JP2003073552A - 硬化性組成物、硬化物、その製造方法およびその硬化物により封止された発光ダイオード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】均一であり適当な粘度を有しており硬化性が良
好な硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個
のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、および（Ｄ）硬化遅延剤を必須成分とする硬
化性組成物であって、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合の一部と、（B）成分のＳｉ
Ｈ基の一部がヒドロシリル化反応により反応しており、
その粘度が２０〜１２０ポイズの範囲にある硬化性組成
物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関す
るものであり、更に詳しくは均一であり適当な粘度を有
しており成形性が良好な硬化性組成物、その製造方法、
およびそれを硬化させてなる硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】硬化性組成物としては種々のものが提案
されている。これらの中でヒドロシリル化反応を硬化反
応として利用するものも種々提案されている（例えば特
開昭５５−７７８０５５号公報）。これらの構成成分で
あるＳｉＨ基含有成分としてポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサン等のシロキサン化合物を用いた場合には、
一般に有機系骨格からなる有機化合物との相溶性が悪い
ため、炭素−炭素二重結合含有成分として有機系骨格か
らなる有機化合物を用いた場合には、発泡、硬化不良な
どが起こり機械特性が著しく損なわれるという問題があ
る。この問題を解決する手段として、ＳｉＨ基含有化合
物として有機系骨格からなる有機化合物とＳｉＨ基含有
シロキサンとの反応物（有機変性シロキサン）を用いる
方法が提案されている（例えば特開昭６３−２４１０３
４号公報、特許第２７３２３１５号公報）。しかし、特
に炭素−炭素二重結合含有成分として高極性の有機化合
物を用いた場合等、十分な相溶性が得られないという問
題があり、炭素−炭素二重結合含有成分の骨格構造に合
わせて相溶性の良いものを設計、選択する必要があり、
さらに、有機変性シロキサンは特殊化合物であり種々の
ものが容易に入手可能であるとは言い難いため、工業的
な実用性が低いという問題を有していた。

【０００３】また、炭素−炭素二重結合含有成分あるい
はＳｉＨ基含有成分として低分子化合物を用いた場合
等、硬化性組成物の粘度が１ポイズ以下と低くなり、プ
レス成形、キャスト成形等の場合の成形性が必ずしも良
好ではないという問題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、均一であり適当な粘度を有しており硬化性が良好な
硬化性組成物、その製造方法、およびそれを硬化させて
なる硬化物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機系骨格からなる化合物、（Ｂ）１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）硬化遅延
剤を必須成分とする硬化性組成物であって、（Ａ）成分
のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の一部
と、（B）成分のＳｉＨ基の一部がヒドロシリル化反応
により反応しており、その粘度が２０〜１２０ポイズの
範囲にある硬化性組成物とすることにより上記課題を解
決できることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機系骨格からなる化合物、（Ｂ）１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合
物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）硬化遅延
剤を必須成分とする硬化性組成物であって、（Ａ）成分
のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の一部
と、（B）成分のＳｉＨ基の一部がヒドロシリル化反応
により反応しており、その粘度が２０〜１２０ポイズの
範囲にある硬化性組成物（請求項１）であって、請求項
１に記載の硬化性組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分
の他に（Ｅ）成分としてＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を必須
成分として含有することを特徴とする硬化性組成物（請
求項２）であって、（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌ
レートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメ
チルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレ
ートの反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬
化性組成物（請求項３）であって、（Ａ）成分がトリア
リルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリア
リルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする
請求項２記載の硬化性組成物（請求項４）であって、
（Ｅ）成分が直鎖状脂肪族炭化水素系αオレフィンであ
ることを特徴とする請求項２乃至４記載記載の硬化性組
成物（請求項５）であって、請求項１乃至３記載の
（Ａ）〜（Ｄ）成分あるいは請求項２乃至４記載の
（Ａ）〜（Ｅ）成分を加熱攪拌しながらヒドロシリル化
反応を進行させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の
硬化性組成物の製造方法（請求項６）であって、請求項
６に記載の硬化性組成物の製造において、ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれ
ぞれ一部をヒドロシリル化反応により反応させた後、温
度を低下させることによりヒドロシリル化反応の進行を
抑止することによる、請求項１〜５のいずれか１項に記
載の硬化性組成物の製造方法（請求項７）であって、請
求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化
させてなる硬化物（請求項８）であって、請求項８に記
載した硬化物より封止された発光ダイオード（請求項
９）である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。

【０００８】（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機系骨格からなる有機化合物である。有機系骨格とし
てはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシ
ロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン
単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素
としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格で
あることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合
は、ガス透過性やはじきの問題がある。

【０００９】（Ａ）成分において、その構造を骨格部分
と、その骨格に共有結合によって（場合によっては２価
以上の置換基を介して）結合していてかつＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニ
ル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内の
どこに存在してもよい。

【００１０】有機化合物である（Ａ）成分の骨格として
は、特に限定はなく有機重合体骨格または有機単量体骨
格を用いればよい。

【００１１】有機重合体骨格の例としては、ポリエーテ
ル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボ
ネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル
系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系
（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を用いるこ
とができる。

【００１２】また単量体骨格としては例えばフェノール
系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳
香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、およびこれらの混
合物が挙げられる。

【００１３】（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ
基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、
下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が反応性の点から好適である。ま
た、原料の入手の容易さからは、

【００１５】

【化２】 が特に好ましい。

【００１６】（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記
一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化３】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点
から好適である。また、原料の入手の容易さからは、

【００１８】

【化４】 が特に好ましい。

【００１９】アルケニル基は２価以上の置換基を介して
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価
以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば
特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換
基の例としては、

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。

【００２２】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００２３】

【化７】 が挙げられる。

【００２４】（Ａ）成分としては、上記のように骨格部
分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化
合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の
具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエ
ン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シ
クロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペン
タジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
などの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペン
テン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレ
フィン化合物系などが挙げられる。

【００２５】上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をよ
り向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００
１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１
ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリ
ルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニ
ルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは
純度８０〜１００％のもの）、１、３−ジイソプロペニ
ルベンゼン、１、４−ジイソプロペニルベンゼン、およ
びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、
２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５
０〜１００％のもの）、

【００２６】

【化８】 などが挙げられる。

【００２７】また、（Ａ）成分としては、複屈折率が低
い、光弾性係数が低いなどのように光学特性が良好であ
るという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量
比が５０ｗｔ％以下であるものが好ましく、４０ｗｔ％
以下のものがより好ましく、３０％以下のものがさらに
好ましい。最も好ましいのは芳香環を含まないものであ
る。

【００２８】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという
観点から、２を越えることが好ましく、３個以上である
ことがより好ましく、４個以上であることが特に好まし
い。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、
（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋
構造とならない。（Ａ）成分としては、他の成分との均
一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃
以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状
でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、
５０〜１０００の任意のものが好適に使用できる。
（Ａ）成分としては入手性、反応性の点からビスフェノ
ールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェ
ノールＡ、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジ
アリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレ
ート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニル
シクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からト
リアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

【００２９】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。本発明に使用できるＳｉＨ基
を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際
公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使
用できる。

【００３０】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成
分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般
式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化９】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中
の置換基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものである
ことが好ましく、炭化水素基であることがより好まし
い。

【００３２】また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有
するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオ
ルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機
化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｆ）成分
と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の
（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物か
ら未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去した
ものを用いることもできる。

【００３３】（Ｆ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する
有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成
分と同じ説明のものも使用できる。

【００３４】（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性が
高くし得るという観点からは、（Ｆ）成分の好ましい具
体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルお
よびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２’−ジ
アリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル
酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオ
キシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
（Ｆ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のも
のを混合して用いることが可能である。上記したような
各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合し
て用いることが可能である。

【００３５】光学特性が良好であるという観点からより
好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラ
メチルテトラシクロシロキサンとビニルシクロヘキセン
の反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロ
シロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリア
リルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テト
ラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシク
ロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサン
の反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分として
は、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキ
サンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジ
アリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチ
ルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシ
クロヘキサンの反応物等が挙げられる。

【００３６】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
などとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白
金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ） ₃］₄）（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載
された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さ
らに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。

【００３７】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられ
る。

【００３８】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００３９】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１
０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜
１０^-6モルの範囲である。

【００４０】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどの
リン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエ
ステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ
チンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄
などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系
化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定さ
れないが、触媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの
範囲が好ましく、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範
囲である。

【００４１】次に（Ｄ）成分である硬化遅延剤について
説明する。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含
有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒
素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エ
ン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示され
る。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィ
ン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォ
ン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、
ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキ
ルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が
例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一ス
ズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機
過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香
酸ｔ−ブチル等が例示される。

【００４２】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニル
−１−シクロヘキサノール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル
−１−ブチンが好ましい。光学特性の点からは１−エチ
ニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

【００４３】硬化遅延剤は貯蔵安定性と硬化性のバラン
スを確保するため、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び下
記（Ｅ）成分の総量に対して０．１重量部〜１重量部の
範囲が好ましく、より好ましくは、０．２重量部〜０．
８重量部の範囲である。

【００４４】（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物であ
れば特に限定されないが、（Ａ）成分あるいは／および
（Ｂ）成分との相溶性がよいという点においては、化合
物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーや
ポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロ
キサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構
成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む
ものであることが好ましい。

【００４５】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在
してもよい。

【００４６】（Ｅ）成分の有機化合物は、重合体系の化
合物と単量体系化合物に分類できる。

【００４７】重合体系化合物としては例えば、ポリシロ
キサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリ
レート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽
和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド
系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂
系）、ポリイミド系の化合物を用いることできる。

【００４８】また単量体系化合物としては例えば、フェ
ノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水
素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこ
れらの混合物等が挙げられる。

【００４９】（Ｅ）成分の具体的な例としては、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレ
ンなどのような直鎖状脂肪族炭化水素系αオレフィン
類、ノルボルネンなどのような環状脂肪族炭化水素系化
合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデンなどの
ような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテ
ル、アリルフェニルエーテルなどのアリルエーテル類、
モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジ
グリシジルイソシアヌレートなどの置換イソシアヌレー
ト類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリフェニルシランなどのシリコン化合物
などが挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレ
ンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイ
ドなどのポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソ
ブチレンなどの炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブ
チルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリ
レートなどのアクリル系樹脂、などの片末端にビニル基
を有するポリマーあるいはオリゴマー類なども挙げるこ
とができる。

【００５０】上記したような（Ａ）成分、（Ｅ）成分と
（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは
特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数
（Ｙ）の｛（Ａ）＋（Ｅ）｝成分中の炭素−炭素二重結
合の総数（Ｘ）に対する比が、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９
であることが好ましく、１．８≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより
好ましい。２．０＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得
られず、充分な強度が得られない場合があり、Ｙ／Ｘ＜
０．９の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の
原因となり得る。本発明の組成物は充填性・流動性の点
からＥ型粘度計により測定した初期粘度が２０〜１２０
ポイズであることが好ましく、３０〜８０ポイズである
ことが更に好ましい。この場合の充填性・流動性とは硬
化性組成物をディスペンサー等で型枠等に流し込んだ場
合、その広がる程度である。耐光耐久性の点から（Ａ）
成分としてトリアリルイソシアヌレート、（Ｂ）成分と
して１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキ
サンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、（Ｃ）成
分として白金−ビニルシロキサン錯体、（Ｄ）成分とし
て１−エチニル−１−シクロヘキサノール、（Ｅ）成分
として直鎖状脂肪族炭化水素系αオレフィン類（例え
ば、出光石油化学社製リニアレン１６）が好ましい。こ
の場合、本発明の硬化性組成物のゲル化を抑制するた
め、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の総量に対し
て、（Ｃ）成分は０．０５重量部〜０．５重量部、
（Ｄ）成分は０．１重量部〜１重量部が好ましく、０．
０８〜０．３重量部（（Ｃ）成分）、０．２〜０．８重
量部（（Ｄ）成分）がさらに好ましく、０．１〜０．２
重量部（（Ｃ）成分）、０．３〜０．５重量部（（Ｄ）
成分）が特に好ましい。

【００５１】次に本発明の硬化性組成物の製造方法につ
いて述べる。本発明の硬化性組成物は上記（Ａ）〜
（Ｅ）成分の混合物を６０℃〜１００℃の条件で攪拌し
ながら加熱を行なうことにより得ることができる。加熱
を行なうことによりＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリ
ル化反応により反応させ粘度を２０〜１２０ポイズに到
達させることが可能である。急激なゲル化の抑制の点か
ら加熱温度は７０℃〜９０℃の範囲が好ましい。加熱反
応の雰囲気は空気中、３％酸素濃度の窒素ガスもしくは
窒素・アルゴンといった不活性ガス中で行なうことが出
来るが、加水分解抑制の点から３％酸素濃度の窒素ガス
もしくは窒素・アルゴンといった不活性ガス中が好まし
い。本発明の硬化性組成物の溶解性、反応性を制御する
目的で種々の有機溶媒を用いることも可能である。使用
できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例
示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンな
どの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン
などのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶
媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性
（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いる
のが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさら
に好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好まし
い。硬化性組成物中の溶媒はそのまま硬化性組成物中に
残存させワニスとしても使用可能であり、溶媒を留去し
て硬化性組成物とすることも出来る。

【００５２】硬化性組成物の製造において、所定粘度に
到達した後、温度を低下させることによりヒドロシリル
化反応の進行を抑止することが出来る。温度低下は空冷
によっても可能であるが、水、氷冷水、冷媒、液体窒素
等を用いた急冷がゲル化抑制の点から効果的である。

【００５３】本発明の組成物の特性を改質する目的で、
種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエス
テル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものでは
ない。

【００５４】本発明の組成物には、その他、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難
燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化
防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効
果を損なわない範囲において添加することができる。

【００５５】本発明の組成物には必要に応じて無機フィ
ラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組
成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無
機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状
なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶
融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性
超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることが
できる。

【００５６】フィラーを添加する方法としては、例えば
アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラ
ン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマー
や、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、ア
シロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加
して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応さ
せ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げる
ことができる。

【００５７】また更に、本発明の組成物の特性を改質す
る目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能で
ある。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナー
ト樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹
脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。こ
れらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れる
という観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。

【００５８】透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４
−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパン
ジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジル
イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌ
レート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等の
エポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水
フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸
無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数
のものを組み合わせてもよい。

【００５９】さらに、本発明の組成物には種々の発光ダ
イオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添
加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより
長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウ
ム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、
特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を
拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリ
カ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウ
ム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガ
ラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミ
ニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラ
ー等を挙げることができる。

【００６０】発光ダイオード特性改善のための添加剤は
均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有
させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前
面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続い
て、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモー
ルド部材として形成させることができる。また、モール
ド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付
けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体
をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオード
のモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥
させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。

【００６１】本発明の硬化性組成物を用いて発光ダイオ
ードを製造することができる。この場合、発光ダイオー
ドは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被
覆することによって製造することができる。

【００６２】この場合発光素子とは、特に限定なく従来
公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いるこ
とができる。このような発光素子としては、例えば、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方
法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファ
ー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したも
のが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を
用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、
ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。
これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成で
き、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイ
ヤを用いることが好ましい。

【００６３】積層される半導体材料としては、ＧａＡ
ｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡ
ｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が
得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉ
ｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には
付活剤等を含んでいてもよい。

【００６４】発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐ
ｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダ
ブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多
重量子井戸構造とすることもできる。

【００６５】発光素子はパッシベーション層を設けてい
てもよいし、設けなくてもよい。

【００６６】発光素子には従来知られている方法によっ
て電極を形成することができる。

【００６７】発光素子上の電極は種々の方法でリード端
子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素
子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが
好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム
やそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げ
られる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂
で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これ
らのうち、作業性が良好であるという観点からは、アル
ミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。

【００６８】上記のようにして発光素子が得られるが、
本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度とし
ては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを
用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の
発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であ
り、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明
の効果が顕著である。

【００６９】発光素子の発光出力としては特に限定なく
任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて
１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕
著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用
いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡに
おいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発
明の効果が顕著である。

【００７０】発光素子の発光波長は紫外域から赤外域ま
で種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波
長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の
効果が顕著である。

【００７１】用いる発光素子は一種類で単色発光させて
も良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良
い。

【００７２】本発明の発光ダイオードに用いられるリー
ド端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部
材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、
リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下
が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。
これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄
入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキ
したもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な
光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。

【００７３】本発明の発光ダイオードは上記したような
硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって
製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光
素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場
合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成
物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよい
し、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ア
クリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガ
ラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を
本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素
子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられ
るエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリ
ア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以
上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ
効果等の種々の効果をもたせることも可能である。

【００７４】封止の方法としても各種方法を適用するこ
とができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカッ
プ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成
物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等に
より硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の
硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケー
ジ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させても
よい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成
することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることが
できる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらか
じめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレー
ム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができ
るし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによ
る注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性
組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さら
に、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光
素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよ
い。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印
刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化
性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、
あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化ある
いは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方
法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子や
パッケージに固定するダイボンド剤として用いることも
できるし、発光素子上のパッシベーション膜として用い
ることもできる。また、パッケージ基板として用いるこ
ともできる。

【００７５】被覆部分の形状も特に限定されず種々の形
状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄
膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられ
る。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させること
によって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後
に後加工により形成してもよい。

【００７６】本発明の発光ダイオードは、種々のタイプ
とすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイ
プ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタ
イプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々の
ものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、
セラミック等が挙げられる。

【００７７】その他、本発明の発光ダイオードには従来
公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面
に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂
の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、
主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子
上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材
で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方
式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出
す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモー
ルディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成
形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平
６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特
殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減さ
せるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光
ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子
表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形
成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリッ
プチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方
向から光を取出す方式、等を挙げることができる。

【００７８】本発明の発光ダイオードは従来公知の各種
の用途に用いることができる。具体的には、例えばバッ
クライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号
灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレ
イ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。

【００７９】本発明の硬化性組成物は種々の光学材料に
適用可能である。本発明で言う光学用材料とは、可視
光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材
料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。

【００８０】より具体的には、液晶ディスプレイ分野に
おける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位
相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィ
ルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料
である。また、次世代フラットパネルディスプレイとし
て期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の
封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジ
ング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される
発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面
ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、
またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイに
おける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位
相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィ
ルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディ
スプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラ
ス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディ
スプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガ
ラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤であ
る。

【００８１】光記録分野では、ＶＤ（ビデオディス
ク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−
Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディス
ク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレ
ンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。

【００８２】光学機器分野では、スチールカメラのレン
ズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、
ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビ
デオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプ
ロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封
止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用
材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。

【００８３】光部品分野では、光通信システムでの光ス
イッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の
封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイ
バー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光
受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の
封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩ
Ｃ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、
接着剤などである。

【００８４】光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ
用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表
示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデ
ジタル機器接続用の光ファイバーである。

【００８５】半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超
ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材
料である。

【００８６】自動車・輸送機分野では、自動車用のラン
プリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕
コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部
品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキ
オイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、
内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動
車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複
層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、
エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コ
ートである。

【００８７】建築分野では、内装・加工用材料、電気カ
バー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池
周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムで
ある。

【００８８】次世代の光・電子機能有機材料としては、
有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素
子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素
子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素
子の封止剤、接着剤などである。

【００８９】また更に、光学用材料以外の用途として
は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の
用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング
剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、
絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤
の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

【００９０】接着剤としては、土木用、建築用、自動車
用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接
着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤と
しては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、
ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着
剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィル
ム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実
装用接着剤等が挙げられる。

【００９１】封止剤としては、コンデンサ、トランジス
タ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用
のポッティング、ディッピング、トランスファーモール
ド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど
用のといったポッティング封止、フリップチップなどの
用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケ
ージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙
げることができる。

【００９２】本発明の硬化性組成物を硬化させる方法と
しては、単に混合するだけで反応させることもできる
し、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一
般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加
熱して反応させる方法が好ましい。

【００９３】反応温度としては種々設定できるが、例え
ば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃
がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。
反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長
くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやす
い。

【００９４】反応は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温
度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化
物が得られやすいという点においてので好ましい。

【００９５】反応時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において
ので好ましい。

【００９６】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいと
いう点においては、減圧状態で反応させることが好まし
い。

【００９７】硬化させて得られる光学用材料の形状も用
途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例え
ばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜
状、バルク状などの形状とすることができる。

【００９８】成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形
方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例
えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー
成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適
用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステン
レス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフ
タレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用する
ことができる。また、成形型との離型性を向上させるた
めポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用する
ことができる。

【００９９】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する
処理などを適用することもできる。

【０１００】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。 （合成例１）５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．
８ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン１．４４ｋｇを加えて、内温が１０４℃になる
ように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート
２００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬ、トルエン２
００ｇの混合物を滴下した。１２０℃のオイルバス中で
７時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキ
サノール１．７ｇを加えた。未反応の１、３、５、７−
テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを
減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、
５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの
（部分反応物Ａと称す、ＳｉＨ価：９．０ｍｍｏｌ／
ｇ、アリル価：０．１３ｍｍｏｌ・ｇ）であることがわ
かった。 （実施例１）トリアリルイソシアヌレート１２７ｇ、白
金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３
ｗｔ％含有）３００ｍｇ、合成例１で得られた部分反応
物Ａ１７３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
０．９ｇを５００ｍＬナスフラスコに入れた。オイルバ
スの温度を８０℃に設定し攪拌を行ないながら空気下で
加熱を実施した。Ｅ型粘度計による粘度が３３ポイズに
なったところで反応を停止し、その後氷水で１５分間冷
却した。得られた硬化性組成物は均一に流動しその粘度
は３５ポイズであった。該硬化性組成物の１５０℃にお
けるゲル化時間は１５秒であり良好な硬化性を示した。 （実施例２）トリアリルイソシアヌレート６８ｇ、出光
石油化学製リニアレン１６ ９３ｇ、白金ビニルシロキ
サン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）３
００ｍｇ、合成例１で得られた部分反応物Ａ１３９ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．９ｇを５０
０ｍＬナスフラスコに入れた。オイルバスの温度を８０
℃に設定し攪拌を行ないながら空気下で加熱を実施し
た。Ｅ型粘度計による粘度が３７ポイズになったところ
で反応を停止し、その後空気中で１５分間放冷した。得
られた硬化性組成物は均一に流動しその粘度は６６ポイ
ズであった。

【０１０１】該硬化性組成物の１５０℃におけるゲル化
時間は７秒であり良好な硬化性を示した。 （実施例３）トリアリルイソシアヌレート８３ｇ、出光
石油化学製リニアレン１６ ６９ｇ、白金ビニルシロキ
サン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）３
００ｍｇ、合成例１で得られた部分反応物Ａ１４８ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．９ｇを５０
０ｍＬナスフラスコに入れた。オイルバスの温度を８０
℃に設定し攪拌を行ないながら空気下で加熱を実施し
た。Ｅ型粘度計による粘度が４０ポイズになったところ
で反応を停止し、その後氷水で１時間冷却した。得られ
た硬化性組成物は均一に流動しその粘度は４４ポイズで
あった。

【０１０２】該硬化性組成物の１５０℃におけるゲル化
時間は８秒であり良好な硬化性を示した。 （実施例４）実施例１で作成したシート状硬化物を適当
な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設け
た光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成
した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ
型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ
構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキ
ャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ
電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディン
グする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで
気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオ
ードを作成することができる。 （実施例５）洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半
導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成
されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒
化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成する
バリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ
層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層
上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａ
Ｎ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａ
Ｎ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基
板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層
表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリン
グ法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成
させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブライ
ンを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光
素子を形成させる。

【０１０３】表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成
されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹
脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子を
ダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキ
シ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発
光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリ
ードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的
導通を取る。

【０１０４】実施例１と同様にして調整した硬化性組成
物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入
させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウン
トリード及びインナーリードの一部をキャスティングケ
ース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャ
スティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素
雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これに
より砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成す
ることができる。 （実施例６）実施例１に記載の方法で硬化性組成物およ
び発光素子を作成する。

【０１０５】エッチングにより一対の銅箔パターンをガ
ラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード
電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂
を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光
素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワ
イヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク
兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空
装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラス
エポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、
貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填す
る。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時
間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させ
ることでチップタイプ発光ダイオードを作成することが
できる。 （実施例７）実施例１に記載の方法で硬化性組成物およ
び発光素子を作成する。

【０１０６】インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いて
チップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させ
る。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備
え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パ
ッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボ
ンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光
素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とに
それぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。
パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物
を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５
０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発
光ダイオードを作成することができる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の発光ダイオードに用いる硬化性
組成物は適正な粘度と良好な硬化性を有しているため発
光ダイオード用封止剤として用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｆターム(参考） 4J002 BB003 BG022 BG043 CC032 CC033 CF002 CF003 CG002 CG003 CH002 CH003 CL002 CL003 CM042 CM043 CP031 CP033 CP041 EB006 EB016 ET006 FD01 FD09 FD11 FD14 FD15 GF00 GH01 GJ01 GL00 GN00 GP00 GP01 GP02 GQ05 GS01 GS02 4M109 AA01 BA01 CA01 EA11 EB02 EB04 EB18 EC11 EC20 GA01 5F041 CA34 CA35 CA37 CA40

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
   素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
   骨格からなる化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個
   のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
   ル化触媒、および（Ｄ）硬化遅延剤を必須成分とする硬
   化性組成物であって、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を
   有する炭素−炭素二重結合の一部と、（B）成分のＳｉ
   Ｈ基の一部がヒドロシリル化反応により反応しており、
   その粘度が２０〜１２０ポイズの範囲にある硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の硬化性組成物であって、
   （Ａ）〜（Ｄ）成分の他に（Ｅ）成分としてＳｉＨ基と
   反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含
   有する化合物を必須成分として含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレート
   であり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルテ
   トラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの
   反応物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組
   成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレート
   であり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルテ
   トラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの
   反応物であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組
   成物。
5. 【請求項５】（Ｅ）成分が直鎖状脂肪族炭化水素系αオ
   レフィンであることを特徴とする請求項２乃至４記載記
   載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】請求項１乃至３記載の（Ａ）〜（Ｄ）成分
   あるいは請求項２乃至４記載の（Ａ）〜（Ｅ）成分を加
   熱攪拌しながらヒドロシリル化反応を進行させる請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】請求項６に記載の硬化性組成物の製造にお
   いて、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合お
   よびＳｉＨ基のそれぞれ一部をヒドロシリル化反応によ
   り反応させた後、温度を低下させることによりヒドロシ
   リル化反応の進行を抑止することによる、請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化
   性組成物を硬化させてなる硬化物。
9. 【請求項９】請求項８に記載した硬化物より封止された
   発光ダイオード。