。熱変換器の有利な点は、これらの並外れた信頼性に
あり、これらは湿気などの大気の条件とは関係なく機能
し、物質の移動に対してのみならず電荷の移動に対して
も問題はない。作業用材料は、連続的に燃焼され、火炎
無しに触媒的にでさえ、少量のＣＯ、ＮＯXおよび燃焼
されない作業用材料が放出されるのみである。いかなる
作業用材料でも、即ち水素から、天然ガス、石油、ケロ
セン、ディーゼル燃料、生物学的に生産されたナタネの
油のメチルエステルのような燃料までも使用することが
できる。
【０００５】このように、熱電気的なエネルギーの変換
は、水素の節約または再生エネルギーからのエネルギー
の生産という未来の要求に非常に柔軟に適応する。
【０００６】特に魅力的な用途は、電気自動車の電気エ
ネルギーへの転換のための使用であろう。現存する給油
所のネットワークを変える必要がないであろう。しか
し、そのような用途は３０％を超える効率を必要とする
であろう。
【０００７】このため、本発明の目的は、以前より高い
効率を達成することのできる、新規の熱電気的に活性な
材料を提供することにある。熱電気的材料は、下記のＺ
因子(良度示数）と呼ばれるものによって特徴づけられ
ている。
【０００８】
【数１】 ただし、上式においてαはシーベック（Ｓｅｅｂｅｃ
ｋ）係数、σは電気伝導率、およびＫは熱伝導率であ
る。
【０００９】Ｃｌｏｓｅｒの解析によれば、効率ηは次
の式により導き出されることを示している。
【００１０】
【数２】 （Mat. Sci. and Eng. B29(1995) 228も参照。）
【００１１】そのため目的は、高いＺ値を持つ材料と、
実現可能な高い温度差を提供することである。固体物理
学の観点から、多くの問題を解決しなければならない。
高いαは材料中の高い電子移動度を伴う。即ち、電子
（またはＰ型導体材料の場合は正孔）は原子核に強力に
結合されてはならない。高い電気伝導率を持つ材料はし
ばしば高い熱伝導率を持ち（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒ
ａｎｚの法則）、これがＺを好ましい方向に影響を与え
ることのできない理由である。現在使用されている材
料、例えばＢｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅまたはＳｉＧｅではす
でに解決されている。例えば、合金化は、熱伝導率より
も小さく電気伝導率を減少させる。このため、例えばＵ
Ｓ５４４８１０９に記載の（Ｂｉ2Ｔ3）90（Ｓｂ2Ｓ
ｅ3）5またはＢｉ12Ｓｂ23Ｔｅ65ような合金が好ましく
使用される。
【００１２】高い効率を持つ熱電気的材料を得るために
は、さらに境界条件が満たされることが好ましい。特
に、それらは実質的な効率の損失無しに何年間も１００
０から１５００Ｋの運転温度で運転することができるよ
うな熱安定性がなければならない。これには、それ自体
高い温度安定相、安定な相の組成物を伴い、そして合金
の構成成分の、隣接する接触材料への無視し得る程度の
拡散しか伴わないことが必要である。本発明者等は、こ
の目的がｐ−ドープ（不純物を混合してｐ型の半導体を
得る。）またはｎ−ドープ（不純物を混合してｎ型の半
導体を得る。）された半導体材料を含む熱変換器であっ
て、前記半導体材料が、以下の物質の組の１組から選択
され、および物質の組の少なくとも２種の化合物を結合
することによって形成される、少なくとも１種の三元材
料であることを特徴とする前記熱変換器：
【００１３】（１）ケイ化物 Ｕ3Ｓｉ5、ＢａＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＧｄＳｉ、ＮｄＳｉ
2、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＦｅＳｉ2、Ｍｎ
Ｓｉ、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2、ＶＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｚｒ
Ｓｉ2、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2およびＴａＳｉ2
【００１４】（２）ホウ化物 ＵＢ2、ＵＢ4、ＵＢ12、ＣｅＢ6、ＡｌＢ12、ＣｏＢ、
ＣｒＢ2、ＣｒＢ4、ＦｅＢ、ＭｎＢ、ＭｎＢ2、ＭｎＢ
12、ＭｏＢ、ＭｏＢ4、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、ＳｉＢ12、
ＴｉＢ2、ＶＢ2、ＹＢ4、ＺｒＢ2、ＣｕＢ24、Ｎｉ
Ｂ12、ＢａＢ6、ＭｇＢ2、ＭｇＢ4およびＭｇＢ12（但
し、アルミニウム含有ホウ素化合物がホウ素原子に対し
１個の炭素原子を追加で含んでいてもよい。）
【００１５】（３）ゲルマニウム化物 Ｕ5Ｇｅ3、ＢａＧｅ、ＧｄＧｅ、Ｄｙ5Ｇｅ3、Ｆｒ5Ｇ
ｅ3およびＣｅ3Ｇｅ5
【００１６】（４）テルル化物、硫黄化物、セレン化物 ＬａＳ、ＮｄＳ、Ｐｒ2Ｓ3、ＤｙＳ、ＵＳｅ、ＢａＳ
ｅ、ＧｄＳｅ、ＬａＳｅ、Ｎｄ3Ｓｅ4、Ｎｄ2Ｓｅ3、Ｐ
ｒＳｅ、ＦｒＳｅ、ＵＴｅ、ＧｄＴｅ、ＬａＴｅ、Ｎｄ
Ｔｅ、ＰｒＴｅ、ＳｍＴｅ、ＤｙＴｅおよびＥｒＴｅ
【００１７】（５）アンチモン化物 ＵＳｂ、ＣｅＳｂ、ＧｄＳｂ、ＬａＳｂ、ＮｄＳｂ、Ｐ
ｒＳｂおよびＤｙＳｂ、ＡｌＳｂ、ＣｅＳｂ、ＣｒＳ
ｂ、ＦｅＳｂ、Ｍｇ3Ｓｂ2、Ｎｉ5Ｓｂ2およびＣｅＳｂ
3およびＮｉＳｂ3
【００１８】（６）鉛化物 ＣｅＰｂ、Ｇｄ5Ｐｂ3、Ｌａ5Ｐｂ3およびＤｙ5Ｐｂ
4（但し（１）から（６）までの物質の組において、下
記の原子がまだ組み合わせの中に存在していない場合に
おいて、元素の１０原子％までがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの混合物
によって置換されていてもよい。）
【００１９】（７）半導体酸化物 ＵＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、
ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ
Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｅ2Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｂＯ2、
ＣｅＯ2およびＢａＯ（但し、酸化物の１０モル％まで
は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣｄＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3またはこれらの混合物に置換されていて
もよい。）により達成できることを見出した。半導体材
料が、物質の組（１）から（６)のうち１組から選ばれ
た二元または三元合金、または物質の組（７）から選ば
れた二元の酸化物であって酸化物と元素が置換されてい
ないものが好ましい。別の手順によれば、熱電気的に活
性な材料は、１種以上の半導体形成元素Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅを３０から５０質
量％、好ましくは３５から４０質量％、１種以上の元素
Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａおよび
Ｕを５０から７０質量％、好ましくは６０から６５％と
組み合わせ反応させることにより製造することができ
る。後述するように、これらの材料は適当な組み合わせ
の方法で結合され、続いて高温下の元素混合物の反応に
よって実際の熱電気的活性材料が固体状態の反応により
得られる。
【００２０】合金中のドーピング元素の含量は、０．１
原子％までまたは１ｃｍ3あたり１０18から１０20の電
荷担体である。より高い電荷担体の濃度では、不利な再
結合がおこり、電荷移動度を減少させる。ドーピング
は、結晶格子の電子の過剰、または電子の欠乏を起こさ
せるような元素によって、例えば、半導体が３／５、ま
たは３／６半導体である場合、ｎ型半導体ではヨウ素、
ｐ型半導体ではアルカリ土類金属によって達成される。
【００２１】他のドーピングの可能性は、材料中への正
孔または電子の導入を、不足当量法（ｓｕｂｓｔｏｉｃ
ｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）または超当量法（ｓｕｐｅｒｓｔ
ｏｉｃｈｉｏｍｅｔｏｒｉｃ）の組成物によって、追加
のドーピング工程の必要をとり除いて制御することであ
る。
【００２２】ドーピング元素は、金属塩の水溶液を導入
し、ついで混合物中で乾燥させる方法によっても行なう
ことができる。金属カチオンはそれから例えば高温下に
水素で還元されるか、還元せずに材料中に放置される。
ｐ−型のドーピングまたはｎ−型のドーピングは、化合
物の混合比を選択することで達成されるか、またはｐ−
型のドーピングは、アルカリ金属により達成されるか、
およびｎ−型のドーピングは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、ＢｒまたはＩによって達成される（ＷＯ９２／１３
８１１参照）。
【００２３】低い熱仕事関数を持った重い元素を使用す
ることが有利である。特に、これらはＵ、Ｂｉ、Ｓｅ、
Ｔｅ，ＣｅおよびＢａであることが知られている。
【００２４】本発明の材料は、前述の物質の組のうち、
すくなくとも２種の化合物の結合により形成される。二
元親化合物は高い融点、融点が一致する溶融、比較的高
いシーベック係数によって特徴づけられている。さら
に、それらはすべて半導体の特性、例えば温度が上昇し
たときに、電気伝導率が上昇するなどの特性を有してい
る。
【００２５】これらの二成分化合物は、高いＺ値をもっ
た熱電気的材料を達成するために組み合わされた合成お
よび試験法において使用される。
【００２６】以下の二元合金は、好ましくは高いＺ値と
高い作業温度を持つ熱電気的材料の基礎として注目され
る。
【００２７】
【表１】
【００２８】さらに適当な、高温での安定性を持った二
元材料（括弧内は融点（℃）を示す）は、ゲルマニウム
化物ＧｄＧｅ（１７９０）、Ｄｙ5Ｇｅ3（１８２５）、
Ｅｒ5Ｇｅ3（１９５０）；アンチモン化物ＧｄＳｂ（２
１３０）、ＬａＳｂ（１６９０）、ＮｄＳｂ（２１０
０）、ＰｒＳｂ（２１７０）、ＤｙＳｂ（２１７０）；
鉛化物ＣｅＰｂ（１３８０）、Ｇｄ5Ｐｂ3、Ｌａ5Ｐｂ3
（１４５０）、Ｄｙ5Ｐｂ4（１６９５）；ケイ化物Ｇｄ
Ｓｉ（２１００）、ＮｄＳｉ2（１７５７）；セレン化
物ＧｄＳｅ（２１７０）、ＬａＳｅ（１９５０）Ｎｄ3
Ｓｅ4、Ｎｄ2Ｓｅ3、ＰｒＳｅ（２１００）、ＥｒＳｅ
（１６３０）；テルル化物ＧｄＴｅ（１８２５）、Ｌａ
Ｔｅ（１７２０）、ＮａＴｅ（２０２５）、ＰｒＴｅ
（１９５０）、ＳｍＴｅ（１９１０）、ＤｙＴｅ（１８
５０）、ＥｒＴｅ（１７９０）および硫黄化物ＬａＳ
（２３００）、ＮｄＳ（２２００）、Ｐｒ2Ｓ3（１７９
５）およびＤｙＳ（２３７０）である。さらに、
【００２９】
【表２】
【００３０】以下の好ましい三元材料は、ｘが０．０１
から０．９９、好ましくは０．０５から０．９５である
これらの材料から誘導された。
【００３１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００３２】特に安価な熱電気的材料はケイ化物および
ホウ化物の半導体であって、ＭｅＳｉ X（但しｘが１以
上）およびＭｅＢX（但しｘが１以上）の形態中に高い
ＳｉまたはＢの含量を持つものである。
【００３３】これらの材料はアルカリ金属塩によりｐ−
ドープされ、またはＳｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂｒまた
はＩによりｎ−ドープされる。
【００３４】このように本発明の二元ケイ化物は以下に
示すものが好ましい。
【００３５】
【化７】
【００３６】二元ホウ化物は以下に示すものが好まし
い。
【００３７】
【化８】
【００３８】以下の好ましい三元ケイ化物およびホウ化
物は、上記のケイ化物とホウ化物であって、ｘが０．０
１と０．９９の間であるものから誘導された。
【００３９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００４０】本発明のケイ化物およびホウ化物は２０原
子％まで、元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｏおよびＡ
ｌを前に引用したその他の元素と組み合わせて、追加で
含有することができる。
【００４１】１０原子％までの他の元素、即ちＮａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ、Ｃｕ、Ａｇ．Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ，Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏまたは
Ｎｉと、二元または三元合金を作ることも可能である。
【００４２】高い効率の熱電気的材料の条件は、本質的
に、公知の半導体である、ＵＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、
Ｃｕ2Ｏ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3から誘導
された好ましい二元酸化物（７）によっても満たされ
る。これらの酸化物は、ｘが０．０１から０．９９好ま
しくは０．０５から０．９５である。
【００４３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【００４４】これらの材料では、Ｃｅを部分的または完
全にランタニドＧｄ，Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙま
たはＥｒによって置換することができる。
【００４５】二元酸化物は１０モル％までの他の酸化物
を含むことができる。そのような酸化物としては、Ｎａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣｄＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｃ
ｒ2Ｏ3、ＷＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯおよびＮｉ
Ｏが挙げられる。
【００４６】半導体材料は、好ましくはケイ化物（１）
およびホウ化物（２）から選択され、そのＳｉ含量とＢ
含量は少なくとも５０原子％である。本発明は上記の半
導体材料も提供する。本発明は、共にか焼または溶解し
た後に次いで元素粉末の混合物をか焼するか、酸化物の
混合物をか焼することによりこれら半導体材料を製造す
る方法を提供する。
【００４７】このように、本発明の材料は公知の方法に
より製造され、元素化合物は例えば元素粉末を融点より
低い高温でか焼するか、高減圧下のアーク溶融、次いで
粉砕とか焼によって製造される。酸化物は、例えば個々
の酸化物の混合粉末をか焼することによって合成され
る。用語「結合」とは、上記で用いられたように、正確
にこの製造、特にか焼を指す。
【００４８】熱電気的に活性な混合酸化物は、適当な金
属を空気中高温で反応的に焼結をすすることによっても
得ることができる。経済的な理由から、酸化物と金属と
の混合物を使用することも適当である。大きな反応性を
有し、そのために高価であって取り扱いが難しい金属、
例えばＵ、ＢａまたはＣｅは、ＵＯ2、ＢａＯまたはＣ
ｅＯ2、同様にＮａはＮａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａＯ
Ｈ、ＫはＫ2ＯまたはＫＯＨまたはＫ2ＣＯ3、ＳｒはＳ
ｒＯまたはＳｒＣＯ3、ＧａはＧａ2Ｏ3の形態で使用さ
れる。
【００４９】本発明は、効率の点からの材料の最適化を
さらに提供する。成分の変化、例えば５原子％によって
多数の材料の製造と試験が必要となることは明白であ
る。この課題は、組み合わせ方法により達成することが
できる。このために、元素の合金または酸化物の混合物
または元素と酸化物の混合物は、座標長さ（ｌｅｎｇｔ
ｈ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）の関数として段階的に
変化した組成で基板上に、生産することができるが、そ
れは元素組成物が標的までの距離またはスパッタリング
の角度に依存して変化する穴のあいたマスクをそなえ
た、基板上に適当な標的から元素または二元合金を放出
することによりなされる。それからマスクはとり除か
れ、得られたボタンはか焼され実際の材料が得られる。
用語「ボタン」は、本質的に同一次元であり、好ましく
はアレイを製造するために通常の間隔に配列された、基
板上の空間的に分離した材料の点または領域を指す。
「アレイ」は、二次元的に、本質的に基板表面上のボタ
ンの等間隔配置を指す。粒子径が５μｍ未満の単体粉末
および酸化物粉末を不活性懸濁剤、例えば炭化水素中、
分散剤と共に懸濁し、充分に安定な懸濁液を得、懸濁混
合物を酸化物で記載した通りに、小滴の形態で析出さ
せ、懸濁剤を減圧除去し、得られた粉末混合物を基板上
にか焼することも可能である。
【００５０】好ましい不活性で、温度安定性、拡散安定
性を有する基板材料は、充分な電気伝導率を有する炭化
ケイ素と同様な、金属基板である。
【００５１】酸化物のボタンは、計量装置により、塩の
混合物、好ましくはニトラートまたは他の溶解する化合
物を、組成を変化させた小滴の形態で、基板表面に析出
させ、溶媒、好ましくは水を減圧除去し、ニトラートま
たは化合物を、高温で酸化物に転化し、ついで酸化混合
物全体をか焼することにより製造することができる。１
０００から１００００のボタンは、０．２から２ｍｍの
寸法（直径）を持ち、およそ１０×１０ｃｍの面積の基
板上に堆積している。
【００５２】速い信頼性のある材料の試験は欠くことが
できない。このために、２つの解析方法を本発明に従っ
て行なうことができる。
【００５３】本発明は、導電性のシート状基板上に異な
った組成の半導体材料のボタンのアレイを製造し、アレ
イを有する基板に、好ましくは窒素またはアルゴンなど
の不活性ガス下で、所望の測定温度とし、ボタンのそれ
ぞれに冷却した測定ピンを接触させ、負荷無し電圧、低
負荷抵抗での電流および電圧、および／または短絡電流
を測定し、次いで記憶させ、解析することを特徴とす
る、熱変換器用半導体の製造および試験方法を提供す
る。温度勾配が冷却された測定ピンを低下させるときに
のみ形成され、その勾配は数秒の内に増加して温度差に
基づいて変化する短絡電流が発生するように、材料サン
プルは初めから基板プレートと同一の温度を持つ。この
電流は測定されその分布が記憶される。
【００５４】本発明は、さらに、導電性のシート状の基
板上に異なった組成の半導体材料のボタンのアレイを製
造し、基板と反対側に位置するボタンに導電性の非磁性
プレートを接触させ、基板とプレートを異なった温度に
保ち、これらを電気的に接続し、プレートを磁界プロー
ブで走査し、データを記憶させ、解析することを特徴と
する熱変換器用半導体材料の製造および試験方法を提供
する。
【００５５】どちらの方法も、金属または炭化ケイ素基
板上のボタンは、例えば微小研磨ディスク（ｍｉｃｒｏ
ａｂｒａｓｉｖｅ ｄｉｓｋ）により均一の高さまで研
磨され、同時に低い粗度深さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄ
ｅｐｔｈ）の平坦な表面が作製される。基板プレート
を、測定する温度とし、ボタンを定められた接触の強さ
で冷却測定ピンと接触させる。
【００５６】逆に、基板プレートを冷却状態とし、測定
ピンを加熱することも可能である。この場合、ピンは電
気的に加熱するべきではなく、望まない電流との接触を
避けるために、純粋に熱的手段、例えば赤外線レーザー
を測定装置上に適当な方法で集光させる手段によるべき
である。
【００５７】測定ピンがボタンと接触する一方で、負荷
無し電圧、低負荷抵抗時の電流と電圧、および短絡電流
が測定される。コンピューターにより制御された測定装
置は、次のボタンへの再位置決めを含む１種の材料の測
定のために１０秒間程度を必要とする。これは、一日間
で、１つの温度で約１００００程度のボタンの測定をす
ることを可能とする。いくつかの測定ピンを並行して使
用する場合には、測定することのできるボタンの数は、
それに応じて増加する。図表を用いた表示が、一見して
よりよい材を示すように、測定値および曲線が記憶さ
れ、図表として調製される。このよりよい材料の組成は
その後慣用の方法に従い解析される。好ましくは、不活
性ガス下で行なわれる。
【００５８】しかしながら他の非接触の、試験と解析の
変法は、導電性の、または金属製の基板プレート上のボ
タンの上にさらに冷却して導電性の非磁性プレートを積
層し、そして二つのプレートを電気的に結合することを
特徴とする。通常の温度差において、各々のボタンは短
絡している。短絡電流は、ボタンおよびその周りにある
プレート領域に、部分的磁界をもたらす。プレートは磁
界プローブ、例えばハル（Ｈａｌｌ）プローブまたはス
キッド（Ｓｑｕｉｄ）によって、走査され、そして測定
値はコンピュータ−における座標の関数として記憶され
る。磁界の強さは、短絡電流に比例しており、その方向
は材料がｐ−型導電体か、またはｎ−型導電体であるか
どうかを示す。測定値の、対応する図表は、一見して特
に有利なボタンを示す。
【００５９】この方法は、５から３０分間内に、１００
００のボタンを測定することができるが、しかしドーピ
ングと短絡回路に関するのみである。
【００６０】本発明は導電基板上の少なくとも１０種の
異なった半導体材料からなるアレイも提供する。
【００６１】本発明の材料は、モジュールに取り込まれ
ており、公知技術、例えばＷＯ９８／４４５６２、ＵＳ
５４４８１０９またはＵＳ５４３９５２８に記載された
ように、これらのモジュールのなかで直列に連結され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｐ−ドープまたはｎ−ドープされた半導体
    材料を含む熱変換器であって、前記半導体材料が、以下
    の物質の組の１組から選択され、および物質の組の少な
    くとも２種の化合物を結合することによって形成され
    る、少なくとも１種の三元材料であることを特徴とする
    熱変換器： （１）ケイ化合物 Ｕ3Ｓｉ5、ＢａＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＧｄＳｉ、ＮｄＳｉ
    2、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＦｅＳｉ2、Ｍｎ
    Ｓｉ、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2、ＶＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｚｒ
    Ｓｉ2、ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2およびＴａＳｉ2 （２）ホウ素化合物 ＵＢ2、ＵＢ4、ＵＢ12、ＣｅＢ6、ＡｌＢ12、ＣｏＢ、
    ＣｒＢ2、ＣｒＢ4、ＦｅＢ、ＭｎＢ、ＭｎＢ2、ＭｎＢ
    12、ＭｏＢ、ＭｏＢ4、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、ＳｉＢ12、
    ＴｉＢ2、ＶＢ2、ＹＢ4、ＺｒＢ2、ＣｕＢ24、Ｎｉ
    Ｂ12、ＢａＢ6、ＭｇＢ2、ＭｇＢ4およびＭｇＢ12、但
    し、アルミニウム含有ホウ素化合物がホウ素原子に対し
    １個の炭素原子を追加で含んでいてもよい。 （３）ゲルマニウム化物 Ｕ5Ｇｅ3、ＢａＧｅ、ＧｄＧｅ、Ｄｙ5Ｇｅ3、Ｆｒ5Ｇ
    ｅ3およびＣｅ3Ｇｅ5 （４）テルル化物、硫黄化物、セレン化物 ＬａＳ、ＮｄＳ、Ｐｒ2Ｓ3、ＤｙＳ、ＵＳｅ、ＢａＳ
    ｅ、ＧｄＳｅ、ＬａＳｅ、Ｎｄ3Ｓｅ4、Ｎｄ2Ｓｅ3、Ｐ
    ｒＳｅ、ＦｒＳｅ、ＵＴｅ、ＧｄＴｅ、ＬａＴｅ、Ｎｄ
    Ｔｅ、ＰｒＴｅ、ＳｍＴｅ、ＤｙＴｅおよびＥｒＴｅ （５）アンチモン化物 ＵＳｂ、ＣｅＳｂ、ＧｄＳｂ、ＬａＳｂ、ＮｄＳｂ、Ｐ
    ｒＳｂおよびＤｙＳｂ、ＡｌＳｂ、ＣｅＳｂ、ＣｒＳ
    ｂ、ＦｅＳｂ、Ｍｇ3Ｓｂ2、ＮＩ5Ｓｂ2およびＣｅＳｂ
    3およびＮｉＳｂ3 （６）鉛化物 ＣｅＰｂ、Ｇｄ5Ｐｂ3、Ｌａ5Ｐｂ3およびＤｙ5Ｐｂ
    4（但し（１）から（６）までの物質の組において、下
    記の原子がまだ組み合わせの中に存在していない場合に
    おいて、元素の１０原子％までがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
    ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃｕ、
    Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
    Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの混合物
    によって置換されていてもよい。） （７）半導体酸化物 ＵＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、
    ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｏ
    Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｅ2Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｂＯ2、
    ＣｅＯ2およびＢａＯ（但し、酸化物の１０モル％まで
    は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣｄＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ
    2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3またはこれらの混合物に置換されていて
    もよい。）
  2. 【請求項２】半導体材料が、物質の組（１）から（６)
    のうち１組から選ばれた二元または三元合金、または物
    質の組（７）から選ばれた２成分の酸化物であって酸化
    物と元素が前述のように置換されていない、請求項１に
    記載の熱変換器。
  3. 【請求項３】ｐ−型のドーピングまたはｎ−型のドーピ
    ングが、化合物の混合比を選択することで達成される
    か、またはｐ−型のドーピングがアルカリ金属により達
    成され、そしてｎ−型のドーピングがＳｂ、Ｂｉ、Ｓ
    ｅ、Ｔｅ、ＢｒまたはＩにより達成される、請求項１ま
    たは２に記載の熱変換器。
  4. 【請求項４】半導体材料がケイ化合物（１）およびホウ
    化合物（２）から選択され、Ｓｉの含量またはＢの含量
    が少なくとも５０原子％である請求項１から３のいずれ
    かに記載の熱変換器。
  5. 【請求項５】半導体材料が、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ
    ｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる１種以上の半導体
    形成元素３０から５０質量％と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎ
    ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍ
    ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＴａおよびＵから選ばれる１種以
    上の元素５０から７０質量％とを組み合わせ、および反
    応させることにより形成される、ｐ−ドープされたまた
    はｎ−ドープされた半導体材料を含む熱変換器。
  6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に定義され
    た半導体材料。
  7. 【請求項７】単体粉末の混合物をか焼するか、または単
    体粉末の混合物を共に溶融し次いで焼結を行なうことに
    より、あるいは酸化物粉末の混合物を焼結することによ
    り、請求項６に記載の半導体材料を製造する方法。
  8. 【請求項８】導電性のシート状基板上に異なった組成の
    半導体材料のボタンのアレイを製造し、該アレイを持つ
    基板に所望の測定温度とし、各々のボタンを冷却された
    測定ピンに接触させ、負荷無し電圧、低負荷抵抗での電
    流および電圧、および／または短絡電流を測定し、次い
    で記憶させ、解析することを特徴とする請求項６に記載
    の熱変換器用半導体材料の製造および試験方法。
  9. 【請求項９】導電性のシート状基板上に異なった組成の
    半導体材料のボタンのアレイを製造し、基板と反対側に
    位置するボタンに導電性の非磁性プレートを接触させ、
    基板とプレートを異なった温度に保ち、電気的にこれら
    を接続し、プレートを磁界プローブで走査し、測定した
    データを記憶させ、解析することを特徴とする請求項６
    に記載の熱変換器用半導体材料の製造および試験方法。
  10. 【請求項１０】導電性基板上の、請求項６に記載された
    少なくとも１０種の異なった半導体材料からなるアレ
    イ。
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