JP2008201851A - 硬化性組成物およびこれを用いた光学材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐短波長レーザ性に優れた硬化性樹脂組成物であり、さらに、高い透明性を有し、耐熱変色性、耐光変色性、耐短波長レーザ性に優れた光学材料用硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物を反応させさせることにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物の硬化物を、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光が当たる部分に用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐短波長(５５０ｎｍ以下の波長、特に、３８５〜４２５ｎｍ波長帯のレーザ耐性に優れた硬化性組成物に関する。また、高い透明性をもち、耐熱性、耐光性に優れた光学材料用硬化性組成物に関する。

処理するデータ量が増大したことで、光記録媒体においても、高密度・大容量化が進んでいる。これは、光学系技術の進歩と半導体レーザの短波長化によるものが大きい。しかし、レーザ波長が赤色の波長より短くなったため、これまで使用できた材料の劣化が早まり、赤色より短波長のレーザ耐性のある材料が必要になっている。

透明性の高い光学材料用樹脂として、アクリル樹脂やシクロオレフィン系樹脂が挙げられる。アクリル樹脂において、樹脂骨格を工夫することにより青色レーザ照射による色相の変化を防いだり（特許文献１）、耐紫外線性を付与するために、マレイミド構造を導入したりしている（特許文献２）。シクロオレフィン系において、光安定剤の分子量を上げることにより、耐青色レーザ性を改善している（特許文献３）。

また、高い透明性が要求される点では共通するものの、耐青色レーザ性とは異なる物性が要求される発光ダイオード封止剤に適用できるものとして、例えば、特許文献４では、接着性に優れ、高い透明性を有する硬化物を与えうるヒドロシリル硬化型組成物が開示されている。
特開2004-204018号公報 特開2006-233122号公報 WO2004/085538号公報 特開2004-292779号公報

本発明は、短波長レーザが当たっても、変色や変形が少ない硬化性樹脂組成物を提供することである。さらには、高い透明性を有し、耐熱性、耐光性、耐短波長レーザ性に優れた光学材料用硬化性組成物を提供することである。

本発明者らは、高耐熱性および透明性に優れるヒドロシリル硬化型組成物の硬化物に短波長レーザ光を照射してみたところ、短波長レーザ光を当てた硬化物の表面部分に凸凹が発生するという、これまでの知見からは想定できないような現象が生じることを発見した。そこで、当該現象を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ＳｉＨ基を有する化合物として、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ有するケイ素化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物との反応物を使用することにより当該現象を改善できることを見出し、短波長レーザ光があたる部分への適用を実現可能にし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、および、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物であり、
前記硬化性組成物の硬化物が、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光が当たる部分に用いられる、硬化性組成物に関する。

本発明の好ましい態様は、上記レーザ光の波長が３８５〜４２５ｎｍである。

本発明の好ましい態様は、上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。

本発明の好ましい態様は、上記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）が環状ポリオルガノシロキサンである。

本発明の好ましい態様は、上記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである。

本発明の好ましい態様は、上記（Ａ）成分がイソシアヌレート骨格を有する有機化合物である。

本発明の好ましい態様は、さらに、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を含む（ただし、上記（ｂ１）および前記（ｂ２）の反応物は除く。）。

本発明の好ましい態様は、上記（Ｄ）成分が環状ポリオルガノシロキサンを含む、請求項７に記載の硬化性組成物。

本発明の好ましい態様は、上記（Ｄ）成分が、環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物とを反応させたものを含む。

本発明の好ましい態様は、硬化物（厚さ３ｍｍ）の４０５ｎｍの透過率が８０％以上である。

本発明は、上記硬化性組成物を硬化してなる光学材料に関する。

上記光学材料は光学素子であってもよい。
また、本発明は、上記光学材料で封止されているレーザダイオード、光学材料で封止されている受光素子、および、光学材料で封止されている半導体パッケージに関する。

本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、短波長レーザ光、特に、波長３８５〜４２５ｎｍのレーザ光の透過性、耐久性に優れている。そのため、本発明の硬化性組成物を用いた短波長レーザを用いる装置は、寿命を伸ばすことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である。

（Ａ）成分の有機化合物は、主に炭素、水素、酸素およびその他のカルコゲン原子、ニクトゲン原子、ハロゲン原子から選ばれる原子により構成されるものであれば特に限定はしない。

（Ａ）成分の有機化合物は、有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなる。このように表した場合、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機系骨格のどの部位に共有結合していてもよい。

（Ａ）成分の有機化合物が含有する、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とは、例えば、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。

原料の入手の容易さからは、

が特に好ましい。

（Ａ）成分の有機化合物が含有するアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。

また、原料の入手の容易さからは、

が特に好ましい。

アルケニル基は２価以上の置換基を介して、（Ａ）成分の有機系骨格部分に共有結合していても良い。

２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はない。このような置換基の例としては、

等が挙げられる。

また、これらの置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。

以上のような有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

等が挙げられる。

次に、（Ａ）成分の有機系骨格部分について述べる。（Ａ）成分の有機系骨格部分とは、主に炭素、水素、酸素、ニクトゲン原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子からなる骨格であれば特に限定されない。例えば、飽和炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、オルガノポリシロキサン系等の有機重合体骨格や、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系、環状炭化水素系、複素環系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。（Ａ）成分の有機化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

の他、従来公知のエポキシ樹脂に結合しているグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

（Ａ）成分の有機化合物としては、上記有機系骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系；シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
（Ａ）成分の有機化合物としては、耐熱性の観点からは、イソシアヌレート骨格を有する有機化合物（イソシアヌレート化合物）が好ましい。イソシアヌレートとは、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも二つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される。なお、ここでいう有機基は、特に限定されないが、エーテル結合、エステル結合、アセタール結合、イミド結合、アミド結合、ハロゲン化合物を有していてもよい炭化水素系の官能基であると好ましい。以下に挙げられる「有機基」についても同様である。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、エポキシ基を一個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基（グリシジル基以外）、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、これらのうち少なくとも１つが２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、

等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、反応性が良好になるという観点からは、これらのうち少なくとも１つが

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）

（式中Ｒ⁸は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表す。）で表される１価の有機基（複数のＲ⁸及びＲ⁹はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁸は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ⁸の例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁸としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ⁸の例としては、

が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）のＲ⁹は、水素原子又はメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。

また、耐熱性をより向上し得るという観点からは、一般式（ＩＩＩ）において、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有することが好ましい。

以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、

等が挙げられる。

また、（Ａ）成分の有機化合物としては、有機重合体骨格に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基が共有結合したものも好ましい。

有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）等が挙げられる。

なお、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。

有機重合体骨格として用いられるその他の重合体としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体；ポリクロロプレン；ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体；ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体；ポリイソプレンを水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、イソプレンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂等が挙げられる。

また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する基（アルケニル基）については、前記説明のものが挙げられる。

アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。

上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等；アリルクロロホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＢｒ）等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド；アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。

また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基を、エステル交換触媒を用いて、アルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。

アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し、かつ、少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は、使用してもしなくても良いが、用いる場合にはチタン系及び錫系のものが良い。

上記のアルケニル基と水酸基をもつアルコール又はフェノール誘導体の例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、

等が挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、及び、

が好ましい。

さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物と、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分を、エステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基との酢酸エステル等の低分子量エステル化物を、減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。

また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により、末端にアルケニル基を導入することもできる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。

上記の有機重合体骨格の側鎖又は末端にアルケニル基を導入した（Ａ）成分の有機化合物の具体的な例としては、

（式中、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｎは１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²²、Ｒ²³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。

なお、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘ、Ｙは、好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基、より好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８のアルキレン基である。

本発明では、上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

次に、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物について説明する。

本発明に使用できる１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）については、特に制限がなく、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。

これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は網目状ポリオルガノシロキサンが好ましい。

上記鎖状オルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、同一又は異なって、水素原子あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも３個は水素原子である。ｐ、ｑ、ｒは、０以上の整数である。（Ａ）成分との相溶性の面では、それぞれ３０以下の整数であることが望ましい。）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。

上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、入手性の観点からは３〜６の数であることが好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）としては、分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。本特許において、分子量とはＧＰＣのスチレン換算で数平均分子量を表す。

また、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）について、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。

次に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）について説明する。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）は、複素環を含む有機骨格部分と、その有機系骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなる。このように表した場合、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機系骨格のどの部位に共有結合していてもよい。また、このＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。例えば、（Ａ）成分の箇所で述べられている官能基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基）が望ましい。

複素環とは、環構造中にＯ、Ｎ、Ｓ等のＣ以外の典型元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。本発明においては、有機化合物であるので環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。

複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピロール系、オキサゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ピラゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。

また、上記の複素環は他の炭素環や複数の複素環と縮合していてもよい。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化物の強度が高くなりやすい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

具体的にはアリルグリシジルエーテル、ビニルジオキソラン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、４−ビニル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルアミド、１−ビニルピロリドン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

上記のようなＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（予備反応）
次に、本発明の（Ｂ）成分を得るための反応に関して説明する。

１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）とをヒドロシリル化反応させる場合の、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する複素環式有機化合物（ｂ２）成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残るような範囲であれば、特に限定されない。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に、混合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｂ２）と、混合するＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）中のＳｉＨ基のモル数（Ｂ１）との比が、Ｂ１／Ｂ２≧２であることが好ましく、Ｂ１／Ｂ２≧２．５であることがより好ましい。

ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、複素環式有機化合物（ｂ２）に触媒を混合したものを、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）に混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）との混合物に触媒を混合する方法では反応の制御が困難である。また、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）と触媒とを混合したものに複素環式有機化合物（ｂ２）を混合する方法では、触媒の存在下ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの場合は、溶解性の問題から、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒が好ましい。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）および／若しくは複素環式有機化合物（ｂ２）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。

以上のような、（Ｂ）成分の例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。

本発明では、上記（Ｂ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒としては、例えば、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０^-2モル、上限１０²モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０^-1モル、上限１０モルの範囲である。

硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率としては、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合（アルケニル基）のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．０５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。

硬化性組成物中の（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、下限１０^-8モル、上限１０^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０^-6モル、上限１０^-2モルの範囲である。

なお、当該触媒は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。

次に、（Ｄ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物について説明する。なお、（Ｄ）成分は、上記（ｂ１）および（ｂ２）をヒドロシリル化反応して得られる生成物と異なる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であれば、特に限定されない。

本発明に使用できる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物については、特に制限がないが、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。

なかでも、上記（Ｂ）成分で説明したようなＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）で説明した化合物が（Ｄ）成分においても好適である。

また、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｄ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、予め１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｄ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（ｄ２）とを反応して得た化合物であることが好ましい。（ｄ１）としては、上記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物が使用でき、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は網目状ポリオルガノシロキサンがより好ましく、環状ポリオルガノシロキサンがさらに好ましい。（ｄ２）としては、上述した（Ａ）成分と同様の有機化合物を使用することができる。上記（ｄ１）と（ｄ２）とをヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｄ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｄ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作製することもできる。また、ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応の（ｄ１）および／若しくは（ｄ２）を除去してもよい。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｄ）成分が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、上述の（Ｂ）成分の合成時と同様、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合の温度などについても、上述の（Ｂ）成分の減圧脱揮の好ましい温度が、同様に好ましく適用できる。

反応方法は、特に制限はないが、（Ｂ）成分の合成方法と同じであることが好ましい。

ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｄ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（ｄ２）との混合比率は、１分子中にＳｉＨ基が２個以上ある限り特に制限はないが、本発明により得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ｄ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に、混合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（ｄ２）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、混合するＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｄ１）中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｄ）成分の（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、５≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、１０≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。

以上のような、（Ｄ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。

本発明では、上記（Ｄ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。

硬化性組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の比率としては、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合（アルケニル基）のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）および（Ｄ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．０５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。また、（Ｂ）のＳｉＨ基のモル数（Ｈｂ）と（Ｄ）のＳｉＨ（Ｈｄ）の比率は、Ｈｂが入っていれば特に問題はないが、好ましくは、１００≧Ｈｄ／Ｈｂ≧０であり、さらに好ましくは、２０≧Ｈｄ／Ｈｂ≧０である。上記比率が１００を超えると、レーザ光により表面形状の変形が起こりやすくなり、長期信頼性の点で問題となる場合がある。

さらに、本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０^-1モル、上限１０³モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。

次に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の硬化性組成物は、溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させることも可能である。使用できる溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。

使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。使用量が０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、使用量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して耐熱性の低下等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、その他、接着性付与剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。

フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。

本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。

また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。

反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。

反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。

反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。

本発明の硬化性組成物は、成形体として使用することができる。成型方法としては、既存の液状樹脂に用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、真空成型、射出成型、液状射出成型、注型成型などがある。

また、本発明の硬化性組成物は、短波長レーザの発する光に対して、変色や表面形状の変化がほとんど無いため、短波長レーザを用いる装置周辺に使用できる。ここで、短波長レーザとは、５５０ｎｍ以下の波長を発振するレーザ光であれば、特に限定はしない。ただし、４０５±２０ｎｍ（３８５〜４２５ｎｍ）の波長を発振するレーザ光であってもよい。

本発明において、レーザ光が当たる部分とは、レーザ光が届く部分であれば特に限定しない。レーザ光線上にあるような直接当たる部分であっても、レーザ光線上にある物質により反射や散乱されたレーザ光が間接的に当たる部分であってもよい。

本発明によって得られる硬化性組成物のなかでも透明性が高く、耐短波長レーザ性に優れたものは、光学材料として使用できる。ここで、光学材料とは、光を通過させる用途に用いられる材料一般を示す。例えば、硬化性組成物を硬化させて、厚さ３ｍｍの硬化物にした際に、波長４０５ｎｍの光線透過率が８０％以上を示すものは、光学材料として好適である。

本発明に係る硬化性組成物の具体的な用途を挙げると、例えば、光記録分野では、青紫色レーザを用いた装置に使用される、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、プリズム等の光学部品、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等や、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。さらに、レーザ周辺で使用されるパッケージも挙げられる。

また、光学機器分野では、レンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

さらに、光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、表示装置に使用される光半導体のモールド剤、封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

その他、次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

本発明により得られる組成物を、以上のような光学材料として使用した場合、組成物の耐久性の高さから短波長レーザ装置の可使用時間を延長させることができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

反応後のＳｉＨ基価を下記の方法で定めた。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。合成例１〜３において得られるＳｉＨ基含有化合物の官能基価については、適当なサンプル管にＳｉＨ基含有化合物０.０２±０．００５ｇ、ジブロモエタン０.０２±０．００５ｇ、重クロロホルム約１．５ｇを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ用チューブ加えて調製し、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

まず、（Ｂ）成分である、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）とＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）とを反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物の合成例について記載する。

（合成例１）
３００ｍｌ四口ナスフラスコに１，４−ジオキサン４２ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３．３ｇを加えて、内温が８５℃になるように加熱した。そこに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート４８．８ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、１，４−ジオキサン４９ｇの混合物を滴下し、１０時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエン、１，４−ジオキサンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｂと称す、ＳｉＨ価：３．５ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。

次に、（Ｄ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の合成例について記載する。

（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５５６ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン６０ｇの混合物を滴下し、７時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｄ１と称す、ＳｉＨ価：９．４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｄ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。

（合成例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン５２５ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇを加えて、内温が１０５℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合物を滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｄ２と称す、ＳｉＨ価：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。

本発明の（Ｄ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。

（実施例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．７ｇ、ジアリルイソシアヌレート１６．５ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の部分反応物Ｂ ２２．０ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２ｇと、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇ添加したものを混合した。上記該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（実施例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．２ｇ、ジアリルイソシアヌレート９７．５ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の部分反応物Ｂ １１．０ｇ、（Ｄ）成分として合成例３の部分反応物Ｄ２ ５．０ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２ｇと、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇ添加したものを混合した。上記該一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（比較例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１５ｇ、（Ｄ）成分として合成例２の部分反応物Ｄ１ ２２ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０９ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３ｇ添加したものを混合した。この一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（比較例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．３ｇ、（Ｄ）成分として合成例２の部分反応物Ｄ１ １２．６ｇとヒドロシリル基を末端に有するポリシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＱＨ−８）６．９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０９ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３ｇ添加したものを混合した。この一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（比較例３）
エポキシ樹脂１０．０ｇ（日本ペルノックス製、商品名：ＭＥ５４０）、酸無水物６．０ｇ（日本ペルノックス製、商品名：ＨＶ５４０）を混合した。２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、１５０℃／１６時間、熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

上記の実施例１−２、比較例１−３で得られた硬化物について、耐光性、耐熱性および耐青紫レーザ性を以下の試験方法により評価した。
（光線透過率）
上記実施例１−２、比較例１−３で得られた硬化物につき、波長４０５ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）を用いて測定した。当該測定値を初期の光線透過率とする。測定した結果を表１に示す。
（耐光性試験）
実施例１−２、比較例１−３で得られた硬化物をスガ試験機Ｍ６Ｔ型メタリングウェザーメーター（照射量：５０ＭＪ／ｍ²）を用いて耐光性試験を行なった。耐光性試験後の硬化物について、４０５ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）を用いて測定した。測定した結果を表１に示す。
（耐熱性試験）
実施例１−２、比較例１−３で得られた硬化物を予め２８０℃に加熱したガラスに挟み、３分間２８０℃の熱風オーブンで耐熱性試験を行なった。耐熱性試験後の硬化物について、４０５ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。測定した結果を表１に示す。
（耐青紫色レーザ試験）
実施例１―２、比較例１―３で得られた硬化物に、レーザダイオード（Ｏｘｘｉｕｓ社製、製品名：Ｏｘｘｉｕｓ Ｖｉｏｌｅｔ ４０５ｎｍ）を用いて、４０５ｎｍ±１０ｎｍ、８０ｍＷ／ｍｍ２の青紫色レーザ光を６０℃の環境下、１００時間照射した。このときの、レーザ照射開始時と終了時のレーザ透過量をパワーメータ（コヒレント製、製品名：ＬＭ−２ＶＩＳ）で観察し、レーザ透過率変化を以下の式にて算出した。
（レーザ透過率変化）＝
［（試験終了時のレーザ透過量）／（試験開始時のレーザ透過量）］ｘ１００
併せて、レーザ照射後のサンプルについて、レーザ照射箇所の表面変化の有無を３次元表面構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、製品名：ＺＹＧＯ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３０）で確認した。

各種評価結果を表１に示す。

Claims (15)

1. （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、および、
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
   を必須成分とする硬化性組成物であり、
   前記硬化性組成物の硬化物が、波長５５０ｎｍ以下のレーザ光が当たる部分に用いられる、硬化性組成物。
2. 前記レーザ光の波長が３８５〜４２５ｎｍである、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する複素環式有機化合物（ｂ２）がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）が環状ポリオルガノシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｂ１）が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記（Ａ）成分がイソシアヌレート骨格を有する有機化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を含む（ただし、前記（ｂ１）および前記（ｂ２）の反応物は除く。）、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記（Ｄ）成分が環状ポリオルガノシロキサンを含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記（Ｄ）成分が、環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物とを反応させたものを含む、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
10. 硬化物（厚さ３ｍｍ）の４０５ｎｍの透過率が８０％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる光学材料。
12. 前記光学材料が光学素子である、請求項１１に記載の光学材料。
13. 請求項１１に記載の光学材料で封止されているレーザダイオード。
14. 請求項１１に記載の光学材料で封止されている受光素子。
15. 請求項１１に記載の光学材料で封止されている半導体パッケージ。