JP5032236B2

JP5032236B2 - ＳｉＨ基を有する化合物の製造方法および硬化性組成物

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Publication number: JP5032236B2
Application number: JP2007215275A
Authority: JP
Inventors: 雅大藤原; 雅幸藤田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: JP2009046616A

Description

本発明は１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物の製造方法、及び、その製造方法によって得られるＳｉＨ基を有する化合物を使用した硬化性組成物に関する。

電子機器の小型、高性能化が進む中で、機器中で使用されている樹脂のおかれる環境は、高温であったり、短波長の光が当たったりする過酷なものとなりつつある。こういった厳しい環境下で使用しても変質しない樹脂組成物の開発を目的として、ＳｉＨ基を有する化合物を用いた、シリコーン樹脂組成物や各種有機樹脂組成物といった組成物が提案されている。例えば、硬質で、接着性を有する組成物として、１分子中に２個以上ＳｉＨ基を有する化合物と、種々のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する有機化合物とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。ここで、１分子中に２個以上ＳｉＨ基を有する化合物とは、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する有機化合物と、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることによって得られるものである。また、硬化物の熱衝撃性を改善する目的で、上記１分子中に２個以上ＳｉＨ基を有する化合物として、炭素−炭素二重結合を１分子中に１個有する有機化合物と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることによって得られる化合物を用いる硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。
特開２００２−３１７０４８号公報特開２００３−２６１７８３号公報

本発明の目的は、極性の異なる２種以上の化合物を反応させることにより得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を、より効率的、かつ、より経済的に製造する方法を提供することである。また、高い接着力を有する硬化性組成物、及び、熱や光に対する耐性の高い透明な硬化物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する際に、ヒドロシリル化触媒の量を一定量以下にすることで、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明の第一の態様は、（α１）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、
（α２）１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とを、
金属を含有するヒドロシリル化触媒（α３）の存在下で
反応させて、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を得る工程を含む
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する方法であって、
（α３）成分の上記金属の存在量が、（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して１×１０^−４モル以下である製造方法に関する。

本発明の好ましい態様は、上記反応を、炭化水素系溶媒のうち１種以上と、極性溶媒のうち１種以上とを含む混合溶媒中で行う製造方法である。

本発明のさらに好ましい態様においては、（α１）成分がＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であり、（α２）成分の複素環骨格がイソシアヌレートである。

更に、本発明の第二の態様は、
（Ａ）上記方法によって得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、
（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物、
（Ｃ）金属を含有するヒドロシリル化触媒
を含有し、
ヒドロシリル化触媒由来の金属の含有量が、総ＳｉＨ基１モルに対して８ｘ１０^−５モル以下であり、
ヒドロシリル化反応により硬化する
硬化性組成物に関する。好ましい態様は、さらに、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分を除く）を（Ａ）成分１００重量％に対して９０重量％以下の量含む硬化性組成物である。

以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。

まず、（α１）成分について説明する。

（α１）成分の、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物は、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するものである。

上記鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、Ｒ^２〜Ｒ^１３のうち少なくとも３個は水素である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。本願明細書及び特許請求の範囲において、有機基は、エーテル結合、エステル結合、アセタール結合、イミド結合、アミド結合、ハロゲン化合物を有していてもよい置換又は無置換のアルキル基、アリール基及びアラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、アセタール基、イミド基、アミド基などのヘテロ原子含有基等を意味する。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３としては、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ^２〜Ｒ^１３が炭素数１〜２０の一価の有機基である場合には、得られる硬化物の耐熱性が高くなる傾向がある点で好ましい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。

上記環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５は水素あるいは炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１４、Ｒ^１５は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

接着力の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサンが好ましい。

上記ポリオルガノシロキサンの分子量は特に制約はなく、任意の分子量を有するポリオルガノシロキサンが好適に使用できる。より流動性が高いものが必要な場合には、低分子量のものが好ましい。この場合、好ましい分子量の下限は１００であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。本願明細書及び特許請求の範囲において、分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるスチレン換算の数平均分子量を示す。特に限定されないが、分子量は、例えば測定装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを２本使用、溶媒：トルエンを用いて測定することができる。

また、上記１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンは、単独で用いてもよく、また２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

次に、（α２）成分について説明する。

本願明細書及び特許請求の範囲において、１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（α２）成分とは、複素環を含む有機骨格部分と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基と、少なくとも１個の極性基とからなる化合物である。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基や極性基は、その有機骨格部分に共有結合しているが、上記有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。

本願明細書及び特許請求の範囲において、上記炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。また、極性基は、炭化水素基にヘテロ原子やハロゲン原子といった電気陰性度の異なる原子からなる原子群が結合することにより電荷の偏りが生じている官能基であり、特に制限されないが、本願明細書及び特許請求の範囲においては、イオンは除く。極性基の具体例としては、−（Ａ−エポキシ）基、−（Ａ−アクリロイル）基、−（Ａ−ヒドロキシル）基、−（Ａ−アルコキシ）基、−（Ｒ−アミド）基及び−（Ａ−カルボキシル）基（Ａは直接結合、または炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基であってヘテロ原子を有していてもよい）などが挙げられる。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とは、例えば、下記一般式（ＩＶ）：

（式中Ｒ^１６は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、反応性が高いことから好適である。

原料の入手の容易さからは、

が特に好ましい。

硬化物の耐熱性が高いという点では、上記炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式（Ｖ）：

（式中Ｒ^１７、Ｒ^１８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、好適である。

また、原料の入手の容易さからは、

が特に好ましい。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は２価以上の官能基を介して、有機骨格部分に共有結合していても良い。

２価以上の官能基とは、炭素数０〜１０の官能基である。特に制限はないが、このような官能基の例としては、

等が挙げられる。

また、これらのうち、２つ以上の官能基が共有結合によりつながって、より大きな単位の１つの２価以上の官能基を構成していてもよい。

上記炭素−炭素二重結合を有する基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、

等が挙げられる。

上記極性基としては、例えば、カルボニル基やニトロ基、スルホン基、環状エーテル基、ハロゲン基といった活性水素を持たない官能基が好ましい。このような官能基は反応性が高いことから好適である。

上記極性基としては、エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基がより好ましく、

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基がさらに好ましい。エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基を用いると、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうる点で好ましい。これらの好ましい極性基の具体例としては、グリシジル基、

等が挙げられる。

次に、複素環を含む有機骨格部分について述べる。

本願明細書及び特許請求の範囲において、有機骨格とは、主に炭素、水素、ニクトゲン原子、酸素を含むカルコゲン原子、ハロゲン原子から構成される骨格であり、上記元素からなるものであれば特に限定されない。例えば、飽和炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の有機重合体骨格や、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系、環状炭化水素系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。

分子量についても特に限定はないが、取扱い性の観点から、分子量１万以下のものが好ましい。

本願明細書及び特許請求の範囲において、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物である。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。複素環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。環状の化合物の入手が容易であることから、１０以下であることが好ましい。

複素環の具体的な例としては、エポキシ系環、オキセタン系環、フラン系環、チオフェン系環、ピロール系環、オキサゾール系環、イソオキサゾール系環、チアゾール系環、イミダゾール系環、ピラゾール系環、フラザン系環、トリアゾール系環、テトラゾール系環、ピラン系環、チイン系環、ピリジン系環、オキサジン系環、チアジン系環、ピリダジン系環、ピリミジン系環、ピラジン系環、ピペラジン系環、トリアジン環、イソシアヌレートがある。

また、上記の複素環は他の脂環、芳香環や複数の複素環と縮合していてもよい。

（α２）成分は、さらに他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの反応性基を有している場合には得られる硬化物の強度がより高くなる傾向がある点で好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいことから、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

（α２）成分の具体例として、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルアミド、１−ビニルピロリドン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

上記（α２）成分は、単独で用いてもよく、また２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

（α３成分）
次に、（α３）成分の、金属を含有するヒドロシリル化触媒について説明する。

本願明細書及び特許請求の範囲において、金属を含有するヒドロシリル化触媒は、中心金属を有し、ヒドロシリル化反応の触媒活性がある触媒を意味する。特に限定されないが、具体例としては、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ａ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｂ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。

本願明細書及び特許請求の範囲において、反応系中における（α３）成分の上記金属の存在量は、（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して１×１０^−４モル以下である。上記ヒドロシリル化触媒は、金属量に換算した場合にその金属量が上記存在量以下になるように添加する。金属の存在量が１×１０^−４モルを超える場合、硬化物の透明性が劣る。またヒドロシリル化触媒が一般的に高価であることから、触媒量を少なくすることで経済的に有利である。また触媒量を減らすことで貯蔵安定性も向上する点で有利である。

十分な反応性を有する硬化性組成物、及び透明性の高い硬化物を再現よく得るためには、上記金属の存在量は、（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して、下限１×１０^−８モル、上限１×１０^−４モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１×１０^−７モル、上限５×１０^−５モルの範囲である。金属の存在量が１×１０^−４モルを超える場合、硬化物の透明性、耐熱性及び耐候性が劣る。本願明細書及び特許請求の範囲において、透明とは、３ｍｍ厚の硬化物の４７０ｎｍでの透過率が７０％以上であることを意味する。

これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

上記触媒には助触媒を併用することができる。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒（α３）１モルに対して、下限１０^−２モル、上限１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０^−１モル、上限１０モルの範囲である。

（（Ａ）成分の製造方法）
本発明の第一態様である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物の製造方法について説明する。

本発明の第一態様は
（α１）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、
（α２）１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とを、
金属を含有するヒドロシリル化触媒（α３）の存在下で
反応させて、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を得る工程を含む
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する方法であって、
（α３）成分の上記金属の存在量が、（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して１×１０^−４モル以下である製造方法である。

上記反応において、（α１）成分と（α２）成分の混合比率は、特に制限されないが、好ましくは１分子中に少なくともＳｉＨ基が残る量である。

硬化物の強度を考えた場合、硬化剤成分のＳｉＨ基が多い方が好ましい。従って上記（α１）成分と（α２）成分の混合比率としては以下のような量が好ましい。すなわち、（α２）成分中の、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｙ）と、（α１）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｘ）との比は、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。

さらに、本発明の製造方法によって得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物の取扱い性を考えた場合、該化合物の２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような化合物を得るために、（α２）成分中の、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｙ）と、（α１）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｘ）との比が、Ｘ／Ｙ≧３であることがさらに好ましく、Ｘ／Ｙ≧４であることが特に好ましい。

反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α２）成分にヒドロシリル化触媒（α３）を混合したものを、（α１）成分に混合する方法が好ましい。（α１）成分と（α２）成分との混合物にヒドロシリル化触媒（α３）を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（α１）成分とヒドロシリル化触媒（α３）を混合したものに（α２）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（α３）の存在下（α１）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。

反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。

本発明において、（α１）成分と（α２）成分の極性は大きく異なることが多い。そこで、ヒドロシリル化反応を均一にするために、溶媒を使用することが好ましい。使用できる溶媒はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定はない。好適な具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。

溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（α２）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（α２）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。

（α２）成分がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの場合は、溶解性の問題から、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒といった極性溶媒が好ましい。

ＳｉＨ基含有化合物を短時間で反応させる場合、炭化水素系溶媒のうち1種以上と、Ｃ、Ｈ以外の原子を含む極性溶媒のうち１種以上とを含む混合溶媒中で反応を行うことが好ましい。

（炭化水素系溶媒）
炭化水素系溶媒とは、炭素原子と水素原子のみから形成されている溶媒のことを示す。具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。

（極性溶媒）
極性溶媒とは、炭素原子にヘテロ原子やハロゲン原子といった電気陰性度の異なる原子からなる原子群が結合することにより電荷の偏りが生じている有極性の溶媒のことを示す。具体例として、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルエチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等の含硫黄系溶剤が挙げられる。

炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒：極性溶媒＝１：９９〜９９：１（重量比）が好ましく、１：９９〜９０：１０（重量比）がより好ましく、１０：９０〜８０：２０（重量比）がさらに好ましい。

反応時間の点では、炭化水素系溶媒は多いほうが好ましく、全溶媒１００重量％に対する炭化水素系溶媒の含有量として、好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。

（α２）成分の溶解性の点では、炭化水素系溶媒は少ないほうが好ましく、全溶媒１００重量％に対する炭化水素系溶媒の含有量として、好ましくは９９重量％以下であり、さらに好ましくは９０重量％以下である。

炭化水素系溶媒、極性溶媒、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上の混合溶媒として用いてもよい。好ましくは、炭化水素系溶媒のうち１種以上と、極性溶媒のうち１種以上とを含む混合溶媒中で反応を行う。極性溶媒を使用することにより、極性の高いモノマー（α２）の溶解度が高くなり、その結果反応性が高くなる傾向がある。また極性溶媒を用いることにより、触媒活性を比較的低下させずに反応を行える点で有利である。

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。

ヒドロシリル化反応後に、溶媒、または未反応の（α１）成分および／又は（α２）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去すると、得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物が揮発分を有さないため、硬化の際に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。揮発分を除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。

以上のような、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物の例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。

（硬化性組成物）
本発明の第２の態様は、
（Ａ）上記方法によって得られる１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と、
（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、
（Ｃ）金属を含有するヒドロシリル化触媒と
を含有し、
ヒドロシリル化触媒由来の金属の含有量が、総ＳｉＨ基１モルに対して８×１０^−５モル以下であり、
ヒドロシリル化反応により硬化する
硬化性組成物に関する。

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物は、上記（α１）成分と（α２）成分をヒドロシリル化反応させて得られる化合物であってを１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものをいう。

（Ａ）成分は、低分子量の化合物でもよく、また高分子化合物であってもよい。上記低分子量化合物の例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジ（カルボキシエチル）アリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジ（ヒドロキシプロピル）アリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリル−ビス［２−（２−メタアクリロイルエトキシ）カルボニルエチル］イソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等が挙げられる。

（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。

（Ｂ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である。特に限定されないが、上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない化合物が好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題が生じる場合がある。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（Ｂ）は、有機骨格部分と、その有機骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなるものが好ましい。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。

（Ｂ）成分の有機化合物が有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。なかでも、上記（α２）成分で、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素‐炭素二重結合を有する基として説明したものと同じ官能基が好ましい。

次に、（Ｂ）成分の有機系骨格部分について述べる。（Ｂ）成分の有機系骨格とは、主に炭素、水素、酸素、ニクトゲン原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子からなる骨格であれば特に限定されない。なかでも、上記硬化剤成分で説明した（α２）成分で説明した、複素環を含む有機骨格部分と同じものが好ましい。

（Ｂ）成分の有機化合物としては、耐熱性の観点からは、イソシアヌレート骨格を有する有機化合物（イソシアヌレート化合物）が好ましい。イソシアヌレートとは、下記一般式（ＶＩ）：

（式中Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は、同一又は異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を表すが、少なくとも二つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である。）で表される。

上記一般式（ＶＩ）のＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１としては、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。炭素数１〜２０の一価の有機基の場合、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうる点で好ましい。好ましいＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、エポキシ基を一個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基（グリシジル基以外）、

等が挙げられる。

反応性が向上することから、上記一般式（ＶＩ）のＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１として、これらのうち少なくとも１つが

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）：

（式中Ｒ^２２は水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１のうち少なくとも２つが下記一般式（ＶＩＩＩ）：

（式中Ｒ^２３は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^２４は水素原子又はメチル基を表す。）で表される１価の有機基（複数のＲ^２３及びＲ^２４はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。

上記一般式（ＶＩ）のＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０として、これらのうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましい。この場合、得られる硬化物の各種材料との接着性が向上する。

以上のような一般式（ＶＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。中でも、硬化物の接着性向上のためには、（Ｂ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。

硬化物の接着性と耐光性の両方を向上させるためには、（Ｂ）成分はトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート（モル比）＝（９９／１）〜（１／９９）が好ましく、（９５／５）〜（５／９５）がさらに好ましく、（９０／１０）〜（１０／９０）が特に好ましい。

また、（Ｂ）成分の有機化合物としては、有機重合体骨格に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基が共有結合したものも好ましい。

有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体が挙げられる。さらに具体的な例として、

（式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜２００の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）等が挙げられる。

なお、Ｒ^２５、Ｒ^２６は好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。

有機重合体骨格として用いられるその他の重合体としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体；ポリクロロプレン；ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体；ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体；ポリイソプレンを水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、ポリブタジエンを水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、イソプレンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体；上記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂等が挙げられる。

また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）については、（α２）成分で説明したものが挙げられる。

アルケニル基を上記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。

上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等；アリルクロロホルメート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＢｒ）等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド；アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。

また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基を、エステル交換触媒を用いて、アルケニル基有アルコール又はアルケニル基有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。

アルコール残基との交換に用いるアルケニル基有アルコール又はアルケニル基有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基と、少なくとも１個の水酸基の両方を有するアルコール又はフェノール誘導体が好ましく、少なくとも１個のアルケニル基共に水酸基を１個のみ有するものがより好ましい。エステル交換触媒は、使用してもしなくても良いが、用いる場合にはチタン系及び錫系のものが良い。

上記のアルケニル基と水酸基をもつアルコール又はフェノール誘導体の例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、

等が挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、及び、

が好ましい。

さらに、エステル交換反応を行い、発生する低分子量エステル化物を留去することによりアルケニル基を導入することもできる。例えば、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物と、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分とを、エステル交換触媒の存在化でエステル交換させ、生成する低分子量エステル化物を、減圧脱揮等で系外に留去する方法が挙げられる。

また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端にアルケニル基を有する化合物を反応させて重合を停止させる方法により、末端にアルケニル基を導入することもできる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で（Ｂ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入する方法が挙げられる。

上記の方法によって得られる、有機重合体骨格の側鎖又は末端にアルケニル基を導入した（Ｂ）成分の有機化合物の具体的な例としては、

（式中、Ｒ^２７は水素原子又はメチル基、Ｒ^２８、Ｒ^２９は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ^３０は水素原子又はメチル基、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｎは１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ^３３は水素原子又はメチル基、Ｒ^３４、Ｒ^３５は、同一又は異なって、炭素数１〜２００の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ^３６は水素原子又はメチル基、Ｒ^３７、Ｒ^３８は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜３００の数を表す。）

（式中、Ｒ^３９は水素原子又はメチル基、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の二価の有機基、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は炭素数１〜４８の二価の有機基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。

なお、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４、Ｒ^３５は、好ましくは炭素数１〜２００の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜２００のアルキレン基である。Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２は、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘ、Ｙは、好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８の二価の炭化水素基、より好ましくは直接結合又は炭素数１〜４８のアルキレン基である。

さらに（Ｂ）成分としては、低分子量化合物も用いることができる。低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂環式ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂環式オレフィン化合物系等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ｂ）成分１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上有するものが好ましく、１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上有するものがより好ましく、３ｍｍｏｌ以上有するものがさらに好ましい。炭素−炭素二重結合を（Ｂ）成分１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上有する場合には、耐熱性をより高めることができる。

（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。

（Ｂ）成分は他の反応性基を有していてもよい。他の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの反応性基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性がより高くでき、得られる硬化物の強度がより高くなる傾向がある。接着性がを更に高めるには、（Ｂ）成分がエポキシ基を有するのが好ましい。また、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していると、得られる硬化物の耐熱性が高くなる傾向があることから好ましい。

（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、また２種以上のものを混合して用いることが可能である。

（（Ｃ）成分）
次に、（Ｃ）成分である、金属を含有するヒドロシリル化触媒について説明する。

金属を含有するヒドロシリル化触媒としては、中心金属を有し、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない。（Ｃ）成分としては、（α３）成分で説明したものと同じものが好ましい。

（硬化性組成物）
硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率としては、［硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合（アルケニル基）のモル数／硬化性組成物中の（Ａ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．０５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ｂ）成分がブリードしてくる傾向にある。

硬化性組成物中のヒドロシリル化触媒の添加量は、ヒドロシリル化触媒由来の金属の含有量が、（Ａ）成分のＳｉＨ基１モルに対して８×１０^−５モル以下であれば特に限定されない。この量を超えた場合、硬化性組成物から得られる硬化物の透明性が減少する。本願明細書及び特許請求の範囲において、ヒドロシリル化触媒由来の金属の含有量は、（α３）成分由来の金属量と（Ｃ）成分由来の金属量の合計量を意味する。

硬化性組成物に十分な硬化性を付与し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるためには、（Ａ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、上記金属量が下限１×１０^−８モル、上限８×１０^−５モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１×１０^−７モル、上限５×１０^−５モルの範囲である。

なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分合成時に使用し、硬化性組成物調製後も残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物について説明する。本願明細書及び特許請求の範囲において、（Ｄ）成分とは、上記（α１）および（α２）をヒドロシリル化反応して得られる生成物と異なる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を意味する。（Ｄ）成分を含むことにより、本願発明の硬化性組成物から得られる硬化物の強靭性を損なうことなく、耐熱性を向上させることができる、という有利な効果を奏する。

（Ｄ）成分である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物については、特に制限がないが、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。

なかでも、上記（Ａ）成分で説明したようなＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物（α１）で説明した化合物が（Ｄ）成分として好適である。

（Ｄ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物（ｄ１）と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物（ｄ２）とを反応して得られる化合物であることが好ましい。このような化合物は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と相溶しやすく、また揮発性が低いことから、硬化性組成物からのアウトガスの問題が生じ難い点で好ましい。

上記（ｄ１）としては、上記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物が使用でき、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、環状及び網目状ポリオルガノシロキサンから選択される少なくとも１種がより好ましく、環状ポリオルガノシロキサンがさらに好ましい。（ｄ２）としては、上述した（α２）成分や（Ｂ）成分と同様の有機化合物を使用することができる。上記（ｄ１）と（ｄ２）とをヒドロシリル化反応させると、上記（Ｄ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｄ）成分を単離することなく混合物のままで硬化性組成物を調製してもよい。また、ヒドロシリル化反応後に、溶媒、又は未反応の（ｄ１）および／又は（ｄ２）を除去してもよい。これらの揮発分を除去することにより、硬化性組成物に含まれる揮発分を低減させることができ、その結果硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。揮発分を除去する方法としては、上述の（Ａ）成分の合成時と同様、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合の温度などについても、上述の（Ａ）成分の減圧脱揮の好ましい温度が、同様に好ましく適用できる。

反応方法は、特に制限はないが、（Ａ）成分の合成方法と同じ方法が好ましい。

上記（ｄ１）成分と上記（ｄ２）成分の混合比率は、得られる（Ｄ）成分が１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものである限り特に制限はない。得られる硬化物の強度を考えた場合、（Ｄ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に（ｄ２）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｙ）と、（ｄ１）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｘ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。

（Ｄ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物は、上記（Ｄ）成分を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

硬化性組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の比率としては、［硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合（アルケニル基）のモル数／硬化性組成物中の（Ａ）および（Ｄ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．０５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、１０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。また、（Ａ）のＳｉＨ基のモル数（Ｈａ）と（Ｄ）のＳｉＨ（Ｈｄ）の比率は、（Ａ）の有するＳｉＨ基のモル数が、（Ａ）成分と（Ｄ）成分が有するＳｉＨ基の合計モル数のうち１モル％以上であれば特に問題はないが、好ましくは、９５≧Ｈｄ／Ｈａ≧１である。

さらに、本発明の組成物は、保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤をさらに含んでも良い。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤の添加量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０^−１モル、上限１０^５モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限１０^４モルの範囲である。

本発明の硬化性組成物は、特性を改質する目的でさらに種々の樹脂を含んでも良い。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の硬化性組成物は、粘度を調整し、作業性を向上させるために、さらに溶剤を含んでも良い。上記溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。

溶剤の含有量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲であるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲であるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲であるのがさらに好ましい。溶剤の含有量が［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分］１００重量部に対して０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、溶剤の含有量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して耐熱性の低下等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。

本発明の硬化性組成物は、その他、接着性付与剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲においてさらに含有してもよい。

本発明の硬化性組成物はは、さらに必要に応じて無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有する場合には、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。

硬化性組成物にフィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物あるいは組成物の部分反応物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物あるいは組成物の部分反応物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。

本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。

本発明の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するものである。硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。

反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。

反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。

反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧（例えば標準の大気圧である０．１０ＭＰａ）、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。

本発明の硬化性組成物は、成形体として使用することができる。成型方法としては、既存の液状樹脂に用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、真空成型、射出成型、液状射出成型、注型成型などがある。

本発明の硬化性組成物、あるいは硬化性組成物から得られる硬化物は種々の用途に用いることができる。

そのような用途としては、例えば光学材料、電子材料の他、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられる。具体例としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。また、本願明細書及び特許請求の範囲においては、光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。

そのような光学材料としては、例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド剤、ＬＥＤの封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

その他、光記録分野における用途としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、受光センサー部、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

光学機器分野における用途としては、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

光部品分野における用途としては、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

その他光ファイバー分野における用途としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

半導体集積回路周辺材料としては、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。

自動車・輸送機分野における用途としては、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

建築分野における用途としはて、ガラス中間膜、ガラス代替品等が挙げられる。

農業用における用途としては、ハウス被覆用フィルムが挙げられる。

次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。

本発明は、ヒドロシリル化触媒（α３）に含まれる金属の存在量を、（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して１×１０^−４モル以下にすることにより、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する際に、極性の異なる２種以上の化合物を均一、かつ、効率的、経済的に反応させることができる。また好ましい例として、反応を、炭化水素系溶媒のうち１種以上と、極性溶媒のうち一種以上とを含む混合溶媒中で行うことにより反応性がより高く、触媒活性をより低下させずに反応を行うことができる点で有利である。
本発明の製造方法によって得られた化合物を含有する硬化性組成物は高い接着力を示し、かつ、熱や光に対する耐性の高い透明な硬化物を得られることから、硬化物の製品寿命を延ばすことができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

反応後のＳｉＨ基価を下記の方法で定めた。

（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚＮＭＲ装置を用いた。（Ａ）成分合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。反応生成物であるＳｉＨ基有化合物の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と残存アリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３℃、ＥＨＤ型４８φコーンで測定した。

（合成実施例１）
３００ｍｌ四つ口ナスフラスコにトルエン１１７ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１１７ｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１０８ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０７ｇ（（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対する白金量：３×１０^−５モル）を、１，４−ジオキサン１０８ｇ中に完全に溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに３時間加熱撹拌させた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエン、１，４−ジオキサン、キシレンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａ１と称す、ＳｉＨ価：４．５ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．０ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１１８Ｐａ・ｓ）であることがわかった。この生成物は、微黄色透明な液体であった。生成物は混合物であるが、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分である下記のものを主成分として有している。また、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を有している。生成物が透明な液であることから、高い反応率で、あるいは、均一に反応が進行したものと考えられる。

（合成実施例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン４０９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを加えて、内温が９５℃になるように加熱した。そこに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート３５８．３ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％有）０．１６ｇ（（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対する白金量：２×１０^−５モル）を１，３−ジオキソラン３２３ｇで完全に溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに３時間加熱撹拌させた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエン、１，３−ジオキソラン、キシレンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａ２と称す、ＳｉＨ価：５．２ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１０８Ｐａ・ｓ）であることがわかった。この生成物は、微黄色透明な液体であった。生成物は混合物であるが、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分を主成分として有している。また、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を有している。生成物が透明な液であることから、高い反応率で、あるいは、均一に反応が進行したものと考えられる。

（合成比較例１）
３００ｍｌ四口ナスフラスコにトルエン４５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３ｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２８ｇとトルエン５０ｇで希釈した白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１１ｇ（（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対する白金量：１７×１０^−５モル）を混合した懸濁液を１時間かけて滴下し、さらに７時間加熱撹拌させた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエン、キシレンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａ３と称す、ＳｉＨ価：４．６ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、粘度３１５Ｐａ・ｓ）であることがわかった。この生成物は、微白濁液体であった。生成物は混合物であるが、（Ａ）成分である下記のものを主成分として有している。また、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を有している。白濁した生成物から、白濁物を２００メッシュの金網でろ別したところ、反応物の一つであるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートであった。このことから、反応率が低いのか、均一に反応が進行しなかったと考えられる。

（合成比較例２）
３００ｍｌ四つ口ナスフラスコに１，４−ジオキサン７０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７０ｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート６６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％有）０．２３ｇ（（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対する白金量：１５×１０^−５モル）、１，４−ジオキサン６６ｇの混合物を３時間かけて滴下し、さらに５時間加熱撹拌させた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびキシレン、１，４−ジオキサンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａ４と称す、ＳｉＨ価：４．１ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．１ｍｍｏｌ／ｇ、粘度６８５Ｐａ・ｓ）であることがわかった。この生成物は、微白濁液体であった。生成物は混合物であるが、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分である上記のものを主成分として有している。また、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ｃ）である白金ビニルシロキサン錯体を有している。白濁した生成物から、白濁物を２００メッシュの金網でろ別したところ、反応物の一つであるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートであった。このことから、反応率が低いのか、均一に反応が進行しなかったと考えられる。

次に、（Ｄ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物の合成例について記載する。
（合成例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン５２５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇを加えて、内温が１０５℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合物を滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｄ１と称す、ＳｉＨ価：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。この生成物は、微黄色透明な液体であった。本発明の（Ｄ）成分である下記のものを主成分として有している。また、本発明の（α３）成分である白金ビニルシロキサン錯体を有している。

（耐光性試験）
硬化物をスガ試験機Ｍ６Ｔ型メタリングウェザーメーター（照射量：５０ＭＪ／ｍ^２）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験後の硬化物について、４７０ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）を用いて測定した。

（耐熱性試験）
硬化物を２００℃の熱風オーブンで２４時間耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化物について、４７０ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。

（ダイシェア接着性試験）
アルミ基材に２×２ｍｍのガラス板をダイとして試験片を作成した。１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱により硬化した。デイジ社製、シリーズ４０００ボンドテスター試験機、ＤＳ１００ＫＧロードセルで接着強度を測定した。サンプル５個を測定し、最高値と最低値を除く３点の平均を接着強度とした。

（実施例１）
（Ａ）成分として合成例１の部分反応物（Ａ１）１７．１ｇ、（Ｂ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート６．５ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１ｇと、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇ添加したものを混合した。得られた硬化性組成物中に含まれる白金含有量は、（Ａ１）成分のＳｉＨ基１モルに対して７×１０^−５モルであった。上記該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１００℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（実施例２）
（Ａ）成分として合成例２の部分反応物（Ａ２）１４．８ｇ、（Ｂ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート６．５ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２ｇと、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇ添加したものを混合した。得られた硬化性組成物中に含まれる白金含有量は、（Ａ２）成分のＳｉＨ基１モルに対して７×１０^−５モルであった。上記該一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（実施例３）
（Ａ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）５．０ｇ、（Ｂ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．７ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート６．５ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２ｇと、（Ｄ）成分として合成例３の反応物（Ｄ１）８．６ｇ、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇ添加したものを混合した。得られた硬化性組成物中に含まれる白金含有量は、（Ａ１）成分のＳｉＨ基１モルに対して７×１０^−５モルであった。上記該一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で無色透明の硬化物を得た。

（比較例１）
（Ａ）成分として合成例３の部分反応物（Ａ３）１７．１ｇ、（Ｂ）成分としてトリアリルイソシアヌレート５．８ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４ｇと、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ添加したものを混合した。得られた硬化性組成物中に含まれる白金含有量は、（Ａ３）成分のＳｉＨ基１モルに対して１２×１０^−５モルであった。上記該一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で微褐色透明の硬化物を得た。

（比較例２）
（Ａ）成分として合成比較例１の部分反応物（Ａ４）１８．８ｇ、（Ｂ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．７ｇ、ジアリルイソシアヌレート６．５ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２ｇと、室温での貯蔵安定性確保のために、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０２ｇ添加したものを混合した。得られた硬化性組成物中に含まれる白金含有量は、（Ａ４）成分のＳｉＨ基１モルに対して１６×１０^−５モルであった。上記該一液混合物を実施例１と同様にして硬化物を作製したところ、厚さ約３ｍｍの目視で褐色透明の硬化物を得た。

実施例１〜３と比較例１〜２について、光線透過率の結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１〜３において得られる硬化物は、初期の光線透過率に優れ、また耐光性試験後、耐熱性試験後においても高い光線透過率を維持していることが分かる。

Claims

（α１）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、
（α２）１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物とを、
金属を含有するヒドロシリル化触媒（α３）の存在下で反応させて、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、ポリオルガノシロキサン（α１）と有機化合物（α２）のモル比で１：１の反応物を得る工程を含む１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する方法であって、
（α３）成分の前記金属の存在量が、（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して１×１０^−４モル以下で１×１０ ^−８モル以上あり、
有機化合物（α２）の極性基が、エポキシ基、アクリロイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、またはカルボキシル基であり、
（α２）成分中の、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｙ）と、（α１）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｘ）との比は、Ｘ／Ｙ≧２である製造方法。
上記反応させる工程を、炭化水素系無極性溶媒のうち１種以上と、極性溶媒のうち１種以上とを含む混合溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
（α１）成分が下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される環状ポリオルガノシロキサン化合物である請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
（α２）成分の複素環骨格がイソシアヌレート骨格である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。