JP4967772B2 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は熱電変換材料に関する。
熱電変換発電とは、熱電変換材料において、温度差を設けた際に、電圧（熱起電力）が発生する現象、すなわちゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、熱源として地熱や焼却炉の熱など種々の排熱を利用できることから、実用化可能な環境保全型の発電として期待されている。
熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数（Ｚ）の値に依存する。性能指数（Ｚ）の値は、その材料のゼーベック係数（α）の値、電気伝導度（σ）の値および熱伝導度（κ）の値を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数（Ｚ）の値が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子になるとされ、特に、式（１）中のα2×σは出力因子と呼ばれ、この出力因子の値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子になるとされている。
Ｚ＝α2×σ／κ （１）
熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数（Ｚ）の値に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数（Ｚ）の値が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。
従来のｎ型熱電変換材料としては、酸化チタンおよび酸化タンタル（または酸化チタンおよび酸化ニオブ）を混合し、成形して、空気中で焼結して得られる熱電変換材料が特許文献１に具体的に記載されている。
特開２００５−２７６９５９号公報
しかしながら、従来のｎ型熱電変換材料において、その出力因子（α2×σ）の値は十分なものではない。本発明の目的は、出力因子（α2×σ）の値が大きいｎ型熱電変換材料であり、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子に有用な熱電変換材料とその製造方法を提供することにある。
本発明者らは種々検討した結果、下記の熱電変換材料が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明から構成される。
＜１＞Ｔｉ、元素Ｍ（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物からなる熱電変換材料であって、前記酸化物が以下の式（１）で表される熱電変換材料。
Ｔｉ1-xＭxＯy （１）
（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは０．０５以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは１．９０以上２．０２以下の範囲の値である。）
＜２＞前記酸化物が、ルチル型結晶構造を有する前記＜１＞記載の熱電変換材料。
＜３＞前記酸化物のルチル型結晶構造において、ａ軸の格子定数が０．４５９０ｎｍ以上０．４７３０ｎｍ以下の範囲の値であり、ｃ軸の格子定数が０．２９５０ｎｍ以上０．３０００ｎｍ以下の範囲の値である前記＜２＞に記載の熱電変換材料。
＜４＞前記ＭがＮｂである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が６０％以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜６＞前記焼結体の表面の少なくとも一部が、酸素不透過膜でコーティングされている前記＜５＞に記載の熱電変換材料。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
＜８＞以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む熱電変換材料の製造方法。
（ａ）Ｔｉ、Ｍ（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＭの量（モル）が０．０５以上０．５以下で、かつ、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＯの量（モル）が１．９０以上２．０２以下となるように含有する焼結前原料を調製する。
（ｂ）該焼結前原料を成形して得られる成形体を不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結する。
本発明によれば、従来の熱電変換材料に比し、出力因子の値が大きいｎ型熱電変換材料を得ることができることから、エネルギー変換効率の良好な熱電変換素子に有用であり、本発明は工業的に極めて有用である。
本発明は、Ｔｉ、元素Ｍ（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物からなる熱電変換材料であって、前記酸化物が以下の式（１）で表される熱電変換材料を提供する。
Ｔｉ1-xＭxＯy （１）
（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは０．０５以上０．５以下の範囲の値であり、ｙは１．９０以上２．０２以下の範囲の値である。）
本発明において、ｘが０．０５を下回る場合には、電気伝導度（σ）の値が小さくなる傾向にあり、出力因子（α2×σ）の値が十分な値とはならない。また、ｘが０．５を超える場合には、ゼーベック係数（α）の値が小さくなる傾向にある。
本発明において、ｙが２．０２を超える場合には、不純物結晶相（例えば、ＭがＮｂの場合には、ＴｉＮｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等。）が生成し、電気伝導度（σ）の値が小さくなる傾向にあり、出力因子（α2×σ）の値が十分な値とはならない。また、ｙが１．９０を下回る場合には、不純物結晶相ＴｉnＯ2n-1が生成し、ゼーベック係数（α）の値が小さくなる傾向にあり、出力因子（α2×σ）の値が十分な値とはならない。
本発明において、出力因子（α2×σ）の値をより大きくする意味で、例えば、後述の焼結を１３００℃で保持して行う場合には、ｙは１．９３以上２．０１以下の範囲の値であることが好ましく、またｘは０．０５以上０．２０以下の範囲の値であることが好ましい。
本発明において、出力因子（α2×σ）の値をさらにより大きくする意味で、例えば、後述の焼結を１３００℃で保持して行う場合には、ｘのより好ましい範囲はｙの値にもより、ｙの値が１．９９以上２．０１以下の範囲のときには、ｘは０．１０以上０．１５以下の範囲の値であることがより好ましく、ｙの値が１．９６以上１．９９未満の範囲のときには、ｘは０．１５以上０．２０以下の範囲であることがより好ましい。
本発明において、酸化物の結晶構造としては、ルチル型結晶構造、アナターゼ型結晶構造、ブルッカイト型結晶構造を挙げることができるが、ルチル型結晶構造であることが好ましい。本発明における酸化物の結晶構造がルチル型結晶構造であることにより、高温での使用時においても、エネルギー変換効率が良好で、長時間の使用に伴う劣化の生じ難い熱電変換素子を得ることが可能となる。
また、本発明における酸化物のルチル型結晶構造の格子定数において、ａ軸の格子定数は０．４５９０ｎｍ以上０．４７３０ｎｍ以下の範囲の値であり、ｃ軸の格子定数が０．２９５０ｎｍ以上０．３０００ｎｍ以下の範囲の値である。ａ軸は０．４６００ｎｍ以上０．４６６０ｎｍ以下の範囲の値であることが好ましく、ｃ軸が０．２９６０ｎｍ以上０．２９９０ｎｍ以下の範囲の値であることが好ましい。ａ軸およびｃ軸の格子定数を上記のような範囲とすることにより、出力因子の値をより大きくする傾向にある。なお、上記のルチル型結晶構造の格子定数は、Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形を用いて、ルチル型結晶構造によるピークを同定し、そのピーク位置（２θ）の値から最小二乗法を用いて算出することができる（例えば、『結晶解析「ユニバーサル プログラム システム（ＩＩ）」』日本結晶学会 編集：桜井敏雄（１９６７）参照。）。
本発明において、出力因子（α2×σ）の値をより大きくする意味で、ＭはＮｂを含有することが好ましく、Ｎｂであることがより好ましい。
本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、円盤状、角状等、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。
本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、配向性の高い熱電変換材料であることが好ましい。配向性の高い熱電変換材料の形状としては、配向焼結体、単結晶等が挙げられる。
次に本発明の熱電変換材料を焼結体の形状である場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、焼結により本発明の熱電変換材料となる焼結前原料を成形して得られる成形体を、焼結することにより製造することができ、具体的には、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含むことにより製造することができる。
（ａ）Ｔｉ、Ｍ（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＭの量（モル）が０．０５以上０．５以下で、かつ、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＯの量（モル）が１．９０以上２．０２以下となるように含有する焼結前原料を調製する。
（ｂ）該焼結前原料を成形して得られる成形体を不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結する。
上記工程（ａ）において、焼結前原料は、対応する金属元素（Ｔｉ、Ｍ）を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合することにより調製されるが、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＯの量（モル）が１．９０以上２．０２以下となるように含有する必要がある。上記のような焼結前原料を得るには、Ｔｉを含有する化合物としては、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯおよびＴｉ（金属）から選ばれる２種以上、好ましくは、ＴｉＯ2およびＴｉを用い、Ｍ（ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＶ2Ｏ5のから選ばれる１種以上の酸化物か、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれる金属を用い、好ましくは酸化物を用いる。
例えば、好ましい組成の一つである式Ｔｉ0.85Ｎｂ0.15Ｏ2.00で表される酸化物からなる熱電変換材料を得るためには、ＴｉＯ2、Ｔｉ、Ｎｂ2Ｏ5をＴｉ：Ｎｂ：Ｏのモル比が０．８５：０．１５：２．００となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結前原料として用いればよい。
また、金属化合物混合物において、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＯの量（モル）が、２．０２を超える場合には、還元性ガス雰囲気で焼成して、焼結前原料として用いればよい。また、１．９０を下回る場合には、酸化性ガス雰囲気で焼成して、焼結前原料として用いればよい。また、１．９０以上２．０２以下の範囲であっても、不活性ガス雰囲気で焼成して、焼結時の焼結体の変形を抑制することもできる。
前記の不活性ガス雰囲気で焼成する場合において、焼成の条件としては、組成にもよるが、焼成時間は通常０．５〜２４時間で行う。また、焼成品につき粉砕を行って、焼結前原料としてもよい。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。また、焼成前の金属化合物混合物を成形して焼成してもよい。
金属元素（Ｔｉ、Ｍ）を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
工程（ｂ）において、上記焼結前原料を成形して得られる成形体を不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結して、焼結体を得る。該焼結体は、本発明における熱電変換材料である。
工程（ｂ）における焼結の保持温度は、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲の温度であることが好ましく、より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下の温度範囲の温度である。焼結温度が９００℃未満では固相反応および焼結は進まない場合があり、組成によっては、電気伝導度（σ）の値が低下することがある。また、焼結温度が１７００℃を超えると、組成によっては、構成元素の溶出や揮発により目的とする酸化物が得られなくなる場合があり、本発明の熱電変換材料の性能指数（Ｚ）の値が低くなる場合がある。また、焼結の保持時間としては、通常０．５〜２４時間程度である。
工程（ｂ）において、不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、希ガス雰囲気を挙げることができるが、希ガス雰囲気を含有しておくことが好ましく、希ガス雰囲気であることがより好ましい。希ガス雰囲気の中でも、操作性の観点から、Ａｒ雰囲気が好ましい。
工程（ｂ）において、成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。成形体の形状は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形状となるようにすればよい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形および焼結を同時に行う場合には、装置として、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）を用いる。また、成形の際には、焼結前原料は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
上記に述べた熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。また、相対密度が６０％未満であれば、電気伝導度（σ）の値も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、焼結前原料の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記のような焼結を行ってもよい。
また、本発明の熱電変換材料において、その表面が酸化され性能が低下するおそれがある場合は、焼結体の表面が酸素が透過しにくい酸素不透過膜でコーティングされてもよい。酸素不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。
本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。
また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であるが、この場合、ｐ型熱電変換材料を併用する。ｐ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等が挙げられる（特開平９−３２１３４６号公報、特開２００１−６４０２１号公報参照。）。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、熱電変換材料の特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気伝導度（σ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜５００℃の範囲で温度を変化させながら行った。
２．ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端に、銀ペーストでＲ熱電対および白金線を装着して、焼結体試料の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜５００℃の範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片面を冷却管で冷却して低温部を作り、焼結体試料両端の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）も測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、０．５〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。
３．熱伝導度
焼結体試料の比熱および、熱拡散率の測定はレーザーフラッシュ法にて真空中、室温〜５００℃の範囲で温度を変化させながら行った。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
４．構造および組成分析
粉末試料、焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。試料のルチル型結晶構造の格子定数（ａ軸、ｃ軸）はＸ線回折により得られるＸ線回折図形を用いて、ルチル型結晶構造によるピークを同定し、そのピーク位置（２θ）の値から最小二乗法を用いて算出した。試料の金属元素の組成については、フィリップス社製蛍光Ｘ線装置ＰＷ１４８０を用いて測定した。また、試料に含まれるＯ量については、試料を大気中で１０００℃以上１２００℃以下の温度（出発原料にＴａを用いた場合は１０００℃、Ｎｂを用いた場合は１２００℃で行った。）で４８時間熱処理を施したときの重量増加分をすべてＯの増加量として算出した。
５．焼結体の密度
焼結体試料の真密度はアルキメデス法により測定し、相対密度は真密度と粉末Ｘ線回折法で得られた格子定数のデータを元に算出した。
実施例１（参考）
出発原料として、酸化チタン（ＴｉＯ2、石原テクノ株式会社製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名））と金属チタン（Ｔｉ、高純度化学）および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、高純度化学）を使用して、Ｔｉ：Ｎｂ：Ｏのモル比が０．９５：０．０５：２．００となるように、酸化チタン、金属チタンおよび酸化ニオブを、モル比でＴｉＯ2：Ｔｉ：Ｎｂ2Ｏ5＝０．９３７５：０．００２５：０．０２５０となるように秤量し（表１）、プラスチック製のボールを混合媒体として、乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物混合物を得た。該金属化合物混合物を１軸プレス（成形圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。）で円盤状に成形した後に、アルゴンガス雰囲気（純度：９９．９９９５％）において、１０００℃で３時間保持して焼成を行い、焼成品を得た。該焼成品をジルコニア製ボールを粉砕媒体に用いたボールミルにて乾式粉砕し、粉砕品にした。該粉砕品を焼結前原料として、１軸プレス（成形圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。）、さらに静水圧プレス（成形圧力を１５００ｋｇ／ｃｍ2とした。）により円盤状に成形し、得られた成形体をアルゴンガス雰囲気（純度：９９．９９９５％）において、焼結炉内にて１３００℃で１２時間保持して焼結し、焼結体１を得た。
焼結体１は黒色を呈しており、その相対密度は８２．３％であった。焼結体１はルチル型結晶構造からなり、その格子定数は、ａ軸が０．４６８０ｎｍ、ｃ軸が０．２９６８ｎｍであった。焼結体１の組成分析の結果（モル比）、格子定数、相対密度を表２に示した。
焼結体１を熱電変換材料として用いて、得られた５００℃でのゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）、出力因子（α2×σ）、無次元性能指数（ＺＴ）の特性の結果を表３に示した。なお、無次元性能指数は、性能指数の値（Ｚ、単位はＫ-1）に絶対温度の値（Ｔ、単位はＫ）を乗じて算出される値である。
実施例２〜９（参考）、実施例１０および１１、実施例１２および１３（参考）
（実施例２〜１３は、それぞれ、焼結体２〜１３の作製例に対応する。）
焼結体２〜１３における出発原料およびその使用量（モル比）を表１に示した。出発原料の使用量以外は、実施例１と同様にして、焼結体２〜１３を作製した。焼結体２〜１３は全て、ルチル型結晶構造であった。焼結体２〜１３について、焼結体の組成分析の結果（モル比）、格子定数、相対密度を表２に示した。焼結体２〜１３を熱電変換材料として用いて、得られた５００℃でのゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）、出力因子（α2×σ）、無次元性能指数（ＺＴ）の特性の結果を表３に示した。
Figure 0004967772
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実施例１４〜１６（参考）
（実施例１４〜１６は、それぞれ、焼結体１４〜１６の作製例に対応する。）
酸化チタン（ＴｉＯ2、石原テクノ株式会社製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名））と金属チタン（Ｔｉ、高純度化学）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5、高純度化学）を用いて、Ｔｉ：Ｔａ：Ｏのモル比が０．９５：０．０５：２．００となるように、酸化チタン、金属チタンおよび酸化タンタルをモル比でＴｉＯ2：Ｔｉ：Ｔａ2Ｏ5＝０．９３７５：０．００２５：０．０２５となるように秤量し（表４）、プラスチック製のボールを混合媒体として、乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、焼結体１４を得た。また、焼結体１５、１６における出発原料およびその使用量（モル比）を表４に示した。出発原料の使用量以外は、焼結体１４のときと同様にして、焼結体１５、１６を作製した。焼結体１４〜１６は全て、ルチル型結晶構造であった。焼結体１４〜１６について、焼結体の組成分析の結果（モル比）、格子定数、相対密度を表５に示した。焼結体１４〜１６を熱電変換材料として用いて、得られた５００℃でのゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）、出力因子（α2×σ）、無次元性能指数（ＺＴ）の特性の結果を表６に示した。
Figure 0004967772
Figure 0004967772
Figure 0004967772
比較例１〜３
（比較例１〜３は、それぞれ、焼結体１７〜１９の作製例に対応する。）
酸化チタン（ＴｉＯ2、石原テクノ株式会社製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名））および酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、高純度化学）を用いて、Ｔｉ：Ｎｂのモル比が０．９０：０．１０となるように秤量し（表７）、プラスチック製のボールを混合媒体として、乾式ボールミルにより６時間混合して、金属化合物混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、焼結体１７を得た。また、焼結体１８、１９における出発原料およびその使用量（モル比）を表７に示した。出発原料の使用量以外は、焼結体１７のときと同様にして、焼結体１８、１９を作製した。焼結体１７〜１９は全て、ＴｉＯ2のルチル型結晶構造およびＴｉＮｂ2Ｏ7の異なる結晶構造の２相で構成されており、焼結体の真密度は低かった。焼結体１７〜１９について、焼結体の組成分析の結果（モル比）を表８に示した。焼結体１７〜１９を熱電変換材料として用いて、得られた５００℃でのゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導度（κ）、出力因子（α2×σ）、無次元性能指数（ＺＴ）の特性の結果を表９に示した。
Figure 0004967772
Figure 0004967772
Figure 0004967772
焼結体１−７のＸ線回折図形を示す図。 焼結体１−１３の熱電変換材料の格子定数（ａ軸、ｃ軸）とモル比ｘとの関係を示す図。 焼結体１、３、１０におけるゼーベック係数の値の温度変化を示す図。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。 焼結体１、３、１０における電気伝導度の値の温度変化を示す図。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。 焼結体１、３、１０における熱伝導度の値の温度変化を示す図。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。 実施例１、３、１０における出力因子の値の温度変化を示す図。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。 実施例１、３、１０における無次元性能指数の値の温度変化を示す図。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。

Claims (8)

  1. Ｔｉ、元素Ｍ（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを含有する酸化物からなる熱電変換材料であって、前記酸化物が以下の式（１）で表される熱電変換材料。
    Ｔｉ1-xＭxＯy （１）
    （ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは０．１５以上０．２０以下の範囲の値であり、ｙは１．９６以上１．９９未満の範囲の値である。）
  2. 前記酸化物が、ルチル型結晶構造である請求項１記載の熱電変換材料。
  3. 前記酸化物のルチル型結晶構造において、ａ軸の格子定数が０．４５９０ｎｍ以上０．４７３０ｎｍ以下の範囲の値であり、ｃ軸の格子定数が０．２９５０ｎｍ以上０．３０００ｎｍ以下の範囲の値である請求項２記載の熱電変換材料。
  4. 前記ＭがＮｂである請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
  5. 形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が６０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
  6. 前記焼結体の表面の少なくとも一部が、酸素不透過膜でコーティングされている請求項５に記載の熱電変換材料。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
  8. 以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
    （ａ）Ｔｉ、Ｍ（ここで、ＭはＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）およびＯを、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＭの量（モル）が０．１５以上０．２０以下で、かつ、ＴｉおよびＭの合計量（モル）に対するＯの量（モル）が１．９６以上１．９９未満となるように含有する焼結前原料を調製する。
    （ｂ）該焼結前原料を成形して得られる成形体を不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１７００℃以下の温度範囲の温度で保持して焼結する。
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