JP5364267B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5364267B2 JP5364267B2 JP2007551982A JP2007551982A JP5364267B2 JP 5364267 B2 JP5364267 B2 JP 5364267B2 JP 2007551982 A JP2007551982 A JP 2007551982A JP 2007551982 A JP2007551982 A JP 2007551982A JP 5364267 B2 JP5364267 B2 JP 5364267B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- epoxy
- curable composition
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCC1CC*CC1 Chemical compound CCC1CC*CC1 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/485—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1525—Four-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、1分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を2個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物:
(α1)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を2〜6個有する有機化合物(以下、単に「化合物(α1)」と称することがある。)、
(β1)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のポリオルガノシロキサン化合物(以下、単に「化合物(β1)」と称することがある。)、及び、
(γ1)1分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1個とSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個とを有する有機化合物(以下、単に「化合物(γ1)」と称することがある。)(請求項1)に関する。
本発明の化合物(α1)について説明する。
3つのR1のうち少なくとも2つが下記一般式(VI)
(化合物(β1))
次に、化合物(β1)について説明する。
化合物(β1)については1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開WO96/15194に記載される化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。
(化合物(γ1))
次に、化合物(γ1)について説明する。
(ヒドロシリル化触媒)
化合物(β1)、化合物(α1)、化合物(γ1)をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)、白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)、白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、n、mは、整数を示す。)、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト(Karstedt)触媒、また、アシュビー(Ashby)の米国特許第3159601号及び3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
(化合物(α1)、化合物(β1)、及び化合物(γ1)の反応)
1分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を合わせて2個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を2〜6個有する有機化合物(化合物(α1))、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のポリオルガノシロキサン化合物(化合物(β1))、及び1分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1個とSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個とを有する有機化合物(化合物(γ1))を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物である。
化合物(α1)と化合物(β1)をヒドロシリル化反応させる場合の化合物(α1)と化合物(β1)の混合比率は、特に限定されないが、得られる化合物の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、化合物(α1)中のSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数(X)と、混合する化合物(β1)中のSiH基の総数(Y)との比が、Y/X≧3であることが好ましく、Y/X≧6であることがより好ましく、Y/X≧9であることがさらに好ましい。
い。
化合物(α1)、化合物(β1)、化合物(γ1)をヒドロシリル化反応させる場合の、混合比率は特に限定されないが、反応の仕込み計算において、化合物(β1)が化合物(α1)に対して1分子のみ反応すると仮定し、化合物(β1)の1分子中のSiH基とヒドロシリル化反応する化合物(γ1)の平均数(X’’)とし、化合物(β1)の1分子中のSiH基の数(Y’’)とすると、これら(X’’)と(Y’’)の関係は、得られる反応物をゲル化することなく、ヒドロシリル化反応終了後に反応液中に未反応状態で残る化合物(β1)が反応に使用した化合物(β1)の5.0%以下という点からは、(Y’’−X’’)≦3.5であることが好ましく、(Y’’−X’’)≦3.0であることがさらに好ましく、(Y’’−X’’)≦2.5であることが最も好ましい。(X’’)及び(Y’’)は各化合物の仕込み時の秤量値から計算できる。
(ゲル化抑制剤)
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは、化合物(α1)、化合物(β1)および化合物(γ1)をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び/又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合における加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
ジビニルベンゼンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、ジビニルベンゼンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物、ジビニルベンゼンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
ビスフェノールAジアリルエーテルと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、ビスフェノールAジアリルエーテルと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物、ビスフェノールAジアリルエーテルと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
1,2,4−トリビニルシクロヘキサンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
ジシクロペンタジエンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物、ジシクロペンタジエンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、
1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタンの反応物、等を挙げることができる。
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンの反応物が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物およびカチオン重合開始剤を含有する。
変性ポリオルガノシロキサン化合物としては、上述した変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用できるが、これらは単独で使用してもよく、2種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
上記のカチオン重合開始剤の中でも、有害性が低く汎用性に優れるという点で、リン系芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物およびカチオン重合開始剤に、更にカチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物を含有しても良い。これらの化合物は反応性希釈剤、樹脂強度付与剤、接着性改良剤などとして使用することができ、目的に応じて、低粘度化、樹脂強度付与、接着性改良などの効果を奏することができる。
これらのカチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物のうち、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物との相溶性が良好で、硬化性組成物を低粘度化できて、カチオン硬化性が良好であるという点では、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、ビス〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル、3,4−エポキシシクロへキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロへキセンカルボキシレ−トが好ましい。
また、これらのカチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
(添加剤)
本発明の硬化性組成物は、上記変性ポリオルガノシロキサン化合物、上記カチオン重合開始剤、および上記カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物の他に、本発明の目的および効果を損なわない範囲において各種添加剤を含有することができる。
本発明の硬化性組成物を光又は熱により硬化させ、特に透明性を要求される用途で使用する場合は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。なお、上述したように、カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物として挙げられているエポキシ化合物やオキセタン化合物も、接着性改良剤として作用することができ、上記接着性改良剤と併用することもできる。
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂(例えば日立化成社製オプトレッツ等)、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールA、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂(例えば帝人社製APEC等)、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂(例えば、三井化学社製APEL、日本ゼオン社製ZEONOR、ZEONEX、JSR社製ARTON等)、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂(例えば東ソー社製TI−PAS等)、ビスフェノールA、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂(例えば鐘紡社製O−PET等)、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、EPDMといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは/及び提案されている充填材等を挙げることができる。
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス1010をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール(BHT)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
得られる反応物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1, 4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、1, 2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、クロロホルムが好ましい。
使用する溶剤量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物1gに対しての好ましい使用量の下限は0.1mLであり、好ましい使用量の上限は10mLである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
これらの、溶剤は単独で使用してもよく、2種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態で低温で貯蔵しておいても良い。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤とカチオン重合開始剤を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。熱可塑性樹脂等の添加剤にカチオン重合開始剤を予め溶解させておくことで、混合時間を短縮でき、カチオン重合開始剤を揮発性の溶剤に溶解する必要が無くなる。変性ポリオルガノシロキサン化合物にカチオン重合開始剤を混合調整し、保存する場合は、エポキシ基又はオキセタニル基が反応性を有するために、貯蔵中に変質する可能性がある。
(用途)
本発明の硬化性組成物或いは硬化物は種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、300MHz NMR装置を用いた。
(B)成分合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで1%程度まで希釈したものをNMR用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。
変性ポリオルガノシロキサン化合物の官能基価は、ジブロモエタン換算でのエポキシ基価(mmol/g)とSiH基価(mmol/g)を求めた。
WATERS社製LC MODULE1、カラム4本、RI検出器を用いた。約1重量%のトルエン溶液を調製し、トルエン溶媒で流量1ml/min、カラム温度40℃、標準ポリスチレン換算での分子量を求めた。
2Lオートクレーブにトルエン602g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン626gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート90.0g、トルエン90.0g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0570gの混合液を40分かけて滴下した。滴下終了から4時間後に1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物1」を得た。
「反応物1」は、1H−NMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、SiH基価9.2mmol/gであることがわかった。また「反応物1」のGPC測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、分子量600以下の化合物群を含まない混合物であることが示唆された。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、「反応物1」のSiH基の一部が1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンのビニル基と反応したものであり、エポキシ基価2.5mmol/g、残存SiH基価4.5mmol/gであることがわかった。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、GPC測定の結果、分子量600以下の化合物群を含まない、多峰性のクロマトグラムを示し、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
1Lフラスコにトルエン450g、合成実施例1の「反応物1」150gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温100℃で加熱、攪拌した。1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン85.8gとトルエン85.8gと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0090gの混合液を90分かけて滴下した。滴下終了から60分後に1H−NMRでビニル基の反応率が95%以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.0363gをトルエン100倍希釈液で添加した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、「反応物1」のSiH基の一部が1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンのビニル基と反応したものであり、エポキシ基価3.3mmol/g、残存SiH基価3.0mmol/gであることがわかった。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、GPC測定の結果、分子量600以下の化合物群を含まない、多峰性のクロマトグラムを示し、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
1Lフラスコにトルエン381g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン136gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温65℃で加熱、攪拌した。1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン100g、トルエン100g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0105gの混合液を90分かけて滴下した。滴下終了から60分後に1H−NMRでビニル基の反応率が95%以上であることを確認した。内温108℃へ上げて、トリアリルイソシアヌレート44.5g、トルエン44.5g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0174gの混合液を30分かけて滴下した。滴下終了から60分後に1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.0551gをトルエン100倍希釈液で添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部が1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンのビニル基及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、エポキシ基価3.0mmol/g、SiH基価3.4mmol/gであることがわかった。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、GPC測定の結果、分子量600以下の化合物群を含む、多峰性のクロマトグラムを示し、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンが反応した化合物と、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
2Lオートクレーブにトルエン381g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン136gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温60℃で加熱、攪拌した。ビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)100g、トルエン100g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0262gの混合液を60分かけて滴下した。滴下終了後に内温を70℃に上げて60分反応、1H−NMRでビニル基の反応率が95%以上であることを確認した。内温105℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート44.5g、トルエン44.5g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0174gの混合液を40分かけて滴下した。滴下終了後に内温を110℃に上げて180分反応後、1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.176gをトルエン100倍希釈液で添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)のビニル基及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、エポキシ基価3.1mmol/g、残存SiH基価3.1mmol/gであることがわかった。また該化合物のGPC測定より、分子量600以下の化合物群を含む、多峰性のクロマトグラムが得られ、合成実施例3と同様、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)が反応した化合物と、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)とトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
1Lフラスコにトルエン300g、合成実施例1で調製した「反応物1」100gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃で加熱、攪拌した。ビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)57.2gとトルエン57.2gと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0150gの混合液を60分かけて滴下した。滴下終了から60分後に1H−NMRでビニル基の反応率が95%以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.0605gをトルエン100倍希釈液で添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、「反応物1」のSiH基の一部がビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)のビニル基と反応したものであり、エポキシ基価3.0mmol/g、残存SiH基価3.1mmol/gであることがわかった。また該化合物のGPC測定より、分子量600以下の化合物群を含まない、多峰性のクロマトグラムが得られ、合成実施例2と同様、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)とトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
2Lオートクレーブにトルエン600g、合成実施例1の「反応物1」150gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃で加熱、攪拌した。ビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)57.2gとトルエン57.2gと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0150gの混合液を20分かけて滴下した。滴下終了から60分後に1H−NMRでビニル基の反応率が95%以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.0303gをトルエン3gで添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、「反応物1」のSiH基の一部がビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)のビニル基と反応したものであり、エポキシ基価2.6mmol/g、残存SiH基価4.5mmol/gであることがわかった。また該化合物のGPC測定より、分子量600以下の化合物群を含まない、多峰性のクロマトグラムが得られ、合成実施例1と同様、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)とトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
5Lセパラブルフラスコにトルエン2330g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン709gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温105℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート300g、トルエン300g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.188gの混合液を60分かけて滴下した。滴下終了から60分後に1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物2」を得た。
「反応物2」は、1H−NMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、SiH基価5.5mmol/gであることがわかった。また「反応物2」のGPC測定より、多峰性のクロマトグラムが得られ、分子量600以下の化合物群を含まない混合物であることが示唆された。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より、「反応物2」のSiH基の一部がビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)のビニル基と反応したものであり、エポキシ基価1.4mmol/g、残存SiH基価4.3mmol/gであることがわかった。また該化合物のGPC測定より、分子量600以下の化合物群を含まない、多峰性のクロマトグラムが得られ、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)とトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物の混合物であることが示唆された。
2Lオートクレーブにトルエン719g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン153gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温60℃に安定、攪拌した。1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン315g、トルエン315g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0330gの混合液を100分かけて滴下した。滴下終了後、内温80℃へ上げた。滴下終了から180分後、1H−NMRで1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンのビニル基が95%以上反応したことを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.133gをトルエン100倍希釈液で添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、微黄色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基と1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンのビニル基の反応物であり、エポキシ基価6.45mmol/gであることがわかった。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、GPC測定の結果、単峰性のクロマトグラムを示し、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンに1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサンが4個反応した化合物であることが示唆された。
1Lフラスコにトルエン327g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン69.2gを入れ、気相部を窒素置換した後、内温95℃に安定、攪拌した。ビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)150g、トルエン150g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.0390gの混合液を100分かけて滴下した。滴下中に内温は最高100℃まで上昇した。滴下終了後、内温が落ち着いたところで内温110℃まで昇温、安定させた。滴下開始から300分後、1H−NMRでビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)のビニル基が95%以上反応したことを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン0.0630gをトルエン100倍希釈液で添加した後、冷却した。この反応液を脱揮することにより、微黄色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1H−NMR測定より1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基とビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)のビニル基の反応物であり、エポキシ基価6.3mmol/gであることがわかった。また該化合物のGPC測定より、分子量470の単峰性のクロマトグラムが得られ、比較合成例1と同様、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンにビニルシクロへキセンオキシド(1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン)が4個反応した化合物であることが示唆された。
エポキシ基を有する変性オルガノシロキサン化合物として合成実施例1〜3で得た変性ポリオルガノシロキサン化合物、カチオン重合開始剤としてボロン系芳香族ヨードニウム塩(ローディア社、商品名 RHODORSIL PI2074)の50wt%PGMEA溶液、オキセタン化合物(東亞合成株式会社、商品名 OXT−121)を表1に示した配合割合で硬化性組成物を作製した。配合方法については、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物と、カチオン重合開始剤を所定量混合し、攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。
硬化性組成物を2枚のガラス板に3mm厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、70℃1時間、90℃1時間、110℃1時間、130℃1時間、150℃2時間加熱後、徐冷し、硬化物を得た。
得られた各硬化物につき外観観察、ガラス転移温度の測定、光線透過率測定、耐熱試験、耐光試験および冷熱衝撃試験を下記のとおり行い、これらの結果を表1に示す。
(硬化物外観)
作製した硬化物を白紙の上に置き、目視により評価した。
(ガラス転移温度)
作製した硬化物より3mm×5mm×30mmの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製DVA−200を用いて、引張りモード、測定周波数10Hz、歪0.01%、静/動力比1.5、昇温速度5℃/分の条件にて、試験片の動的粘弾性を測定した。tanδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。
(光線透過率)
作製した硬化物から3mm×10mm×30mmの試験片を切り出し、(株)日立製作所製U−3300を用いて、スキャンスピード300nm/minの条件で、試験片の光線透過率を測定した。
(耐熱試験)
作製した硬化物から切り出した3mm×10mm×30mmの試験片を、オーブンに200℃24時間保存した後、光線透過率(機器:(株)日立製作所製U−3300、条件:スキャンスピード300nm/min)を測定した。
(耐光試験)
作製した硬化物から切り出した3mm×10mm×30mmの試験片を、スガ試験機(株)社製、メタリングウェザーメーター 形式M6Tを用いて、構内温度105℃、放射照度0.53kW/m2で、積算放射照度50MJ/m2まで照射後、光線透過率(機器:(株)日立製作所製U−3300、条件:スキャンスピード300nm/min)を測定した。
(冷熱衝撃試験)
作製した硬化物より3mm×5mm×30mmの試験片を切り出し、試験片を260℃のハンダ浴に10秒浸し、直ちに20℃以下の水浴に10秒浸した後、試験片のクラックの有無を目視で観察した。試験片中のクラック数が0〜3を○、4〜10を△、11以上を×とした。
エポキシ基を有する変性シロキサン化合物として合成比較例1で得た変性オルガノシロキサン化合物、オキセタニル基含有シルセスキオキサン(東亞合成株式会社、商品名 OX−SQ、OX−SQ SI20)、カチオン重合開始剤としてアンチモン系ヨードニウム塩(株式会社アデカ社、商品名 アデカオプトン CP−77)を用いた以外は、実施例1〜4と同様にして硬化性組成物を作製し、硬化物を得た。
得られた各硬化物の外観観察、ガラス転移温度の測定、光線透過率測定、耐熱試験、耐光試験、冷熱衝撃試験を実施例1〜4と同様に行い、これらの結果を表1に示す。
エポキシ基を有する化合物として、合成実施例4〜7で得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物、カチオン重合開始剤としてボロン系芳香族ヨードニウム塩(ローディア社、商品名 RHODORSIL PI2074)の50wt%PGMEA溶液を表2に示した配合割合で硬化性組成物を作製した。配合方法については、エポキシ基を有する化合物と、カチオン重合開始剤を所定量混合し、攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。なお、合成実施例7で得られた高粘度の変性ポリオルガノシロキサン化合物については、80重合%のPGMEA溶液にして用いた。
・露光装置:アイグランデージ 3kW標準コンベア型露光装置(アイグラフィックス社製)。光源としては、3kWメタルハライドランプを用いた。
・露光条件:集光型反射板、コンベアスピード3m/min、照度210mW/cm2、光量2400mJ/cm2
・UV積算光量計:UIT−150(ウシオ電機社製)。受光器はUVD−C365(ウシオ電機社製)を用いた。
作製された硬化性組成物および得られた硬化物につき、硬化性組成物の光硬化性試験、耐熱試験および耐光試験を下記とおり行い、これらの光硬化物の評価結果を表2に示す。
(光硬化性試験)
作製した硬化性組成物をPETフィルム上に厚さ80〜100μmに塗布し露光した後、塗布膜上にPETフィルムを押しつけ、PETフィルムを抵抗無く剥がせた場合を、タック無しとした。
表2の評価項目について、光硬化性はタックがないものを(○)とした。
(耐熱試験)
得られた硬化物をオーブンに、150℃24時間保存した後、目視により着色を評価した。
耐熱試験後の目視による着色は以下の基準で評価した。
(○)無色透明
(△)微着色透明
(×)黄色以上
(耐光試験)
得られた硬化物をメタリングウェザーメーター( 形式M6T スガ試験機(株)社製)を用いて、構内温度105℃、放射照度0.53kW/m2で、積算放射照度50MJ/m2まで照射後、目視により着色を評価した。
耐光試験後の目視による着色は以下の基準で評価した。
(○)無色透明
(△)微着色透明
(×)黄色以上
(比較例5〜6)
エポキシ基を有する化合物として、比較合成例2で得られた変性オルガノシロキサン化合物又は3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)社、商品名 セロキサシド2021P)を用いた以外は、実施例5〜8と同様にして硬化性組成物を作製し、光硬化物を得た。実施例5〜8と同様にして、各硬化性組成物の光硬化性、及び、光硬化物の耐熱試験および耐光試験の評価を行った。表2にこれら評価結果を示す。
Claims (9)
- 下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、1分子中にエポキシ基及び/又はオキセタニル基を2個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物、および、カチオン重合開始剤を含有する、硬化性組成物。
(α1)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を2〜6個有し、下記一般式(I)で表される有機化合物、
(式中R1は炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのR1は異なっていても同一であってもよく、少なくとも2個のR1はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)
(β1)下記一般式(II)で表されるSiH基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物
(式中R2は炭素数1〜6の有機基を表し、nは3〜10の数を表す)、及び、
(γ1)1,2−エポキシ−4−ビニルシクロへキサン、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、および、1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種。 - カチオン重合開始剤が、ボロン系芳香族ヨードニウム塩、アンチモン系芳香族ヨードニウム塩、および、リン系芳香族ヨードニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- カチオン重合開始剤の含有量が変性ポリオルガノシロキサン化合物100重量部に対して0.01〜1.0重量部である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 更に、カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物を含有する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- カチオン重合性官能基が、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、および、ビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項5に記載の硬化性組成物。
- カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物が、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、ビス〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル、および、3,4−エポキシシクロへキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロへキセンカルボキシレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項5または6に記載の硬化性組成物。
- カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物の含有量が、変性ポリオルガノシロキサン化合物100重量部に対して1〜100重量部である、請求項5乃至7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007551982A JP5364267B2 (ja) | 2005-12-26 | 2006-12-26 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005373458 | 2005-12-26 | ||
JP2005373458 | 2005-12-26 | ||
JP2006313190 | 2006-11-20 | ||
JP2006313190 | 2006-11-20 | ||
JP2007551982A JP5364267B2 (ja) | 2005-12-26 | 2006-12-26 | 硬化性組成物 |
PCT/JP2006/325890 WO2007074813A1 (ja) | 2005-12-26 | 2006-12-26 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2007074813A1 JPWO2007074813A1 (ja) | 2009-06-04 |
JP5364267B2 true JP5364267B2 (ja) | 2013-12-11 |
Family
ID=38218033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007551982A Active JP5364267B2 (ja) | 2005-12-26 | 2006-12-26 | 硬化性組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8263725B2 (ja) |
EP (1) | EP1967540B1 (ja) |
JP (1) | JP5364267B2 (ja) |
KR (1) | KR101017188B1 (ja) |
CN (1) | CN101346415B (ja) |
WO (1) | WO2007074813A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5117799B2 (ja) * | 2007-09-07 | 2013-01-16 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
KR101800015B1 (ko) | 2007-12-10 | 2017-11-21 | 카네카 코포레이션 | 알칼리 현상성을 갖는 경화성 조성물 및 그것을 사용한 절연성 박막 및 박막 트랜지스터 |
JP5037385B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2012-09-26 | 新日鐵化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物 |
JP2009251235A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 複合樹脂レンズ |
CN104497272B (zh) * | 2008-10-02 | 2017-06-23 | 株式会社钟化 | 光固化性组合物以及固化物 |
JP4706878B2 (ja) * | 2008-11-17 | 2011-06-22 | 信越化学工業株式会社 | マイクロコンタクトプリント用版材 |
JP5296575B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2013-09-25 | 住友化学株式会社 | 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置 |
TWI425014B (zh) * | 2009-11-05 | 2014-02-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | A thermal polymerization-based initiator system and an adhesive composition |
KR101853598B1 (ko) | 2010-03-23 | 2018-04-30 | 가부시키가이샤 아사히 러버 | 실리콘 수지제 반사 기재, 그 제조 방법, 및 그 반사 기재에 이용하는 원재료 조성물 |
KR101552026B1 (ko) * | 2010-11-25 | 2015-09-09 | 니치유 가부시키가이샤 | 티오에테르 함유 알콕시실란 유도체 및 그 용도 |
JP5523376B2 (ja) * | 2011-03-03 | 2014-06-18 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
EP2691810A1 (en) * | 2011-03-29 | 2014-02-05 | Dow Corning Corporation | Photo-patternable and developable silesquioxane resins for use in device fabrication |
JP5738142B2 (ja) * | 2011-09-20 | 2015-06-17 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
KR101905238B1 (ko) * | 2012-03-28 | 2018-10-05 | 주식회사 다이셀 | 경화성 에폭시 수지 조성물 |
US20140057115A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | The Walman Optical Company | Coating composition and method |
JPWO2014033937A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2016-08-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシシリコーン樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 |
TWI570160B (zh) * | 2012-09-04 | 2017-02-11 | 新日鐵住金化學股份有限公司 | Epoxy silicone resin and a hardened resin composition using the same |
KR101501684B1 (ko) * | 2012-11-15 | 2015-03-18 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
WO2014157552A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日本化薬株式会社 | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置 |
JP5596207B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2014-09-24 | 住友化学株式会社 | 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置 |
US9572753B2 (en) * | 2014-03-17 | 2017-02-21 | Ada Foundation | Enzymatically and hydrolytically stable resins, resin monomers, and resin composites for use in dental preventive and restorative applications |
WO2015157615A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Adhesion promoting and/or dust suppression coating |
CN105295050B (zh) * | 2014-06-20 | 2017-11-21 | 北京化工大学 | 一类含硅氧链三芳基硫鎓盐及其在光固化环氧树脂中应用 |
JP5989063B2 (ja) * | 2014-11-10 | 2016-09-07 | 株式会社朝日ラバー | シリコーン樹脂基材 |
US11198795B2 (en) | 2015-02-17 | 2021-12-14 | The Walman Optical Company | Glycidyl ether based optical coating compositions |
JP6200591B2 (ja) * | 2015-04-17 | 2017-09-20 | 積水化学工業株式会社 | インクジェット塗布用電子デバイス用封止剤及び電子デバイスの製造方法 |
AU2018289646B9 (en) * | 2017-06-20 | 2023-04-20 | Tokuyama Corporation | Photochromic polyrotaxane compound and curable composition comprising the photochromic polyrotaxane compound |
EP3450478B1 (en) | 2017-08-31 | 2020-11-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxy-containing, isocyanurate-modified silicone resin, photosensitive resin composition, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process |
US10670964B2 (en) * | 2017-11-21 | 2020-06-02 | International Business Machines Corporation | Ruggedized solder mask material |
JP6984539B2 (ja) * | 2018-05-21 | 2021-12-22 | 信越化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法 |
US20230257513A1 (en) * | 2022-02-16 | 2023-08-17 | International Business Machines Corporation | Rehealable and reworkable polymer for electronic packaging |
WO2024010059A1 (ja) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物及び有機el表示素子用封止剤 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH032189A (ja) * | 1989-04-27 | 1991-01-08 | Siemens Ag | イソシアヌレート含有有機珪素化合物及びその製法 |
JP2003128921A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム、それを用いてなる金属箔積層体 |
WO2003085024A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Kaneka Corporation | Polymeres organiques presentant a leurs extremites des groupes de silicium contenant un groupe epoxy et/ou oxetanyl, et procede de production de ces polymeres |
JP2004002784A (ja) * | 2002-04-04 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 電子材料用組成物、電子材料、およびそれを用いた電子製品 |
JP2004002783A (ja) * | 2002-04-04 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置及びled |
WO2005028537A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Kaneka Corporation | 末端にエポキシ基および/またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化型樹脂組成物およびその製造方法 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
US3159662A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Addition reaction |
US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
ES305034A1 (es) | 1963-10-18 | 1965-04-01 | Ciba Geigy | Procedimiento para endurecer compuestos poliepoxidos cicloalifaticos |
US3821218A (en) * | 1967-09-20 | 1974-06-28 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
US3494951A (en) * | 1967-09-20 | 1970-02-10 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials and methods for producing them |
US3516946A (en) | 1967-09-29 | 1970-06-23 | Gen Electric | Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions |
US3708296A (en) | 1968-08-20 | 1973-01-02 | American Can Co | Photopolymerization of epoxy monomers |
US3586616A (en) | 1969-03-14 | 1971-06-22 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization |
US3896123A (en) * | 1972-04-06 | 1975-07-22 | Gen Electric | Silyl cyanurates |
GB1433288A (en) * | 1973-05-02 | 1976-04-22 | Hitachi Ltd | Thermally curable compositions and process for curing said compositions |
GB1512982A (en) | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Salts |
US4161478A (en) | 1974-05-02 | 1979-07-17 | General Electric Company | Photoinitiators |
US4058400A (en) * | 1974-05-02 | 1977-11-15 | General Electric Company | Cationically polymerizable compositions containing group VIa onium salts |
JPS604640B2 (ja) | 1975-07-30 | 1985-02-05 | ソニー株式会社 | 擬似頭 |
US4256828A (en) * | 1975-09-02 | 1981-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials |
US4086091A (en) * | 1977-05-20 | 1978-04-25 | General Electric Company | Method of applying and curing epoxy coating compositions using dicarbonyl chelate of group IIIa-Va element and UV irradiation |
US4231951A (en) | 1978-02-08 | 1980-11-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
US4139655A (en) * | 1978-05-09 | 1979-02-13 | W. R. Grace & Co. | Photocurable epoxy compositions containing thiopyrylium salts |
US4406807A (en) * | 1981-08-03 | 1983-09-27 | Olin Corporation | Selected siloxane adducts of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate and their use as functional fluids |
FR2616436B1 (fr) * | 1987-06-10 | 1989-12-29 | Europ Propulsion | Copolymeres a liaisons si-n et si-si, polycarbosilazanes obtenus par pyrolyse desdits copolymeres et utilisation desdits polycarbosilazanes pour la preparation de carbonitrure de silicium |
JP3569919B2 (ja) | 1994-11-15 | 2004-09-29 | 鐘淵化学工業株式会社 | 発泡性樹脂組成物、及びこれを用いた発泡体とその製造方法 |
DE19638630B4 (de) * | 1996-09-20 | 2004-11-18 | Siemens Ag | UV- und thermisch härtbare Gießharzformulierung und ihre Verwendung zum Unterfüllprozeß bei elektrischen und elektronischen Bauelementen |
JP3967495B2 (ja) | 1999-07-06 | 2007-08-29 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP4177013B2 (ja) | 2002-04-03 | 2008-11-05 | ダイセル化学工業株式会社 | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法、硬化物及びその用途 |
CN100338141C (zh) * | 2002-04-26 | 2007-09-19 | 株式会社钟化 | 硬化性组合物、硬化物及其制造方法以及由此硬化物密封的发光二极管 |
JP4074796B2 (ja) * | 2002-09-10 | 2008-04-09 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
JP4421192B2 (ja) | 2003-02-10 | 2010-02-24 | スタンレー電気株式会社 | 発光ダイオード用封止樹脂組成物及びそれを用いた表面実装型発光ダイオード |
-
2006
- 2006-12-26 EP EP06843274A patent/EP1967540B1/en active Active
- 2006-12-26 JP JP2007551982A patent/JP5364267B2/ja active Active
- 2006-12-26 CN CN200680049049XA patent/CN101346415B/zh active Active
- 2006-12-26 WO PCT/JP2006/325890 patent/WO2007074813A1/ja active Application Filing
- 2006-12-26 US US12/159,137 patent/US8263725B2/en active Active
- 2006-12-26 KR KR1020087015835A patent/KR101017188B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH032189A (ja) * | 1989-04-27 | 1991-01-08 | Siemens Ag | イソシアヌレート含有有機珪素化合物及びその製法 |
JP2003128921A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂フィルム、それを用いてなる金属箔積層体 |
JP2004002784A (ja) * | 2002-04-04 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 電子材料用組成物、電子材料、およびそれを用いた電子製品 |
JP2004002783A (ja) * | 2002-04-04 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学材料用組成物、光学材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置及びled |
WO2003085024A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Kaneka Corporation | Polymeres organiques presentant a leurs extremites des groupes de silicium contenant un groupe epoxy et/ou oxetanyl, et procede de production de ces polymeres |
WO2005028537A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Kaneka Corporation | 末端にエポキシ基および/またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化型樹脂組成物およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2007074813A1 (ja) | 2009-06-04 |
US20100222525A1 (en) | 2010-09-02 |
EP1967540A4 (en) | 2011-08-03 |
US8263725B2 (en) | 2012-09-11 |
KR101017188B1 (ko) | 2011-02-25 |
CN101346415B (zh) | 2012-06-27 |
KR20080072758A (ko) | 2008-08-06 |
CN101346415A (zh) | 2009-01-14 |
EP1967540B1 (en) | 2013-04-03 |
EP1967540A1 (en) | 2008-09-10 |
WO2007074813A1 (ja) | 2007-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5364267B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5260944B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2008291137A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5519290B2 (ja) | 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP5426064B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2011221192A (ja) | 硬化性組成物および硬化物 | |
JP2010285517A (ja) | 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ | |
JP5341596B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5117799B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4723289B2 (ja) | SiH基含有化合物、その製造方法、並びに、SiH基含有化合物を用いた硬化性組成物、その硬化物 | |
JP5367962B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2008260894A (ja) | 硬化剤および接着性硬化性組成物 | |
JP2008274004A (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP4578338B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP2010163520A (ja) | 光学材料 | |
JP5442941B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP6021867B2 (ja) | 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ | |
JP6021866B2 (ja) | 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ | |
JP2011099035A (ja) | 透明性に優れた硬化物の製造方法および硬化物 | |
JP2007224095A (ja) | 硬化剤、硬化性組成物および硬化物 | |
JP4468737B2 (ja) | 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法 | |
JP2005330405A (ja) | 硬化物の表面平滑性の改善方法および表面平滑性の改善された硬化物 | |
JP2012082303A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5813357B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2011184666A (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130827 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130909 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5364267 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |