KR101785774B1

KR101785774B1 - 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법

Info

Publication number: KR101785774B1
Application number: KR1020150018778A
Authority: KR
Inventors: 강경연; 조동현; 김성진; 윤재근; 이승용; 우지희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2017-10-17
Also published as: WO2016126132A1; CN106102906A; KR20160097003A; CN106102906B

Abstract

본 발명은 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 부정형 알파-알루미나 함유 촉매, 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

Description

부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법 {Catalyst having alpha-alumina of indeterminate form for obtaining carbon nanotube, and process for preparing carbon nanotube}

일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.

한편, 이와 같은 CNT는 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.

상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.

상기 화학 기상 증착법의 경우는, 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.

상기 화학기상 증착법에 사용되는 촉매는 촉매활성 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 가지며, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.

또한 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으며, 이때 지지체로서는 α-알루미나 등의 다공성 구조체가 주로 사용되고 있다.

이 경우 제조된 촉매는 CNT 합성시 촉매성분의 불균일한 분포로 인해 CNT 성장을 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다. 따라서 공정 시간을 길게 하여 CNT 성장을 제어하는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 공정시간이 길어지면, 생성된 CNT의 품질이 저하될 우려가 높아진다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는,

CNT의 품질 저하 없이 그 성장을 제어할 수 있는 CNT 제조용 담지 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는,

상기 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 CNT 합성용 촉매를 사용하여 CNT 성장을 제어할 수 있는 CNT 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며,

상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나를 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매를 제공한다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 CNT 제조용 담지 촉매는 함침 공정에 의해 얻어진 것일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

Al계 지지체와 금속촉매 전구체를 혼합하여 담지 촉매 전구체를 형성하는 단계;

상기 담지 촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하며,

상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

상기 CNT 제조용 담지 촉매를 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.

종래의 CNT 제조용 담지 촉매가 CNT 성장을 제어할 수 없었던 것과 달리, 본 발명에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 CNT 성장을 효율적으로 제어하여 CNT 품질 저하 없이 보다 짧은 공정 시간 내에 길이가 긴 CNT를 형성하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 성장이 제어된 CNT 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 일 구현 예에 따른 지지체로 사용된 부정형 α-알루미나의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X500).
도 2는 상기 도 1의 확대도를 나타낸다(배율 X100,000).
도 3은 α-알루미나의 X-ray 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 담지 촉매의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 5는 도 4의 부분 확대도이다(배율 X100,000).
도 6은 실시예에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 7은 γ-알루미나를 사용하여 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 8은 구형상 α-알루미나를 사용하여 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000),

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

일 태양에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며, 상기 Al계 지지체는 부정형 α-알루미나를 포함할 수 있다.

일 구현 예에 따르면, Al₂O₃의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.

본 발명의 일 구현 예서, 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인해 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 상기 α-알루미나가 부정형인 경우, 이를 촉매 지지체로서 사용하는 CNT 제조방법이 다른 형태 및 결정 구조를 갖는 알루미나를 촉매 지지체로서 사용하는 공정과 비교시 CNT 성장을 매우 효율적으로 제어하는 것이 실험을 통해 확인되었다.

본 발명에서 사용되는 "부정형"이라는 용어는, 상기 알루미나의 형상이 불규칙한 형상, 즉 일정한 형상을 갖지 않는 것을 의미한다. 통상 알루미나는 분말상 입자로서, 구 형상, 포테이토 형상 등 일정한 형상을 갖는 것이 주로 알려져 있으나, 본 발명의 여러 구현 예에서 촉매 지지체로서 사용되는 α-알루미나는 일정한 형상을 갖지 않은, 즉 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형상을 다양하게 포함할 수 있는 부정형(不定形) 형상을 갖는다.

일 구현 예에 따르면, 상기 부정형 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 부정형 α-알루미나는 γ-Al₂O₃ 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용된 부정형 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 부정형 α-알루미나는 BET법으로 측정시 약 0.01 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 바람직하게는 약 0.1 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g 일 수 있다.

일 구현 예에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는, 상기 부정형 α-알루미나의 표면 상에 지지된 금속촉매를 포함하며, 이러한 금속촉매는 담지 촉매 100중량부를 기준으로 약 5 내지 40 중량부 정도가 지지되어 있을 수 있다. 이와 같은 범위에서 CNT 제조시 충분한 촉매 활성을 제공하는 것이 가능해진다.

일 구현 예에 따르면, 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 담지되는 금속촉매는 활성물질로서 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 또는 Ir 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들은 염, 산화물, 화합물, 질화물 등의 전구체 형태로 사용될 수 있다.

이와 다른 구현 예로서, Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V의 주촉매-조촉매의 조합으로도 사용할 수 있고, 예를 들어 Co-Mo를 사용할 수 있다. 이와 또 다른 구현 예로서 Co-Fe-Mo-V의 4성분계로 사용하는 것도 가능하다.

일 구현 예에 따르면, 상기 CNT 제조용 담지 촉매를 제조하는 방법은, 금속촉매 전구체 수용액을 부정형 α-알루미나 지지체에 혼합하고 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면에 상기 금속촉매 성분을 함침/코팅시키는 단계를 포함한다.

이때 진공 건조는 약 40 내지 80℃의 온도 범위에서, 진공 하에 약 0.5 내지 3시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행되고, 이어서 상기 소성은 약 550 내지 800℃, 또는 약 600℃ 내지 700℃의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다. 특히 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 약 40 내지 80℃ 하에 약 1분 내지 5시간 범위 내에서 숙성시킨 것이 바람직하다.

나아가, 상기 진공 건조 후 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 금속촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 금속촉매 전구체 수용액 잔부를 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.

이에 한정하는 것은 아니나, 제조된 담지 촉매의 벌크 형상은 사용된 부정형 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉 상기 CNT 제조용 담지 촉매는 벌크 형상이 부정형이고, 주로 지지체의 표면에 금촉 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.

본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지 촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 10 내지 약 200 ㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 100 ㎚의 범위를 가질 수 있다.

상술한 방법으로 수득된 담지 촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:

상기 담지 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및

상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.

일 구현 예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 짧은 반응시간 내에 길이가 긴 CNT, 예를 들어 반응시간 3시간을 기준으로 약 100 내지 500㎛의 CNT를 수득하는 것이 가능해진다.

본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

촉매금속 전구체로서 Fe(NO₃)₂·9H₂O 2.39g, Co(NO₃)₂·6H₂O 7.34g, (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 0.55g, 및 NH₄VO₃ 0.34g을 증류수 100 ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다. 지지체로서 부정형 α-Al₂O₃ (D50v= 73 ㎛, D50n=33㎛, pore volume: 0.00035 cm³/g, 표면적: 0.156 m²/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 부정형 α-Al₂O₃에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 1 시간 동안 교반하여 숙성시켰다.

60℃ 항온조에서 100 rpm, 40 mbar의 회전 진공 장치에서 60분간 건조시킨 후, 720℃의 소성온도에서 4시간 소성시켜 담지 촉매를 제조하였다.

도 1은 상기 지지체로 사용된 상기 부정형 α-알루미나의 SEM 화상이며, 도 2는 그의 확대도를 나타낸다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 부정형 α-알루미나는 일정한 형상을 갖지 않으며, 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형태를 가짐을 알 수 있다. 도 3 은 X-ray 회절 분석법을 이용하여, 2θ각도에 따른 회절 패턴을 나타내었으며, 결정성이 우수한 α-Alumina 의 회절 패턴을 보임을 알 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 담지 촉매 중 실시예 1에서 얻은 담지촉매의 SEM 화상을 도 4에 도시하였으며, 그 확대도는 도 5에 도시하였다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 담지 촉매 또한 일정한 형상 없이 부정형 구조를 가짐을 알 수 있으며, 10nm 에서 100nm 크기의 금속 촉매가 그 표면 상에 형성되었음을 알 수 있다.

비교예 1

촉매 금속 전구체로서 Fe(NO₃)₂·9H₂O 4.0 g, Co(NO₃)₂·6H₂O 12.2g, (NH₄)6Mo₇O₂₄ 0.92g, 및 NH₄VO₃ 0.57g을 증류수 100 ml 에 완전히 용해시킨 플라스크 A 를 준비하였다. 지지체로서 구형의 γ-Al₂O₃(D50v= 49 ㎛, D50n=20 ㎛, pore volume: 1.0 cm³/g, 표면적: 200 m²/g, Sasol 사 제품) 12.5 g 이 담긴 플라스크 B 에 상기 플라스크 A 를 첨가시켜 촉매금속 전구체 수용액을 구형 γ-Al₂O₃ 에 담지 시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 1 시간 동안 교반하여 숙성시켜 제조하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 공정을 통해 촉매를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1 의 지지체를 구형의 α-Al₂O₃(D50v= 80.5 ㎛, D50n= 57 ㎛, pore volume: 0.01cm³/g, 표면적: 4.93 m²/g, Saint Gobain 사 제품)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

< CNT 제조예 >

상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 670℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌가스와 수소가스, 질소가스를 각각 100 sccm의 유속으로 흘리면서 3시간 동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브 집합체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율 및 제조된 CNT의 길이를 하기 표 1에 기재하였다.

구분	촉매 지지체			총 담지량 (중량%)	CNT 수율 (CNT g/촉매 g)	CNT 길이 (micron)
구분	결정상 (phase)	형상	비표면적 (m²/g)	총 담지량 (중량%)	CNT 수율 (CNT g/촉매 g)	CNT 길이 (micron)
실시예 1	α-알루미나	부정형	0.156	13.92	25	200
비교예 1	감마-알루미나	구형	185	23.20	85	10~20
비교예 2	α-알루미나	구형	4.9	13.92	87	20~30

상기 표 1에 기재한 바와 같이, 지지체가 달라짐에 따라 CNT의 수율 및 길이가 달라짐을 알 수 있다.

상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 각각 도 6, 7 및 8에 도시한다. 도 6 내지 도 8을 참조하면 길이가 긴 CNT가 생성되었음을 알 수 있다.

Claims

Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나로 이루어지는 CNT 제조용 담지 촉매로서,
상기 CNT는 평균 길이가 100 내지 500㎛인, CNT 제조용 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 부정형 α-알루미나가 BET법으로 측정시 0.01 m²/g 내지 1 m²/g 의 표면적을 갖는 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 담지 촉매가 함침법에 의해 얻어진 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 부정형이라는 형태가 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형상을 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 금속 촉매의 함량이 담지 촉매 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부인 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 금속 촉매가 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir 중 하나 이상인 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 CNT 제조용 담지 촉매의 제조 방법으로서,
Al계 지지체와 금속촉매 전구체를 혼합하여 담지 촉매 전구체를 형성하는 단계;
상기 담지 촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 소성 온도가 550 내지 900℃이고, 소성 시간이 0.5 내지 5시간인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 소성 공정 이전에 상기 담지 촉매 전구체를 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 진공 건조 후 소성 공정 이전에 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 담지 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원; 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 CNT의 제조방법.
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